Федеральная служба в сфере зашиты прав потребителей и благополучия человека

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Измерение концентрации вредных веществ в воздухе рабочей зоны

Методические указания МУ К 4.1.1296—4.1.1309—03

Выпуск 39

УТВЕРЖДАЮ Главный государственный санитарный врач Российской Федерации,

Первый заместитель Министра здравоохранения Российской Федерации

Г. Г. Онищенко

30 марта 2003 г.

Дата введения: с момента утверждения

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Фотометрическое измерение массовых концентраций

1,1-Диметилэтилпероксобензоата

(третбутилпербензоата), бутан-2-он пероксида (пероксида метил этил кетона), 1-метил-1 -фенилэтилгидропероксида (изопропилбензола гидропероксида), пероксида водорода,

трет-бутилгидропероксида в воздухе рабочей зоны

Методические указания _МУК 4.1.1303—03_

1. Область применения

Настоящие методические указания устанавливают количественный анализ воздуха рабочей зоны на содержание 1,1-диметилэтилпероксо-бензоата, бутан-2-он пероксида, 1-метил-1-фенилэтилгидропероксида, пероксида водорода, трет-бутилгидропероксида фотометрическим методом в диапазоне массовых концентраций 0,15—5,0 мг/м³ при определении пероксида водорода и 0,35—10,0 мг/м³ при определении остальных пероксидов.

Метод специфичен при производстве органических пероксидов.

Определению не мешают хлористый бензоил, треххлористый фосфор, серная кислота.

Совместное присутствие определяемых пероксидов в одной точке отбора не предусмотрено технологией производства, методические указания применимы только в случае присутствия в воздухе рабочей зоны одного из пероксидов.

82

МУК 4 1 1303—03

Затем строят градуировочный график, откладывая по оси абсцисс массу пероксида в мкг в градуировочном растворе, а по оси ординат -соответствующие им значения оптических плотностей.

Для построения градуировочного графика проводят не менее 5 параллельных измерений для каждой концентрации, приведённой в табл. 1 и 2.

Проверку градуировочного графика проводят не реже 1 раза в квартал и при изменении условий анализа.

9.4. Отбор и хранение проб воздуха

Воздух с объемным расходом 0,5 дм³/мин аспирируют через поглотительный прибор, содержащий 3 см³ этиленгликоля.

Для определения концентраций пероксидов на уровне 7₂ ПДК следует отобрать 3 дм³ воздуха.

В одной точке должно быть последовательно отобрано не менее трех проб.

Срок хранения проб в поглотительном растворе при комнатной температуре не более суток.

10. Выполнение измерении

Раствор этиленгликоля из поглотительного прибора количественно переносят в пробирку, добавляют 1 см³ раствора А, закрывают пробкой и перемешивают. Через 10 мин измеряют оптическую плотность испытуемого раствора при длине волны (490 ± 10) нм в кюветах с толщиной поглощающего слоя 5 мм по отношению к контрольному раствору, содержащему 3 см³ этиленгликоля и 1 см³ реактивного раствора. Кюветы закрывают крышками с целью исключения контакта пробы с воздухом.

Количественное содержание пероксида в мкг в испытуемом растворе находят ро предварительно построенному градуировочному графику.

11. Обработка н оформление результатов измерений

11.1. Концентрацию пероксидов С (мг/м³) в воздухе рабочей зоны рассчитывают по формуле:

т - масса пероксида в испытуемом растворе, найденная по градуировочному графику, мкг;

V - объем воздуха, отобранного для анализа и приведенного к условиям в соответствии с ГОСТ 8.395 при температуре 20 °С и атмосферном давлении 101,3 кПа(760 мм рт. ст.), дм³

91

Объем V вычисляют по формуле:

И, /> (273 + 20) (273 + /) -760 *

V, - объем воздуха при температуре / в месте отбора пробы, равный Здм³;

Р - атмосферное давление в месте отбора пробы, мм рт. ст.; /-температуравоздуха в месте отбора пробы, °С.

11.2. Оформление результатов анализа Результат анализа представляют в виде:

С ± Л, мг/м³, Р = 0,95, где Л - характеристики погрешности измерения для каждого пероксида (представлены в табл. 3).

12. Контроль погрешности методики

Таблица 3 Характеристики погрешности, нормативы оперативного контроля показателей качества результатов КХА (сходимости, воспроизводимости, точности)

Наименование пероксида Погрешность КХА, Д, мг/м3 (Р = 0,95) Норматив оперативного контроля точности, к, мг/м3 (/>-0,95) Норматив оперативного кот-роля воспроизводимости, О, мг/м3 (/> = 0,95, т = 2) Норматив оперативного контроля сходимости, d, мг/м3 (/> = 0,95, п = 2) Пероксид водорода 0,015 + 0,12С 0,015+ 0.12С 0,022 + 0,15С 0,023+ 0,11C Трстбуги л гидропероксид 0,041+0,083С 0,041 + 0,083С 0,055+ 0,11C 0,042 + 0,098С 1,1-диметил-этилпероксо-бензоат (ГБПБ) 0,037 + 0,1 ЗС 0,037 + 0,13С 0,047 + 0,18С 0,033 +0,15С 1-метил-1-фе-нилэтилгидро-псроксид (ИПБГП) 0,043 + 0,11C 0,043+ 0,11C 0,057 +0,14С 0,035 +0,14С Бутан-2-он пероксид 0,02+ 0,11C 0,02+ 0,11C 0,023+ 0.16С 0,028 +0,15С

МУК 4. U 303—03

Метрологические характеристики приведены в виде зависимости от значения массовой концентрации анализируемого компонента в образце для контроля С, мг/м³ (среднее арифметическое значение результатов параллельных определений).

12,1, Оперативный контроль сходимости

Образцами для контроля являются реальные пробы воздуха рабочей зоны, которые анализируют в точном соответствии с прописью методики в одинаковых условиях, получая по 2 параллельных определения для пробы.

Результаты параллельных определений не должны отличаться друг от друга на величину допускаемых расхождений между результатами параллельных определений:

1C, - CJ £ где

С,пС₂~ результаты параллельных определений;

d - норматив оперативного контроля сходимости, значение которого для каждого пероксида приведено в табл. 3, мг/м.³

При превышении норматива оперативного контроля сходимости эксперимент повторяют. При повторном превышении указанного норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.

12.2. Оперативный контроль воспроизводимости

Образцами'для контроля являются реальные пробы воздуха рабочей зоны, которые анализируют в точном соответствии с прописью методики, максимально варьируя условия проведения анализа, т. е. получают два результата анализа в разных лабораториях или р одной лаборатории, используя при этом разные наборы мерной посуды, разные партии реактивов.

Два результата не должны отличаться друг от друга на величину допускаемых расхождений между результатами анализа:

|С,-С,|£ А где

С, - результат анализа пробы воздуха;

С₂ - результат анализа той же пробы воздуха, полученный в другой лаборатории или в этой же, но другим аналитиком с использованием другого набора мерной посуды или другой партии реактивов;

D - норматив оперативного контроля воспроизводимости, значение которого для каждого пероксида приведено в табл. 3, мг/м\

Выбор значения D проводят по значениям С= (С, + С,) / 2.

При превышении норматива оперативного контроля воспроизводимости эксперимент повторяют. При повторном превышении указанного норматива D выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам и устраняют их.

12.3. Оперативный контроль точности Образцами для контроля являются смеси, аттестованные по процедуре приготовления, которые вносят в поглотительные приборы, и затем анализируют в точном соответствии с прописью методики и получают результат анализа контрольной процедуры X.

Решение об удовлетворительной точности принимают при выполнении условия:

\Х- CJ й К, где С₀ - аттестованное значение образца для контроля;

К - норматив оперативного контроля точности, значение которого для каждого пероксида приведено в табл. 3, мг/м³.

При превышении норматива оперативного контроля точности эксперимент повторяют. При повторном превышении указанного норматива К выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам и устраняют их.

Периодичность оперативного контроля не реже одного раза в квартал.

13. Норма затрат времени на анализ

Для проведения серии анализов из 3 проб требуется 2 ч.

Методические указания разработаны: Елизаровой А. Д., Сафьяновой Р. А. (ЦЛОАО «Казаньоргсинтез»).

94

МУК 4.1.1303—03

2. Характеристика веществ

2.1. 1,1-Диметилэтилпероксобензоат ( ТБПБ, третбутилпер бензоат)

2.1.1. Структурная формула:

СН₃

с-с-о-о-с-сн

сн = сн

2.1.2.    Эмпирическая формула: С,,H,₄O_v

2.1.3.    Молекулярная масса: 194,2.

2.1.4.    Регистрационный номер по CAS 614-49-9.

2.1.5.    Физико-химические свойства. 1,1-Диметилэтилпероксобензоат (третбутилпербензоат) - бесцветная или слегка желтоватая жидкость с едким запахом, температура кипения 76 °С при 2 мм рт. ст., плотность d₄²⁰= 1,046. Не растворим в воде, глицерине, хорошо растворяется в спиртах, эфирах, углеводородах.

Агрегатное состояние в воздухе - пары.

2.1.6.    Токсикологическая характеристика. Токсичен, действует на центральную нервную систему, вызывает ожоги кожи, раздражает слизистую оболочку дыхательных путей.

Класс опасности - второй.

Предельно допустимая концентрация в воздухе рабочей зоны -1 мг/м³

2.2. Бутан-2-он пероксид (пероксид метилэтилкетона, ПМЭК)

2.2.1. Структурная формула:    С₂Н₅    С₂Н₅

2.2.2.    Эмпирическая формула: С₈Н,₈0₄.

2.2.3.    Молекулярная масса: 178,21.

2.2.4.    Регистрационный номер по CAS 1338-23-4.

2.2.5.    Физико-химические свойства. Пероксид метилэтилкетона -бесцветная прозрачная маслянистая жидкость, выпускается в виде растворов пероксида в диметилфталате или дибутилфталате, температура кипения 118 °С, плотность сР₄= 1,149 г/см³. Растворим в пропиленгли-

83

коле, этиленгликоле, диметилфталате, 2,2,4-триметил-1,3-пентадиолди-изобутирате, растворяется в воде при температуре 20 °С.

Агрегатное состояние в воздухе - пары.

2.2.6. Токсикологическая характеристика. Токсичен, действует на центральную нервную систему, вызывает ожоги кожи, раздражает слизистую оболочку дыхательных путей.

Класс опасности - третий.

Предельно допустимая концентрация в воздухе рабочей зоны -3 мг/м\

2.3. 1-Метил- 1-фенилэтилгидропероксид (ИПБГП, изопропилбензола гидропероксид)

2.3.1.    Структурная формула:

2.3.2.    Структурная формула:

сн-сн сн₃

//    \    I

сн с-с-о-он

\    /    I

сн = сн сн₃

2.3.3.    Эмпирическая формула: С*Н|₂0₂.

2.3.4.    Молекулярная масса: 152,0.

2.3.5.    Регистрационный номер по CAS 80-15-9.

2.3.6.    Физико-химические свойства. 1-Метил-1-фенилэтилгидропероксид - бесцветная прозрачная маслянистая жидкость с запахом озона, температура кипения 60 °С при 2 мм рт. ст., плотность d₄²⁰= 1,062, растворимость в воде 1,5 %, следы кислот вызывают бурное разложение.

Агрегатное состояние в воздухе - пары.

2.3.7.    Токсикологическая характеристика. Токсичен, пары действуют на центральную нервную систему, вызывают изменение состава крови, раздражают легкие и слизистую оболочку дыхательных путей.

Класс опасности - второй.

Предельно допустимая концентрация в воздухе рабочей зоны -1 мг/м³.

2,4. Пероксид водорода

2.4.1.    Структурная формула: Н-О-О-Н.

2.4.2.    Эмпирическая формула: Н_:0₂.

2.4.3.    Молекулярная масса: 34,0.

84

МУК 4.1.1303—03

2.4.4.    Физико-химические свойства. Пероксид водорода - бесцветная жидкость, температура кипения 150,2 °С, плотность d*²⁰- 1,195 г/см³. Смешивается с водой во всех соотношениях, растворим в спиртах и эфирах.

Агрегатное состояние в воздухе - пары.

2.4.5.    Токсикологическая характеристика. Токсичен, действует на центральную нервную систему, вызывает ожоги кожи, раздражает слизистую оболочку дыхательных путей.

Класс опасности - второй.

Предельно допустимая концентрация в воздухе рабочей зоны -0,3 мг/м³.

2*5. Трет-бутилгидропероксид (ГПТЕ, гидропероксид третичного бутила)

2.5.1.    Структурная формула:

CHj

I

СНз-С-О-ОН

I

СН₃

2.5.2.    Эмпирическая формула: С₄Н₍₀О^.

2.5.3.    Молекулярная масса: 90,1.

2.5.4.    Регистрационный номер по CAS 5618-63-3.

2.5.5.    Физико-химические свойства. Трет-бутилгидропероксид -бесцветная или слегка желтоватая жидкость, температура кипения 40 °С при 65 мм рт. ст., плотность d,²⁰ * 0,905. Растворим в воде, диметидфта-лате, гептане, не растворим в толуоле.

Агрегатное состояние в воздухе - пары.

2.5.6.    Токсикологическая характеристика. Токсичен, действует на центральную нервную систему, вызывает ожоги кожи, раздражает слизистую оболочку дыхательных путей. Класс опасности - третий.

Предельно допустимая концентрация в воздухе рабочей зоны - 5 мг/м³.

3. Погрешность измерений

Методика обеспечивает выполнение измерений 1,1-диметилэтил-пероксобензоата, бутан-2-он пероксида, 1-метил-1-фенилэтилгидропер-оксида, пероксида водорода, трет-бутилгидропероксида с погрешностями, не превышающими ± 24 %, ± 17 %, ± 24 %, ± 22 %, ± 20 %, соответственно, при доверительной вероятности 0,95.

85

4. Метод измерений

Измерение массовой концентрации пероксида водорода и органических пероксидов выполняют фотометрическим методом при длине волны (490 ±10) нм после взаимодействия пероксидов с реактивным раствором, содержащим ионы железа (И), которые окисляются до ионов железа (III) и образуют с роданидом аммония комплексы, окрашенные в красный цвет.

Отбор проб проводят с концентрированием.

Нижний предел измерения содержания пероксидов в колориметри-руемом объеме - 0,45 мкг для пероксида водорода и 1,0 мкг для остальных пероксидов.

Нижний предел измерения концентрации пероксида водорода в воздухе - 0,15 мг/м³, остальных пероксидов - 0,35 мг/м³ (при отборе 3 дм³ воздуха).

5. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы 5.7. Средства измерений, вспомогательные устройства

5.1.1.    Колориметр фотоэлектрический концентрационный типа КФК-2, позволяющий измерять оптическую плотность при длине волны (490 ± 10) нм и имеющий кюветы с толщиной поглощающего слоя 5 мм

5.1.2.    Весы лабораторные общего назначения 2 класса точности с наибольшим пределом взвешивания 200 г

5.1.3.    Гири общего назначения Г-2-210,

2 класса точности

5.1.4.    Секундомер механический

5.1.5.    Термометр ТМ6-1

5.1.6.    Барометр-анероид контрольный М-67

5.1.7.    Аспирационное устройство (водный газометр) со склянками 3-3,00    ГОСТ    25336

5.1.8.    Поглотительный прибор с пористым стеклянным фильтром ПОР-160    ГОСТ    25336

5.1.9.    Колбы 2-25-2,2-50-2    ГОСТ    1770

5.1.10.    Пипетки 1-1-1-0,5,1-1-2-1,1-1-ОД 1-2-2-5, 1-2-2-10

86

МУК 4.1.1303—03

5.1.11.    Цилиндры 1-25, 1-50    ГОСТ 1770

5.1.12.    Пробирка П-2-25-14/23 ТХС    ГОСТ 25336

5.1.13. Капельница 2-25 ХС    ГОСТ 25336

5.1.14. Колба 1^-1-100-29/32    ГОСТ 25336 Допускается использование других средств измерений, посуды и

вспомогательных устройств, метрологические и технические характеристики которых не хуже указанных.

5.2. Реактивы и материалы

5.2.1.    Аммония роданид, чда

5.2.2.    Серная кислота, осч, концентрированная

5.2.3.    Аммоний-железо (П) сульфат (2:1), соль Мора, чда

5.2.4.    Метанол

5.2.5.    Спирт этиловый ректификованный технический

5.2.6.    Этиленгликоль

5.2.7.    Вода дистиллированная

5.2.8.    Трет-бутилгидропероксид (ГПТБ), массовая концентрация основного вещества 77,4 %

5.2.9.    1-1-Диметилэтилпероксобензоат (ТБПБ, третбутилпербензоат), массовая концентрация основного вещества 99,3 %

5.2.10.    1 -Метил-1 -фенилэтилгидропероксид (ИПБГП, изопропилбензола гидропероксид), массовая концентрация основного вещества 89,5 % ТУ 38.402-62-121—90

5.2.11.    Пероксид водорода, чда, массовая концентрация основного вещества 52,5 %    ТУ 6-00-04691277-103—94

или ГОСТ 10929

5.2.12.    Буган-2-он пероксид (ПМЭК, пероксид метилэтилкетона), массовая концентрация

основного вещества 40,2 %    ТУ 6-05-2019—86

Допускается использование реактивов квалификации чда, хч или осч.

6. Требования безопасности

6.1. При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами согласно ГОСТ 12.1.007-76.

87

6.2.    При выполнении измерений с использованием фотоэлектроколориметра соблюдают правила электробезопасности согласно ГОСТ 12.1.0(9—79 и инструкцию по эксплуатации прибора.

6.3.    Организацию обучения безопасности труда работающих проводят согласно ГОСТ 12.0.004-76.

6.4.    Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности согласно ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения согласно ГОСТ 12.4.009-83.

7. Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений и обработке их результатов допускают лиц с высшим и среднеспециальным образованием, владеющих техникой анализа и навыками работы на фотоэлектроколориметре.

8. Условия измерений

При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

•    температура воздуха (15—25) °С;

•    атмосферное давление (97,3—104,0) кПа или (730—780) мм рт. ст.;

•    влажность воздуха не более 80 % при температуре 25 °С;

•    частота переменного тока (50 ± 1) Гц;

•    напряжение в сети (220 ± 10) В;

•    отсутствие веществ, вызывающих коррозию прибора.

9. Подготовка к выполнению измерений

9.1. Приготовление растворов и реактивов

9.1.1. Основные стандартные растворы пероксидов с массовой

концентрацией определяемого пероксида около 1 000 мкг/см*

В мерную колбу вместимостью 50 см³ вносят пипеткой 10 см³ этиленгликоля, взвешивают, добавляют 2 капли одного из вышеуказанных пероксидов (п. 2) и вновь взвешивают. Затем объем в мерной колбе доводят до метки этиленгликолем.

Рассчитывают точное содержание определяемого пероксида в мкг/см³ (с учетом содержания основного вещества).

Растворы устойчивы в течении 8 ч при хранении в холодильнике.

88

МУК 4.1.1303—03

9.1.2.    Рабочие стандартные растворы с массовой концентрацией

определяемого пероксида 100 мкг/см³

Готовят соответствующим разбавлением основных стандартных растворов определяемого пероксида этиленгликолем.

Растворы устойчивы в течение 4 ч.

9.1.3.    Рабочие стандартные растворы с массовой концентрацией

определяемого пероксида 10 мкг/см³

Готовят соответствующим разбавлением рабочих стандартных растворов определяемого пероксида с массовой концентрацией 100 мкг/см³ этиленгликолем.

Растворы применяют свежеприготовленными.

9.1.4.    Рабочий стандартный раствор с массовой концентрацией

пероксида водорода 1 мкг/см³

Готовят соответствующим разбавлением рабочего стандартного раствора пероксида водорода с массовой концентрацией 10 мкг/см³ этиленгликолем.

Раствор применяют свежеприготовленным.

9.1.5. Раствор Л

0,25 г роданида аммония растворяют в 50 см³ метанола, добавляют 0,25 см³ 6 н раствора серной кислоты и 0,15 г соли Мора. Готовый реактив должен быть бесцветным или иметь слаборозовую окраску.

Раствор устойчив в течение 1 ч.

9.1.6. Серная кислота, раствор с массовой концентрацией 6 н

17,4 см³ концентрированной серной кислоты (уд. вес 1,83) приливают к 82,6 см³ дистиллированной воды.

Раствор устойчив в течение 6 месяцев.

9.2. Подготовка прибора

Подготовку фотоэлектроколориметра проводят в соответствии с руководством по его эксплуатации.

9.3. Установление градуировочной характеристики

Для установления градуировочной характеристики готовят серию растворов сравнения согласно табл. 1 и 2.

В ряд пробирок вносят необходимые объемы рабочих стандартных растворов пероксидов и этиленгликоля, приведенных в таблицах, затем

89

добавляют по 1 см* раствора А, быстро закрывают пробками и перемешивают. Одновременно готовят контрольный раствор, содержащий 3 см* этиленгликоля и 1 см³ раствора А. Через 10 минут измеряют оптическую плотность растворов сравнения при длине волны (490 ± 10) нм в кюветах с толщиной поглощающего слоя 5 мм по отношению к контрольному раствору. Кюветы закрывают крышками с целью исключения контакта растворов с воздухом.

Градуировочные растворы устойчивы в течение 30 мин.

Таблица 1 Шкаля градуировочных растворов пероксида водорода

№№ п/п раствора Объем рабочего стандартного раствора пероксида водорода с массовой концентрацией 1 мкг/см\ см* Объем рабочего стандартного раствора пероксида водорода с массовой концентрацией 10 мкг/см3, см1 Объем -этилен гликоля, см* Масса пероксида водорода, мкг 1 0,45 _ 2,55 0,45 2 1,00 - 2,00 1,0 3 2,00 — 1,00 2,0 4 0,40 2,60 4,0 5 0,60 2,40 6,0 6 _ 0,80 2,20 8,0 7 1,00 2,00 10,0 8 - 1,50 1,50 15,0

Таблица 2 Шкала градуировочных растворов ТБПБ, ИПБГП, ПМЭК, ГПТБ

п/п раствора Объем рабочего стандартного раствора пероксида с массовой концентрацией 10,0 мкг/см3, см3 Объем этиленгликоля, см3 Масса пероксида, мкг 1 0,10 2,90 1,0 2 0,20 2,80 2,0 3 0,40 2,60 4,0 4 0,60 2,40 6,0 5 0,80 2,20 8,0 6 1,00 2,00 10,0 7 2,00 1,00 20,0 8 3,00 0,0 30,0