МУ 368-61
Методические указания по проведению предупредительного санитарного надзора в производстве формалина

УТВЕРЖДАЮ

Зам. Главного государственного санитарного инспектора СССР Т. Николаева I июня 1961 г.

№ 368-61

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ

ПО ПРОВЕДЕНИЮ ПРЕДУПРЕДИТЕЛЬНОГО САНИТАРНОГО НАДЗОРА В ПРОИЗВОДСТВЕ ФОРМАЛИНА

I. Краткая санитарно-гигиеническая характеристика технологии производства формалина

Формалин—'водный раствор формальдегида (CHjO), содержащий в 100 мл раствора от 33 до 40 г СН₂0 н от 2 до 12 мл метилового опирта. Удельный вес формалине 1,065— 1,095. При большом содержании СН₂0 в растворе из него, при хранении не холоду, выпадает белый студенистый осадок — продукт полимеризации — параформ, содержащий соединения типе (СН2О) • Н₂0 и безводные трудаорастворимые оксиме-тилены (СН₂0). Сырьем для выработки формалина служит чистый (метиловый спирт. Последний получают путем ректификации кустарного «метанола сырца (крепостью 50—60° (метанол, получаемый при кустарном способе производства), у креп -леннопо метанола ТУ ГЛХ-08 крепостью до 95—98°, «метанол ь-ной фракции с содержанием ‘метилового спирта не менее 80° (МФ — получаемая в производстве сульфитного этилового спирта), синтетического -метанол а-сырца -крепостью до 92° и др. Ректификация метанола производится н-а периодически и иепрерьпвнодействующих опирторектифика-циочгных аппаратах (ПДА и НДА). Снирт-сырсц первоначально рассиропли-вается водой («кроме кустарного мета иола-сырца), отделяется от всплы'впых масел, запружается в куб аппарата и разгоняется на отдельные фракции — метиловый спирт, «растворители МЭАФ и МАЦ, аллиловые масла, кубовый остаток.

Кустарный метанол-сырец и метанол ыная фракция (последняя после рассиропливання) обрабатываются раствором «кау-

1

стиха для .нейтрализации кислот и омыления метилформиата в мета:иолыюй фракции.

Ректификационные колонны, сборники отдельных фракций и насосы, катающие метанол, установлены в спирторектифи-кационном цехе.

В основе «производства формалина лежит «реакция каталитической дегидрогенизации чистого 'метилового спирта в формальдегид в присутствии кислорода «воздуха. Последний необходим для частичного связывания образовавшегося «водорода и «восполнения затрат тепла на эндотермическую реакцию образования формальдегида но уравнению:

СНзОН —> СЫ₂0 + Н_а - 27,9 ккал;

Н₂ 4- V2O2— Н.0 + 68,4 ккал.

Технологический процесс производства формалина слагается из нескольких эта«пов:

1.    Подготовки опиртовоздушной смеси.

2.    Контактирования.

3.    Поглощения водой формальдегида и негорореагировав-шего -метилового -спирта.

4.    Регенерации остаточного метанола.

5.    Стандартизации формалина.

Процесс протекает по следующей схеме: метанол концент-рацией 80± 1 % из емкостей, расположенаьгх вне цеха, .насосом перекачивается в напорный «ба«к. Из напорного бака метанол непрерывно подается. через подогреватель в спиртом спасительный аппарат, где через него, при «помощи «вакуум-насоса, протягивают воздух. Последний, проходя через слой горячего метанола, «насыщается его «парами и образует спиртовоздушную смесь. Последуя «противототно .промывается чистым метанолом и «выходит при 58—62° через верхний штуцер испарителя. Пройдя огненроградитель и неропреватель опиртовоз-д ушная смесь при 85—100° поступает та ■контактный аппарат.

В контактном.аппарате в присутствии катализато-ра «серебро «на пемзе», в результате происходящих «реакций образуются «контактные газы, в состав «которых входят: формальдегид, водород, углекислота, окись углерода, азот, .па«ры воды и 'непрорсагирававшого .метилового спирта.

Температура в зоне «контактирования 600—750°С. Контактные газы, пройдя подконтактный холодильник с температурой 120—170°С, поступают через нижшюю часть в поглотительную колонну, орошаемую водой. Получаемый формалин из нижней части поглотительной колонны поступает, в холодильник и

2

Л 111828 от 9/VI 1961 г.    Зак.    738    Tip.    100U

Типография Министерства здоааоохражеяяя СССР

после охлаждения до 30—60°С агащраиляетоя в приемники. Отходящие из поглотительной колонны реакционные газы (С0₂, СО, СН4, Н и 0₂) засасываются в общую «цеховую промывную систему. Промытые тазы -через ресивер отсасываются вакуум-насосом и подаются © котельную для сжигания в тоннах «отлов. Максима л ьно допустимый .вакуум в системе не более 380 iMiM ртутного столба. Стандартизация формалина осуществляется в хранилищах, расположенных ©не помещения цеха, путем смешивания отдельных партий формалина из приемников или добавлением воды по расчету. Формалин выпускается по ГОСТу 1625-54.

Наличие вакуума в системе, с гигиенической точки зрения, является положительным фактором. Однако, и в этих условиях возможно выделение формальдегида, окиси углерода и паров метанола. Источниками выделения газов служат аппараты и коммуникации. Причины газации лежат, главным образом, в техническом состоянии аппаратуры и ее конструктивном оформлении— наличие фланцевых соединений, -пробо-отборных кранов, открытых насосов для формалина и метанола.

Известное влияние ла состояние воздушной среды оказывают сборники формалина, расположенные непосредственно в цехе. Недостаточный контроль за техническим состоянием аппаратов и нарушение технологического режима .нередко приводят к изменению вакуума —в системе создается давление, вследствие него резко усиливается выделение -газов из аппаратов. Не редки в формалиновом производстве аварии, обусловленные .корродирующим действием продукта.

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ И ТОКСИКОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МЕТИЛОВОГО СПИРТА И ФОРМАЛЬДЕГИДА

Метиловый спирт—СН₃ОН. При окислении даст сначала формальдегид, затем муравьиную кислоту и, наконец, угольную кислоту. Метиловый спирт сильный, 'Преимущественно, нервный и сосудистый яд с резко выраженным кумулятивным действием (наркотическое действие практически 'имеет малое значение). Пары .метилового спирта сильно раздражают слизистые оболочки дыхательных путей и конъюнктивы глаз.

Смертельная доза метанола при приеме внутрь — 30 и более мл, но тяжелое отравление может быть вызвано 5—10 мл. В тяжелых случаях отравления резкая синюха, глубокое и затрудненное дыхание, судороги, слабый учащенный пульс. Зрачковая реакция отсутствует. Смерть наступает от остановки дыхания.

3

Острому отравлению путем вдыхания очень высоких -концентраций 'паров метилового спирта препятствует вызываемое ими раздражение «слизистых дыхательных -путей и глаз. При меньших концентрациях отравление развивается постепенно, выражаясь -в -раздражении слизистых оболочек, подверженности заболеваниям дыхательных 'путей, головных болях, звоне 'в ушах, дрожании, невритах, «расстройствах зрения. У (работающих -при «концентрации метанола 0,75—6 м-г/л никаких явных расстройств здоровья не обнаружено; (при -концентрациях в 0,03 1мт/л токсических явлений у рабочих не наблюдается (Н. В. Лазарев. Химически вредные вещества в промышленности, ч. I, 1951 г.). Предельно допустимая (концентрация паров -метилового спирта в воздухе производственных помещений — 0,05 «мг/л.

Формальдегид — СН₂0 газ с «резким запахом, обладающий раздражающим действием и общей протоплазм атичеокой ядовитостью. Запах формальдегида отмечается уже «при концентрации 0,0002 мг/л; концентрация 0,025 мг/л вызывает уже сильное (раздражение слизистых оболочек. Хроническое отравление выражается отсутствием аппетита и потерей в весе, слабостью, упорными головными болями, сердцебиением, бессонницей. Хроническое отравление формальдегидом -приводит та«кже к органическому -нервному заболеванию, выражающемуся «в расстройствах чувствительности -к тактильным, -болевым н температурным раздражениям. Известны случаи бронхиальной астмы. Формалин иногда вызывает заболевание ногтей, боли -в концах пальцев, пузьирчатые высыпи на коже, иногда -крапивницу по всему телу (Н. В. Лазарев. Химически вредные вещества в ^промышленности, ч. I. Госхимиздат, 1951).

Предельно допустимая «концентрация формальдегида в воздухе производственных помещений—0,0001 мг/л.

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ВОЗДУХА

Методы определения формальдегида, метиловою спирта и мет ил ацетат а опубликованы в (книге «Определение вредных веществ в «воздухе «производственных помещений» М. В. Алексеева, Б. Е. Андронова, С. С. Гурвиц, А. С. Житкова (Гос. научи, тех-н. изд-во химической литературы. Москва, 1954, 335, 337, 357).

Метод определения формальдегида основа«н на взаимодействии с фуксинсорнистой кислотой в кислой среде с образованием -продукта, окрашенного -в голубой цвет.

Методы раздельного определения метилового спирта и ме-тилацетата основаны на «раздельном -поглощении их, (первого

4

в воду, .'второго в щелочь с омылением до метилового спирта. Метиловый спирт окисляют до 'формальдегида и определяют как описано выше.

Небольшие количества метанола в присутствии больших количеств формальдегида определяют по (реакции образования 3,5-динитробензоата 'метилового спирта с хроматографическим отделением от избытка -реактива. (Ж. Заводская лаборатория/т. XXVI № I, 55, 1960 т. Липина Т. Г.).

II. Санитарные требования к размещению и устройству зданий производства формалина

1.    Заводы .по выработке формалина, как выделяющие в атмосферу вредные вещества, должны располагаться по отношению населенных 'пунктов и производств, нс имеющих вредных выбросов с подветренной стороны для господствующих ветров.

2.    Формалиновые заводы должны располагаться по отношению к ближайшему району ниже по течению водоема.

3.    Ширина санитарно-защитной -зоны -для формалиновых заводов, расположенных с подветренной стороны но отношению к жилому району должна быть «не менее 300 метров от основных источников загрязнения воздуха (Н-101-54 вьгп. 1958 г. класс III п. 74 — химические производства).

В случае размещения завода с наветренной стороны по отношению к жилому району, ширина защитной зоны увеличивается до 600 .метров.

При строительстве формалиновых заводов в комплексе со спирторектификанионнымн цехами, ширина защитной зоны нс меняется.

4.    Формалиновый и спирторектификационный цехи следует располагать в специальных зданиях изолированно друг от друга.

5.    В формалиновом цехе спиртоподогревательное и спирто-испарительное отделения должны быть изолированы от контактного отделения капитальной стеной.

6.    Расположение зданий и застройка окружающей их промышленной площадки не должна создавать «аэродинамической тени» для аэрируемых 'производственных -помещений и должна исключать возможность заноса выбросов в аэрационные проемы и заборные шахты приточной вентиляции смежных цехов.

7.    3дапия спирторектификационшо'го и особсчшо формалинового цеха (тепловыделения значительные) должны быть одноэтажными и ориентированы в отношении господствующих

ветров наиболее благоприятно (под углом 45°) для удаления из 'помещения избытков тепла, путем аэрации.

8.    На кровле формалинового цеха должен быть оборудовал аэрационный фонарь незадуваемого’ типа; >в спирторекти-фикационном цехе, где количество тепловыделений меньше, чем в формалиновом цехе, можно ограничиться устройством -вытяжных шахт с дефлекторами.

9.    В наружных ограждениях .цехов должны быть устроены приточные аэрационные проемы, оборудованные фрамугами с механическими приспособлениями для открывания их с пола.

10.    Для улучшения естественного воздухообмена площадки для обслуживания аппаратов целесообразно делать решетчатыми.

11.. Полы в «контактно-.поглотительном отделении формалинового цеха должны быть водонепроницаемыми и иметь соответствующие уклоны и устройства для удаления воды.

12.    В контактно-поглотитель! гам отделении следует устанавливать Специальные гидранты для 'промывки полов. Нейтрализацию форм ал инга при проливах 'можно производить растворами аммиака.

13.    Емкости для смешивания отдельных -партий формалина и его хранения устанавливаются на открытой площадке, с подветренной стороны по отношению к цеху, на расстоянии не менее 50 метров от него.

14.    Розлив формалина в тару производить вне цеха; места розлива должны быть защищены от влияния атмосферных осадков. Для обогрева рабочих розлива в холодное и переходное время года должны устраиваться теплые помещения. Площадь помещения должна отвечать требованиям Н-101-54 п. 163.

15.    На территории завода должно быть оборудовано искусственное освещение.

Освещенность главных проходов и проездов должна быть не ниже 3 лк, а остальной территории —не ниже 0,5 лк.

16.    Территории завода и санитарно-защитной зоны должны быть благоустроены и озеленены древесными насаждениями.

III. Требования к технологическому процессу и производственному оборудованию

Л. Ректификация метилового спирта-сырца

17.    Метиловый Спирт-сырец должен подаваться в расси-роотнкки насосом по специальным 'коммуникациям.

6

18.    Предусмотреть устройство специальных баков для приема кустарного спирта-сырца; «подача его из бочек в баки должна производиться тгри :помощи насоса. Закатывание бочек со сп и ртом-сырцом в цех запрещается.

19.    Баки с метанолом должны быть укрыты плотными, гсрметичи ьим и крышками и оборудованы -воздушными трубками, выведенными .выше 'конька -крыши ш 1—2 «метра.

20.    Метанол из р асе ироп ников должен загружаться в «кубы периодически действующих спирторектификационных аипара-тов (ПДА) и непрерывно действующих опирторектификациои-иых аппаратов (-НДА) специальным насосом по коммуникациям.

21.    Приготовление раствора каустика должно производиться в изолированном помещении и «в закрытой аппаратуре.

22.    Подана раствора в 'куб ПДА дли нейтрализации метилового спирта-сырца должна быть механизирована.

23.    Рассиропники должны быть укрыты плотными, герметичными крышками и оборудованы воздушными трубками, вы-веденными выше конька исрыши «на 1—2 «метра.

24.    Спирторектификационные ПДА и НДА, холодильники и дефлегматоры подлежат теплоизоляции.

25.    Все .паропроводы должны быть теплоизолированы. Температура поверхности теплоизоляции аппаратов и коммуникаций, расположенных в рабочей зоне (на уровне 2-х метров от пола) должна быть нс выше 30—35°С.

26.    Спирторектификационные ПДА и НДА, их арматура и коммуникации должны иметь -плотные соединения, обеспечивающие полную их герметизацию.

Б. Производство формалина

27.    Сииртоподопревательиый и спиртоиспарительный аппараты должны размещаться .в отдельных изолиров-аииных помещениях, -не сообщающихся с (контактно-поглотительным отделением.

28.    Воздух через испарительный аппарат просасывать при помощи вакуум-насоса. Система — опиртоиспаритель, разделительная 'колонна и ресивер должны находиться иод разрежением. Вакуум в ресивере должен быть не более 380 мм рт. ст.

29.    Ведение технологического (процесса с избыточным давлением (нагнетание воздуха в систему под давлением) запретить.

7

30.    Реакционные газы, отходящие из поглотительной ко-лон1ны должны промываться и через 'ресивер отсасываться вакуум-насосом.

31.    Управление технологическим -процессом на всех этапах производства должно быть дистанционное, с выносом пульта управления в изолированное помещение.

32.    Вся аппаратур а (контактны и аппарат, -поглотительная и [разделительная колонны, холодильники и т. д.), коммуникации и паропроводы подлежат теплоизоляции. Температура поверхности теплоизоляции аппаратов и коммуникаций, расположенных в рабочей зоне (па уровне 2-х 'метров от пола) должна 'быть не выше 30—35°С.

33.    Перед вскрытием контактного аппарата для смены катализатора, с целью предупреждением попадания формальдегида, окиси углерода и других газов в воздух помещения, должна производиться предварительная продувка аппарата и коммуникаций (после отключения подачи спиртовоздушной смеси).

34.    Замеры уровней во -всех емкостях и аппаратах должны быть механизированы.

IV- Требования к вентиляции, отоплению и освещению производственных помещений

35.    Метеорологические условия в рабочих зонах производственных помещений должны удовлетворять требованияем Н-101-54 выл. 1958 г. (приложение 5, гр. 1-Б легкая работа).

36.    Для -предупреждения проникания холодных масс воздуха r помещения сп ирторектиф ик ацио1 п го го и формалинового цехов должны устраиваться воздушные тепловые завесы у ворот.

37.    В летний период -года в спирторектификацнонном и формалиновом цехах воздухообмен следует проводить путем аэрации. В зимний период в формалиновом цехе можно также полностью использовать аэрацию, в огтирторектификационном цехе — удаление загрязненного воздуха также можно осуществлять через фонарь или шахты, оборудованные дефлекторами.

Приточный воздух следует подавать механической установкой с подогревом его :до +16, +17°С и-a рабочие места в зону дыхания со скоростью 0,5—1 м/сек; приточные патрубки должны быть оборудованы .направляющими лопатками конструкции инженера Батурина.

38.    Места отбора технологических проб должны быть оборудованы специальными укрытиями (шкафчики) с устройством ВЫТЯЖНОЙ 1В01ГТИЛЯЦИИ из них.

я

39.    При устаноаке насосав для перекаливания (метилового спирта и форм ал юна в производсгвеотн ых помещениях, они должны быть оборудованы локальной .вытяжной вентиляцией.

40.    В контактно-поглотительном отделении производства формалина .продуем атривать устройство аварийной вентиляции (Н-101-54 in. 79).

41.    Аппарат для .приготовления раствора ‘каустической соды (спирторсктификационный цех) должен быть обеспечен местной вытяжной вентиляцией. Скорость движения воздуха в рабочих проемах должна быть «не менее 1 м/сек. Для компенсации удаляемого воздуха оборудовать в помещении приточную вентиляцию с подачей воздуха в верхнюю зону.

42.    Вентиляторы и моторы вентиляционных систем должны размещаться вне цеха с выполнением технических требований ло звукоизоляции.

43.    Естественное освещение в спирто-ректификационном и формалиновом цехах, по характеру выполняемых работ, должно соответствовать 111 разряду «Строительных норм и правил» гл. 11—в. 5. При расчете естественного освещения, кроме указанных норм и правил, следует пользоваться инструкцией, утвержденной Госстроем СССР — 30Д1-59 г.

44.    Искусственное освещение должно выполняться в соответствии со «строительными нормами и 'правилами» *гл. II — в. 6, с изменениями, внесенными Госстроем в 1958 году. Для указанных выше 'производств следует принимать разряд IV, подразряд-б. Осветительные приборы должны приниматься во взрывобезопасном исполнении.

V. Требования к очистке выбрасываемых в атмосферу технологических газов и вентиляционного воздуха

45.    Реакционные газы, образующиеся в процессе производства формалина должны подаваться в топку котлов на сжигание. Выброс реакционных газов :в атмосферу запретить.

VI. Требования к очистке сточных вод

46.    Кубовый остаток и промывные воды из ПДА, перед спуском их в канализацию, должны «подвергаться очистке.

VII. Требования к производственно-бытовым помещениям и устройствам

47.    Производственные процессы по «ректификации метанола и получению формалина по составу бытовых (помещений должны быть отнесены по H-I01-54 вып. 1958 г. «приложение 7 к группе П-д.

9

48.    В составе бытовых .помещений, при количестве женщин до 100 человек в 'наибольшую смену должно быть предусмотрено устройство кабины с восходящим душем.

49.    Для систематического контроля за чистотой воздуха в производственных помещениях-должны устанавливаться автоматические сигнализаторы на формальдегид и окись углерода. В составе центральной заводской лаборатории должна быть выделена группа службы воздуха.

VIII. Индивидуальные защитные приспособления

50.    Работающие в формалиновом цехе, на случай аварии, должны обеспечиваться противогазами марки «М» (красная коробка).

IX. Медицинское обслуживание

51.    Рабочие, занятые в производстве -формалина, должны подвергаться медицинскому осмотру — предварительному при приеме на работу и периодическому 1 рае в год.

При 'медицинском обследовании необходимо участие терапевта, 'невропатолога, дерматолога, окулиста (приказ Министра здравоохранения СССР № 136-im от 7 сентября 1957 г.; список клинических специальностей, участвующих в периодических медицинских осмотрах и необходимых лабораторных исследованиях пи. 19 и 49, и списки противопоказаний, препятствующих приему на работу inn. 18 и 42).

10