КОНТРОЛЬ ВОЗДУХА НА ПРЕДПРИЯТИЯХ ПО ПЕРЕРАБОТКЕ ПЛАСТМАСС (ПОЛИОЛЕФИНОВ, ПОЛИСТИРОЛОВ И ФЕНОПЛАСТОВ)

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ

Москва — 1985

МИНИСТЕРСТВО зднвоохишния СССР

КОНТРОЛЬ ВОЗДУХА НА ПРЕДПРИЯТИЯХ ПО ПЕРЕРАБОТКЕ ПЛАСТМАСС

(пшиалвшсв, пшизтирсяов и «енагшсгов)

Кет одические указания

Москва 1965

ю

батквать его методОмлигья пре относительно умеренных давлениях ^700-1200 ат), в зависимости от формы и размеров изделия. Температура цкяивдра при этом - 23Э-290°С, а температура прессфориы -- 70-Ю0°С.

Для изготовления труб могут быть применены методы экструзии и центробежного литья (2DO-22D°C).

Пленки и листы из полипропилена можно изmовить экструзией о раздуванием (1ТО-200°С) ж экструзией о вытяжкой Q60-23D°0). При изготовлении крупногабаритных или сложных по конфигурации изделий рекомендуется вакуум-формование.

1.3. Качественный состав летучих веществ, выделяющихся в воздух при переработке полиолефинов (полиэтилена, полипропилена)

При переработке полимерных материалов в воздух рабочей зоны выделяется комплекс газ о- и парообразных химических веществ: доходные и промежуточные продукты, атакie различные побочные продукты синтеза полимеров. Летучими соединениями, выделяющимися при переработке и использовании полимерных материаловj являют оя мономеры, содержащиеся & них примеои, органические раотво-рители, стабилизаторы, ингибиторы, применяемые в процеоое синтеза , и продукты термоокислнтельноя деотрукдии.

Полиолефины яэ являют оя долговечными материалами, им свойственно те рыооккхл ягельное старение. Ишиируют отарениэ: повышение температуры переработки и эксплуатации, действие света, агрессивных сред, влияние атмооферных условий и механические нагрузки. Условия получения полиолефинов и изделий из них могут оказывать существенное влияние па протекание окислительных реак-

II

цня и, соответственно, на отабшьность полимера. Поэтому полиэтилен, получзшшй на гомогенной катал иг и че оков системе, характеризуется большей стабильности) по сравизнив с полиэтиленом, полученным на гетерогенной окислительной омстеме. Проведенное аз следование сравнительного окисления полиолефинов в ряду полиэтилен --СЭП-полипропилен показало, что окиоление пол и пропил ела протекает несравненно быстрее, чем окиоление сополимера и полиэтилена.

В этой хо последовательно от и происходит накопление летучих низко-молекулярных продуктов реакции при одинаковой температур*

Переработка полиолефинов осуществляется обычно в присутствии воздуха и при новы пенной температуре, что способствует термическому и окислительному разрушению. Степень нагрева полиолефинов при переработке зависит как от метода переработки, так и от молекулярной наосы полимер.

Еачественный состав летучих продуктов рзлоиения всех рассматриваемых полиолефинов практически один и тот же: кислоты, эфир, непрдельные углеводороды, перкиои, альдегиды, кетоны, спирты (метиловый, бутиловый, пропиловый), окноь и двуокиоь углерода, в случае термоокисхкгельыоа деструкции в прцессе переработки полиэгиленов, стабилизированных хлородериащими антиоксид актам и, в продуктах разложений могут присутствовать хлорорганичеокие соедшения. При исследовании термо окислительной деструкции полиэтилена и полипропилена в газовоздушной смеси наиболее часто были обнаружены непредельные углеводороды, формальдегид, ацетальдегид, уксусная» пропионовая и другие органические кислоты, окись этилена и оккзь углерода. Причем, кислоты органические (уксусная, маслянаяпропионовая), оккзь и двуокись углерода являются продуктами вторичных реакций термо-окислительной деструкции.

Контроль за состоянием воздушной о роды необходимо осуществлять, учитывая рецептуру полиолефина. № указанных выше вредных веществ в пергую очередь необходшо контролировать в духе наличие фор*альдегида (ПДК - 0,5 мг/м³), ацеталвдегида (ПДК - 5 мг/м⁸), уксуоной (ПДК - 5 мгД³) ■ пропионовой (ПДК * 20 мг/м³) кислот, окиси углерода (ПДК - 30 мгД⁸), этилена (ПДК • 50 мгЛ⁸), пропилена (ПДК • 50 мг/м³), окиси этилена (ПДК • I мкг/м³).

13

2. пашяига. пгоизюдсгво ипеврабогка

Полистирол Г ‘ ■r^Wt:\_п при обычной температуре твер-

дый, прозрачный материал, без цвета, запаха и вкуса. Полистирол обладает выоокиии физико-механическими свойствами (прочность, теплостойкость и др.), исключительной водостойкости)', превосходными изоляционными и оптическими свойствами. Полистирол некоторых марок обладает хорошей санитарно-гигивническдаи овойствамж и используется для изготовления изделий, контактирующих о пищевыми продуктами.

Полистирольньи пластмассы широко поменяются в различных областях народного хозяйства, как конструкционны! материал, для производства пленок, нитей, кожи, трубок для електропроводки, электроизоляционной пленки.

toвестно несколько опоообов полимеризации стирола:

I. Полимеризация стирола в блоке проводится при нагревании как без инициаторов, так и » их приоутотваи. В качестве инициатора часто поменяют перакиоь бензоила. Полимер относительно высокого молекулярного веоа о минимальным содержанием остаточного ыоноиера получают njn ступенчатом рвжюе. Сначала реакцию ведут при 80-1Ю°0, а затем повывают до 1*Ю-150°0 и поддерживают в этих пределах в течение определенного времени.

Содержание отирола в полимере при отупенчатом повыевнии температуры до 190°С составляет примерно

2* По сравнению о полимеризацией в блоке реакция полимеризации в растворе протекает с меньшей скоростью (при отсутствии инициатора), и образующийся полимер имеет более низкий молекулярный вес. Получение полимеров в растворе (бензола, толуола и др.) удобно для изготовления лаков.

14

3.    Водно-эмульсионный метод полимеризации широко распространен, поскольку позволяет вести процесс при умеренных температурах о большой скоростьс н получить полимер высокого молекулярного веоа. Эмульсию приготовляют, перемешивая системы, содержание отирол, воду, эмульгатор, инициатор и регуляторы поверхностного натяжения. В качестве эмульгирующих агентов могут быть применены различные мша: олеаты, стеараты, соли сульфокислот парафиновых выоококипящих углеводородов, касторовое масло и др.

Инициаторами шульсионной полимеризации стирола являются водорастворимые перекиои и гвдроперекши (перекиоь водорода, гидроперекись кумола, пероульфаты аммония или калия в количестве 0,1-# от веоа мономера).

4.    Суспензионная полимеризация, в отличю от шульсионной, протекает в каплях мономера, оуопвизированного в воде, к которой добавлен стабилизатор (крахмал, желатин и др.) и инициатор (перекиоь бензоила, перекиоь лаурила, персульфат калия и натрия).

Процесс полимеризации отирала блочнш и эмульоиошшы методами ведется как период и че о жми, так и непрерывными опособами. Полимеризация отирола в оуопензш осуществляется периодическим методом.

Полистиролу легко перерабатываются в изделия литьем под давлением, экструзией, вакуум- н пневмоформованжем. Наиболее рас прост ране иным методом переработки полистирола является литье под давлением. Цикл литья для небольших изделий - 30-60 сек., а выдержка в форме - несколько се куца. формы охлаждают водой до 40-45°С. Для получения прозрачных и чистых изделий необходимо тщательно предохранять пол не тирах от загрязнений. Полистирол хорошо совмещается со многими пластификаторами (дибутил-фталат, фгалаты, трикре зил фосфат, т рифе ши фосфат н др.).

15

Небольшие количества последних (до ТЗО не изменяют свойства материала. Методом литья под давлением готовят детали технического и бытового назначения. Переработкой блочного полистирола экструзионным методом готовят тдебкн, стержни, ленты, нити ж пленки. Экструзия поли стирола производится npi 180-190° С.

Основные режимы и условия переработки полистирола общего назначения приведены в таблице 2*1.

Таблица 2-1.

Взжюш переработки некоторых пол ист и ролов

Наименование и марка материала	Режим переработки			Метод
	Темпера тура расплава, С	Темпе рагу-ра фор<ы, °С	Давление вп]шока кго/см^
Пол ист ирод эмульсионный, марка А, Б	190-2Э0	65-70	1000-1200	Литье под давлением
Полистирол блочный, марка Д	160-190 180-190	40-50	900-1200	Литье под давленизм, экструзия
Суспензионный полистирол марок ПО-С, ПС^СП	160-22)	40-60 _	800-1200	Литье под давлением

2.1. Качественный оостав летучих веществ, ввделяющихоя в воздух при лере раб от ка пол ист и ролов

При переработке полжт иродов в присутствии воздуха итёовы-пенной температуре проходят процессы тер1ической и термоокисли-тельной деструкции полимеров. Деструкция обусловлена реакциями отрыва, замещения. Диссоциация, чкемеетарные реакции могут проте-

Методические указания подготовили:

НИИ гигиены труда и профзаболеваний АМН СССР (Бабина М.Д.), Ленинградский ВНИИ Охраны труда ВЦСПС (Похорошева Е.В., Заворовскоя Н.А.).

э

"7ГВ£ЩАЮ^М

8ам.главного государственного санитарного врача СССР

/ЛсД'&.В.Е.КОВШИЛО ■ '/ " MiUfc.t JSQH г.

КОНГРШЬ ВОЗДУХА НА ПРВДШЯГИНХ ПО ПЕРЕРАБОТКЕ ПЛАСТМАСС (ПОЛИОЛЕФИНЫ, ПОЛИСГИРОЛЫ, ФЕНОПЛАСТЫ)

(Метод иче окна указания)

Рост производства полимерных материалов и широкое применение их в различных отраслях народного хозяйства ставит перед гигиенистами неотложные и важные задачи по обеспечению благоприятных условна труда и сохранения здоровья работающих.

X числу наиболее ей рок о применяемых пластмасс относятся полиолефины, полистирол и фенопласты. Они используются в строительстве, медицине, санитарной технике, в быту и т.д.

В процессе переработки пластмасс под воздействием температуры, кислорода воздуха и света, они подвергается деструкции о выделением в окружающую ореду исходных мономеров ■ низкомолекулярных соединенна. Наряду о этим возможно выделение в воздух прмме-oefl товарного сырья, пластификаторов и других веществ, используемых при синтезе полимеров.

В от их условиях надежна Л санитарно-химический анализ сложной омоем вредных веществ приобретает особое гигиеническое значение.

Многообразие вредных вещеотв, загрязняющих воздушную среду, при переработке пластмасс требует применения различных методов анализа, в первую очередь газовой хроматографии.

В настоящем сборнике представлены методики определения основных вредных веществ, загрязняющих воздух рабочей эоцы п|м переработке трех видов пластмасс (полиолефииов, полистирол и

4

фенопластов). Такой сборник готовится впердае к его можно рассматривать как отраслевой. В нем собраны и систематизированы наиболее селективные для данных производств методики контроля вредных веществ: 21 методика для определения 31 вещества.

Все представленные методики отвечают современным требованиям по чувствительности и точности определения, а также по времени пробоотбора. Форма построения и изложения методик дается по ГОСТу 12.1.016-79.

Некоторые методики разработаны авторами данного сборника, многие взяты из литературных источников.

Ряд заимствованных методик уже утверждены Минздравом СССР В виде "Методических указаний" или рекомендованы к утверждению.

Сборник состоит из 5 глав. В первой паве даны производство и переработка полиолефинов (полиэтилена, полипропилена) и качественный состав летучих веществ, выделяющихся в воздух при их переработке. Вторая и третья главы посвящены тем же вопросам относительно другах полимерных материалов - полистиролов и фенопластов.

В плаве 4 приведены физико-химические и токсические свойства основных вредных летучих веществ, а главе 5 - правила техники безопасности при работе в лаборатории о вредными веществами.

При изложении материала основное внимапиэ уделялось детальному описанию методик проведения анализа, представленных в приложениях 1-3.

Настоящий сборник "Методических указаний" предназначен прежде всего для химиков санитарно-эпидемиологических станций и санитарных лабораторий промышленных предприятий. Он также может быть полезен для гигиенистов, сантгарных врачей и инженеров техники безопасности.

I. ШИОШМШЫ. ПРОЮЮДСГВО И ПЕК РАБОТКА

Полиолефины представляют очень важную группу полимеров, как о научной точки зрения» так и в смысле их применения.

К наиболее распространенным полиолефинам относятся: полиэтилен, полипропилен, поли-«л. -бутилен, полиизобутилен. Полиолефины представляют собой клаоо высокомолекулярных алифатических углеводородов и состоят из цепных молекул линейного строения. Они характеризуются малой плотностью, высокой пластичностью, химичеокой стойкости), высокими диэлектрическими показателями. Это терюпласты, т.е. пластмассы, которые при переработке претерпевают только физические превращения, связанные с расплавлением материала, формованием и охлаждением изделия.

I.I. Полиэтилен

Полиэтилен представляет ообой высокомолекулярный продукт полимеризации этилена. Макромолекулы полиэтилена имеют лиыей-

нов строение о небольшим числом боковых ответвлений

В зависимости от условий и механизма полимеризации молекулы полиэтилена имеют различные значения молекулярной иассы, степени раэветвленнооти, количества двойных овязей.

Полиэтилен, отличаясь хорошей химической стойкостью к действию большиштва кислот, щелочей н раотворителей, характеризуется повышенной чувствительностью к окислению и старению.

Полиэтилен получают полимеризацией этилена в газовой фазе, в эмульсии или в растворителе.

Полимеризация этилена в газовой фазе происходит при высоком давлении (Ю00-Э500 кгс/см²) и повышенной температуре (2ОО-Э0О°С) в присутствии инициатора (кислород, перекксные

6

соединения). При этом получается полиэтилен низкой плотности (васокого давления) о молекулярным весом 6О0СС.-5ОСЮСО. Падропере-киоь вводят в реакционную систему в инертном растворителе, например, изооктане. Расплав полимера поступает на первичную грануляции, а затем, в случае необходимости, на дальнейшую об работ -

о

ку (введение отабидизаторов, красителей, наполнителей и других добавок). В качестве отабидизаторов используют в основном смесь фенил- &L- нафт ил амина и дифенил- -фенилендмамина.

Полимеризацию этилена в растворителе осуществляют в присутствии различных инициаторов и катализаторов (переход бензоила н дк-гретбутила, катализаторы Циглера к Филипса). В качестве растворителей используют метанол, бензол, трет-бут иловый спирт, метилцикдогексан, циклогексан, хлорбензол, октан, пентан и др. Полимеризация этилена при низкой давхении (ниже ЧО кгс/см²) протекает при температур 60°С в оуспензим о применением металлоорганических катализаторов Циглер, в оостав которых входят соединения титана и алюминия. Молекулярный вео полимеров находится в пределах 60000-3000000* Этот полиэтилен называется полиэтиленом высокой плотности (низкого давления).

Пр полимеризация эгиде на в щелочном орде в качестве эмульгаторов используют насыщенные жирные кислоты, а инициатором служит персульфат калия.

Полиэтилен низкой плотности применяют для изготовления гидроизоляционных пленок м плит, труб, различных изделий.

Полиэтилен высокой плотности находит применен» для получения выоокопрчиых отрительных материалов (трубы, листы, плиты).

Литье под давлением является одним из основных методов перработки пластических масс. Этот прцесо позволяет из гота в-

7

лнвать изделия из различных видов пластических материалов (в основном термоплаотов), при сравнительно незначительных затратах и высокой производительности труда. Процесс заключается в разогреве полимерного материала до пластично-вязкого состояния и впрыске расплава под высоким давлением в литьевую фор|у, в которой происходит оформление изделия*

Процооо литья под давлением ведется на литьевых машинах при температуре 185-260°С по принципу выдавливания пластмассы ив обогреваемого цилиндра в охлаждаемую форму. &хкм литья термоплаотов под давлением определяется следующими параметрами: температурой литья (температура нагревательного цилиндра); давлением (давление на плутере материального цилиндра); временем рабочего хода плунжера; температурой формы; временем выдержки изделия в форме, временем паузы между циклами литья; усилием замыкания формы и скоростью рабочего хода плунжера материального цилиндра. При переводе перерабатываемых материалов в пластично-вязкое состояние под воздействюм тепла в пдастикационном цилиндре литьевой машины, впрыске раоплава в форму, выдержке расплава в форме под давлением, а также при сушке материалов в сушилках к извлечении арматуры из бракованных изделий происходит интенсивное выделение иэ материала влаги и летучих веществ, оказывающих вредное влияние на организм человека.

Защита работающих на литьевых машинах от воздействия вредных веществ и пыли достигается системой приточно-вытяжной и общеобменной вентиляции.

В качестве местных вытяжных устройств применяют поворотные зонты, устанавливаемые на высоте 50-Ю0 м над верхом неподвижной плиты литьевой машины. Зонт, как правило, располагается над соплом, но может быть повернут в зону раскрытия формы.

8

Другим распространенный способом переработки полиэтилена является метод экструзии.

Экструзия - процеос придания материажу определенной формы при непрерывном пррдавливании его через оформляющий канал головки экструзионной машиш. Этот процеос отличается овоей не прерывно стью, высокой производительности) и возможности) на одном и том же оборудовании - экструдере - получать большое многообразие изделий’, меняя.лишь фйльеру. Скорость экструзии, в зависдаооти от материала, скорости его подачи, температуры и т.д., составляет от 5 до 2D мин. Обычно температурный режим экструзии подбирается соответственно типу полиэтилена и должен соответствовать пределам температур 1<Ю-Х0и.

При экструзии полимеров в воздух помещения поступает паро-и газообразные продукты, которые могут оказывать вредные воздействия на работавших. Для защиты рабочих экструзионные машины оборудуют укрытиями о отоооом воздуха и удалением его через системы общецеховой вытяжной вентиляции. Над формующими головками червячных прессов и местами разборки головок при их чистке в производстве труб, около машин для нанесения печати отрезных уотройотв и в других местах фиксированного выделения вредноотей предусматривают местные отсосы. Необходимо предусматривать также общецеховую вытяжную вентиляцию.

1.2. Полипропилен.

пропилена СН^ ⁷ СН’СН). Структуры полипропилена различаются пространственным расположением ыетилышх групп по отношению к

9

главной Цепи полимера. Молекулярная наоса полипропилена колеблется в широких пределах: 35000 - 150000.

Химическая скойкость полипропилена высока. Ахмоофероотоя-кооть в условиях воздействия оолнечного света и повысанной температуры недостаточна, так как в стих условиях полипропилен подвергается деструкции.

Производство полипропилена - сложный процесс о многочисленными стадиями, из которых можно выделить 3 главные: полимеризацию пропилена; отделение катализатора и растворителя от полимера и грануляцию порошка полимера.

В отличие от производства полиэтилена на получение полипропилена большое влияние имеет температура реакции. При высокой температуре образуетон, в ооновном, мягкий каучукоподобный полимер, На свойства полипропилена оказывает также влияние катализатор реакции, его физическая форма к степень измельчения. Катализаторами являются соединения металлов 17-УИ групп в низшем окисленном состоянии. Полипропилен о ыаидучшмми свойствами получается при использовании трех компонентных каталитических систем, обычно катализаторов Цигаера-Нагта (смеоь триэт ил-алюминия и че-тыреххлориотого титана о добавками простых эфиров или аминов).

В дальнейшем полипропилен очищается от катализатора с помощью метанола.

Полипропилен относится к весьма перопекгившм материалам как в силу высоких технических свойств, так и ввиду многообразия методов его технологической переработки в изделия (экструзии, литья под давлением, прессования и вакуум-формования).

Из пропилена изготовляют различна виды изделий для строительной техники: труоы, пленки, листы к др. Хорошая текучесть полипропилена в расплавленном состоянии позволяет легко перори-