МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ

ПО ИЗМЕРЕНИЮ ВРЕДНЫХ ВЕЩЕСТВ В ВОЗДУХЕ

Выпуск XX

Москва, 1984

M&4S

• Реактор каталитической очистки газа-носителя*

II7

раствором. Растворитель испаряют на водяной бане при постоянном осторожном перемешивания до сухого состояния сорбента. Подготовленной насадкой заполняют чистую сухую колонку. Заполнение колонки осуществляют применением вакуума.

Заполненную колонку кондиционируют в термостате прибора в токе гяза-нооителя при температуре ЮО°С в течение б часов.

Подготовка наполнителя фильтрующего патрона для улавливания органических примесей.*

Фильтрующий патрон для улавливания предельных углеводородов. - Для определения предельных углеводородов Cj-Cjq в смеси с непредельными углеводородами попользуется фильтрующий патрон, входящий в комплект универсального газоанализатора типа У Г-2.

Фильтрующий патрон представляет собой стеклянную трубку с тремя перетяжками общей длиной 86 мм₉ диаметром 10 мы, суженную с одного конца до 8 мм /входной конец/, с другого конца -до 5 мм /выходной конец/.

Заполнение его осуществляют следующим образом:

В узкий конец патрона вкладывают небольшой кусочек ваты слоем 5 мм и через широкий конец трубки, соединенный на стык с воронкой /в вертикальном положении/, при легком и постоянном постукивании насыпают до второй перетяжки слой шамота, обработанного раствором азотнокислого серебра в серной кислоте, третью и четвертую оливы заполняют шамотом, обработанным раствором

*■ информацию об условиях приготовления наполнителя необходимо получить у авторов.

118

Рис. 2# Установка фильтрующего патрона для улавливания органических примесей

I - станка блока анализатора* 2 - переходник*

3 - ствкляный патрон* 4 - гайка. 5 - прокладка. 6 - гайка* 7 - прокладка. 8 - соединитвльнгя трубка. 9 - гайка.

119

сернокислой закиси ртути. Снимают воронку, вкладывают кусочек гигроскопической ваты слоем 5 мм я немедленно закрывают заглушками оба конца патрона.

Вскрытие ампулы о оставшимися поглотительными порошками должны быстро закрываться заглушками и укладываться для хранения в эксикатор.

Подготовка хроматографа к анализу. - Подготовку прибора к анализу проводят согласно инструкция по обслуживанию хроматографа.

Методика предусматривает следующие изменения в газовой схеме хроматографа /рис. 3/:

-    установку каталитического реактора для очистки газа-носителя /воздуха/ от органических примесей перед блоком подготовки газов;

-    исключение дросселя в линии газа-носителя между регулятором давления /блок подготовки газа/ и краном-дозатором для устранения изменения давления в системе при вводе пробы в хроматограф;

-    исключение фильтра в линии газа-носителя во избежание накопления органических примесей на нем, дающих фоновое загрязнение;

-    применение крана-дозатора с тефлоновыми уплотнительными элементами;

-    введение фильтрующего патрона для улавливания органических примесей.

120

Рис-3 /7рищигшси?ь#ая схема

1,2 - баллоны с сяатым воздухом и водородом соответственно* 3,4 - редукторы* 5 - печь прибора ГЗСД-1. 6 - реактор* ? - блок подготовки газов. 8 - регулятор давления. 9 - дроссель. 10 - фильтр. II - блок анализатора. 12 - фильтруший патрон для улавливания непредельных и ароглатнческих углеводородов. 13 - кран-дозатор. 14 - фильтрующий патрон для 7лавлквания органических примесей*    15 - хрсштографи-

чесг.5л колонке. 16 - детектор. 18 - усилитель* 18 - регистратор.

- введение фильтрующего патрона для улавливания непредельных и ароматических углеводородов.

При вводе пробы в хроматограф газовые пипетки или стеклянные шприцы о анализируемыми пробами предварительно подогревает при температуре 50°С для десорбции адсорбированных веществ о поверхности стекла.

В случае отбора пробы в газовые пипетки вытеонение её в дозу осуществляют насыщенным раствором хлористого натрия.

Определение предельных углеводородов в омеси с непредельными углеводородами проводят путем двойного анализа. Для этого пробу воздуха вытесняют в дозу крана-дозатора через фильтрующий патрон, улавливающий непредельные и ароматические углеводороды, ь без патрона.

Условия хроматографирования

Длина колонки I м, диаметр 3 мм.

Насадка колонки 10#, 3,3', 3^й - нятрилотрипропионитрила на цветохроме ЗК, фракций 0,14-0,31 мм.

Катализатор для очистки газа-носителя 12,5# окиси никеля на цветохроме ЗК, фракция 0,25-0,50 мм.

Наполнитель фильтрующего патрона для улавливвняя органических примесей, /меняют через каждые 30 анализов/.

Наполнитель фильтрующего патрона для улавливания непредельных и ароматических углеводородов /показателем отработки патрона служит изменение окраски порошка, обработанного раствором сернокислой закиси ртути, патрон следует считать отреботан-

122

ним при длине окрашенного слоя 8 мм/. Шамот, обработанный аствором серяокиолой закиси ртути и раствором аэотнокиолого серебра в серной кислоте.

Температура колонки 100°С.

Температура реактора 600°С.

Газ-носитель - воздух /катвлитичеоки очищенный/.

Скорость потока газа-носителя 25 ом^э/мин.

Скорость потока водорода 30 ом³/мия.

Скорость потока воздуха на детектор 300 сы³/мин.

Объем вводимой пробы 2 см⁹.

Продолжительность анализа 6 мин.

Относительные удерживаемые объемы углеводородов приведены в табл. 4.

123

Таблица 4 Относительное время удерживания анализируемых веществ

Название вещества Относительное время удерживания Предельные Cj-Cjq и непредельные углеводороды С2-С& 0,338-0,752 Бензол 1,000 Толуол 1,248 Этилбензол 1,556 м-Ксилол 1,759 п-Ксилол 1,759 о-Ксилол 2,180 Стирол 2,872

Количественное определение проводят методом абсолютной калибровки¹

Для нахождения градуировочного коэффициента необходимо хроматографировать 5 градуировочных смесей с различной концентрацией метана, равномерно распределенных по диапазону измерений.

Градуировочную смесь не менее 7 раз подают в хроматографическую колонку и на полученных хроматограммах определяют площади пиков путем умножения высоты шка на его ширину, измеренную на половине высоты.

Данная операция повторяется для всех взятых смесей. Полученные традуировочные данные заносят в таблицу, табл.5,

124

Таблица 5

М п/п Концентрация* вещества на_ входе, мг/иг Измеренное значение площади, мм2 Среднее значение площади мм2 Приведенное значение площади, МNT I Х1 SII SI2**' Sin SI Snpl 2 Х2 S2I s22*** S2n S2 snp2 К *к skI sk2*** sioi SK snpK

Приведенное значение площади в мм2 ( s^ ) расчитывают по формуле Sivpi * SIMKal , где

¹    -    среднее значение площади лика,

М - масштаб ослабления выходного сигнала,

Xui . весовой поправочный коэффициент (табл. 6),

По полученным данным определяют градуировочный коэффициент В мг/м³ .мм^ (а)^{1 2}

Таблица 6

Поправочные коэффициенты дла пламенно-ионизационного детектора

Название вещества	Бесовой поправочный коэффициент
Предельные углеводороды Ср-Сэд	1.0
(в пересчете па С)
Этилен	1,17
Пропилен	1.Г7
Бутилены	1,17
Амилены	1,17
.дивинил	1,13
Изопрен	1,13
Бензол	1,08
Толуол	1,10
Этилбензол	1.П
Ксилолы	1.П
Стивол	1.08

Для периодической проверки правильности выполнения измерений ежедневно на вход подают градуировочную смесь одной определенной концентрации метана и измеряют площадь пика Sj. .

Полученное значение сравнивают с первоначальным значением, соответствующим той же концентрации на градуировочной характеристике хроматографа и составляют отношение

/ Эл —    3    /

a =Z—i-mJ

S ip

126

Сборник методических указаний составлен методической секцией по промшпленно-санитарной химии при проблемной ко» миссии "Научные основы гигиены труда и профессиональной патологии" .

Настоящие методические указании распространяются на измерение содержания вредных веществ в воздухе промышленных помещений при санитарном контроле.

Редакционная коллегия: Егакян Р.Т.

Македонская р.Н. 1укаоян Р.О. Дьякова Г.А. Овечкин В. Г.

В случае, если полученное значение А не превосходит величины 1,8 • G’pp при вероятности ошибочного признания незначп-ыыы систематического ухода градуировочной характеристики Q = 0,05, то хроматограф можно не переградуировать. Для данной методики (Tpp составляет не более 12£ (отн.) (расчет по МИ 137-77 - "Методика по нормированию метрологических характеристик, градуировке, проверке хроматографических приборов универсального назначения и оценке точности результатов хроматографических измерений”) ори использовании градуировочных швеей с погрешностью аттестации не более 10% (отн).

Содержание предельных углеводородов Cj-Cjq в мг/м³ воздуха (Хп ) вычисляют по формуле:

Хл ш в Snp.n    _$ где

а - градуировочный коэффициент.

Snp.n _ приведенная площадь пика предельных углеводородов на хроматограмме о патроном.

Концентрацию ароматических углеводородов в мг/м³ (Х_а) рассчитывают по хроматограмме без фильтрующего патрона по формуле:

Ха ■ a.Sap.a _t дде

Snp.a~ приведенная площадь пиков ароматических углеводородов на хроматограмме без патроыг.

Содержание непредельных углеводородов в мг/м³ (х_н) рассчитывают методом вычитания по формуле:

Хц -    (SB't-M - Sn } , рдд

127

"УТВЕРДДАЮ* Заместитель Главного государственного

оаниарного врача СССР Зайченко

^т.Ъв^тг--ГЛ*Л Ю8» г.

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ ПО ГАЗОХРОЫАТ01РАФИЧЕСКОМУ ИЗМЕРЕНИЮ КОШЩЕГРАЦИЙ прешшных с_гс₁₀ (СУММАРНО), ВШРЕДБЛЫШХ c_z-c₅ (СУММАРНО) И АРОМАТИЧЕСКИХ (БЕНЗОЛА, ТОЛУОЛА, ЭТИЛБЕНЗОЛА, КСИЛОЛОВ, СТИРОЛА) УГЛЕВОДОРОДОВ В ВОЗДУХЕ РАБОЧЕЙ ЗОНЫ

Физико-химические свойства определяемых веществ приведении в тайл. I.

I. Характеристика метода

Определение основано на использовании газожидкостной хроматографии на приборе о шшменно-ианнаационнш детектором.

Отбор проб производится беа концентрирования.

Пределы измерения в анализируемой объеме пробы в в воздухе и диапазоны измеряемых концентраций для углеводородов приведены в табл. 2.

НО

Таблица I

Важнейшие $изико-химичеокие свойства анализируемых веществ

продолжение табл.I

I 2 3 4 5 6 Бензол (5) п 78,II 75 0,08 оп.э.ац, Толуол П 92,13 22,3 0,047 СП.э», бэ.хл. С^-СИз Этилбензол [7“у| lyJ сн3 п 106,16 6,8 тр.р. оп.э М-КОИЛОЛ CH3J0) п 6,6 н СП. в О-ксилол П 106,17 5,3 н СП. в П-ксилол СН3— п 7Д н СП. 8 Стирол QH^CBj © п 104,15 6,1 тр.р СП.Э мет.ад. ■^газы, ^“пары таблица 2 Пределы измерения и диапазоны измеряемых концентраций углеводородов Названия групп веществ Предел измерения в анализируемом объеме пробы, мкг Предел измерения в воздухе, мг/м3 .Диапазон измеряемых концентраций в воздухе, мг/м8 Предельные углеводороды 1x10-4 0,05 0,1-1000 Непредельные углеводороды IxIGT3 0,50 1,0-1000 Ароматические углеводороды 2x10-4 О.Ю 0,2-1000

112

Определению не мешают органические примеси.

Драница суммарной погрешности измерения ±20%.

Предельно допустимые концентрации анализируемых веществ в воздухе рабочей зоны приведены в табл. 3

Таблица 3 Предельно допустимые концентрации измеряемых веществ в воздухе

Название вещества Величина ПДК, мг/м8 Предельные углеводороды Cj-Cjq (в пересчете на С) 300 Изо-бутилен 100 Днвивил 100 Изопрен 40 Бензол 5 Толуол 50 Ксилолы 50 Стирол 5

2. Реактивы, растворы и материалы

Цветохроы ЗК, фракции 0,14-0 31 мм и 0,25-0,50 ш, ТУ 6-09-26-219-75.

3, З', 3^а- Нитршютхапропионнтрил, дин хроматографии, чда, ТУ С-09-06-683-75.

ИЗ

Никель (П) азотнокислый, чда, 6%-ный водный раствор, ГОСТ 4055-78.

Огнеупорный шамот, обработанный раствором азотнокислого серебра в серной кислоте, в ампулах, ТУ 09П-434-72.

Огнеупорный шамот, обработанный раствором сернокислой эа-киси ртути, в ампулах, ТУ 09П-434-72.

Натрий хлористый, хч., ГОСТ 4233-77.

Ацетон, хч, ГОСТ 2603-79.

Вода Дистиллированная, ГОСТ 6709-72.

Водород газообразный в баллоне о редуктором, ГОСТ 3022-80.

Воздух газообразный, ГОСТ 11882-73.

Аттестованные градуировочные смеси метана о воздухом, выпускаемые Балашихинским кислородны* заводом, с содержанием метана от 0,001 до 0,1? об. (от 7 до 1000 мг/м³), ТУ 6-21-28-79.

3. Приборы и посуда

Хроматограф с пламенно-ионизационным детектором.

Колонка из нержавепцей стали, длиной I м, диаметром 3 мм. Шкаф сушильный с нагревом до 200°С.

Электропечь обогрева реактора от газоанализатора химического лабораторного ПСЛ-I, ГОСТ 7018-75,

Баня водяная.

Автотрансформатор лабораторный ЛАТР-Ш.

Аспирационное устройство.

114

Термометры лабораторные от 0° до 150°С, ГОСТ 215-73;

от 0° до 450°С, ГОСТ 2823-73.

Реактор для очистки гаэа-носителя, из нержавеющей стали, цилиндрической формы (рис.1).

Набор сит "Фгаприбор".

Секундомер.

Линейка измерительная.

Лупа измерительная, ГОСТ 8309-75.

Пипетки газовые, вместимостью 250 или 500 см⁸, ГОСТ 18954-73.

Шприцы медицинские стеклянные, вместимостью 100 см⁹,

ТУ 64-1-1279-75.

Чашки выпарительные, фарфоровые, диаметр 56 см, ГОСТ 9147-73.

Ступка и пестик Л 5, Г0СТ9147-73.

Фильтрующий патрон из стекла длиной 90 мм, внутренним диаметром 2,5 vat (рис.2).

Фильтрующий патрон из стекла длиной 86 мм, диаметром 10 мм, входящий в комплект универсального газоанализатора типа УГ-2.

4. Проведение измерения Условия отбора проб воздуха

Пробу воздуха отбирают в газовые пипетки, вместимостью 250 или 500 см⁸, пропуская IO-кратный объем воздуха с помощью аспирационного устройства со скоростью 0,5 л/мпн. Пипетки

115

закрывают заглушками.

В качестве пробоотборного устройства возможно применение цельностеклянных шприцев вместимостью 100 си⁸.

Рекомендуемый срок хранения проб в газовых пипетках 5 часов, в шприцах - 3 часа.

Условия анализа

Подготовка катализатора для очистки газа-носителя от сп>-ганических веществ • - Цветохром ЗК фракции 0,25-0,50 мы помещают в фарфоровую чашку и заливают б£-ным водным раствором азотнокислого никеля из расчета 12,5% окиси никеля к весу носителя. Содержимое чашки выпаривают досуха в сушильном шкафу (при температуре 200°С. Высушенный катализатор засыпают в реактор, (рис Л) концы которого закрывают тампоном же стекловаты. Черев реактор, установленный в электропечи от прибора ГХЛ-1, пропускают воздух со скоростью 100 ом^а/мин. Одновременно осуществляют нагрев печи до температуры 600°С.

Удаление образовавшихся окислов азота проводят током воздуха в течение 1,5-2,0 часов.

Подачу на печь напряжения (120 в), необходимого для поддержания температуры реактора 600°С. осуществляют через автотрансформатор.

Подготовка насадки для хроматогоаДической колонки . -10 г. 3,3', 3" - нитридотринрошонитрала растворяют в ацетоне. В полученный раствор вносят 100 г твердого носителя цветохрома ЗК фракции 0,14-0,31 мм к выдерживают в течение чаоа. Объем ацетона должен быть таким, чтобы весь твердый носитель был покрыт

116

1

По ПОСТ I2.1.005-76 ЦДК предельных углеводородов Cj-Cjq в воздухе рабочей зоны дана в пересчете на углерод, поэтому значение концентраций градуировочной смеси в баллоне должно быть приведено в пересчете на углерод.

2

^Объем воздуха в л, приводят к стандартным условиям согласно формуле, приведенной в приложении I.

125