МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ

ПО ИЗМЕРЕНИЮ ВРЕДНЫХ ВЕЩЕСТВ В ВОЗДУХЕ

Выпуск XX

Москва, 1984

N

Рио.I Измерение времени удерживания

t_R * tj, » \    -    время    удерживания;

*'в t    -    приведенное время удерживания;

^ I - йик неудерживаемого компонента -изо-октана;

2    - пик бензола;

3    - пик сильно удерживаемого компонента - спирта.

_________    существенно    отличается    от

партии к партии и колеблется в пределах от 0,270 до 0,400 ед. уел. Поэтому активность рабочего силикагеля била принята заведомо заниженной - 0,250 ед. уел. Для получения нужной активности (0,250*0,015 ед. уел.) поверхность силикагеля модифицируют водой в количестве, определенном из графика (рис.2). Силикагель, после нанесения на него необходимо количества воды, встряхивают в течение 2-х часов в плотно закрытой колбе, выдерживают 12 чао. для равномерного распределения воды но всему объему и вновь определяют активность. Приготовленный силикагель хранят в колбочках с притертыми пробками, в эксикаторе, заряженном безводным сульфатом натрия. Активность силикагеля время от вре ыени (приблизительно один раз в неделю) проверяют, и, если она изменилась, вновь доводят до 0,250^0,015 ед.

Подготовка колонки к работе» - Перед проведением анализа колонку необходимо промыть вначале бензолом 2-3 раза, а затем спирто-бензольной смеоью (1:1) 3 раза. Промытую колонку ставят сушить в печь (температура 15(A)). Через 3-5 минут колонку вынимают из печи. В просушенную колонку вставляют тампон нэ стекловаты, с помощью сжатого воздуха помещают тампон непосредственно в носик колонки. На тампоне могут быть загрязнения (следы жира от рук), поэтому колонку с тампоном необходимо еще 2-3 раза промыть спирто-бензольной смесью. Затем колонку ставят

снова в сушильную печь. Сушка воздухом воспрещается, т.к* магистральный воздух содержит значительное количество масел. Через 3-5 минут колонка готова х проведению анализа. В чистую хроматографическую колонку через воронку засыпают силикагель

100

я уплотнят с помощью вибратора (электролобзик ЭЛ 2У 4), при тон колонка долина находиться в вертикальном положении. Силикагель уплотнят так, чтобы его верхний алой был на 3-5 мм ни-е уровня резервуара. Излишки силикагеля отсыпет, после чего еще 1-1,5 мин. держат колонку на вибраторе, для достижения равномерности набивки, окаэыващей большое влияние на аффектив-ость разделения анализируемой пробы.

Приготовление злдента» - Элюент для хроматографического нализа представляет собой смесь растворителей (в об. частях): изо-октан-80,0; ди-изо-амидошй эфир - 1,0; эталацетат - 1,0; гагрт этиловый - 1,0. Количество изо-октана измерят мерным цилиндром, а ди-изо-амиловый эфир, этилацетат, этиловый спирт -"едицинским шприцем С на I ил). Растворители должны быть пере-наны и храниться в колбочках с притертыми пробками.

Подготовка пробы» - Отобранную пробу упаривают до 1-2 мл ри температуре не выше 95°С.

Медицинским шприцем вводят 1 мл раствора пробы я 10 мкл ,5!? раствора метилотеарата в верхнпо часть колонки, затем помещают колонку в фиксатор колонок хроматографа. С помощью ре-уктора "колонка" подают давление до 1,2 мПа для вытеснения х-ептана и нанесения сульфоксидов на силикагель в верхней части колонии. Снимет колонку из фиксатора и досыпают силикагель до ровня резервуара во избежание вытеснения верхнего ,слоя адсорбента о нанесенной ранее пробой.

Медицинским шприцем осторожно вводят в резервуар колонки 1,5-2,0 мл элюата. Образовавшиеся в верхней части колонки пу-ырьки воздуха удалят посредством введения иглы шприца. Приго-

101

товленную таким образом колодку снова помещают в фиксатор колонки хроматографа.

С помощью редуктора "колонка" подают давление. Рабочее давление колеблется в пределах 0,3-1,2 мПа и зависит от помола силикагеля, от степени набивки колонки. Чем мельче силикагель и чем плотнее набивка колонки, тем больше рабочее давление. Необходимо такое давление, при котором елюат, выхода из колонки, равномерно смачивает цепочку-транспортер, не заливая ее и не оставляя сухих звеньев. При этом нужно следить за положением иглы, из которой элюат выходит на транспортер. Игла должна как бы ползти по цепочке, не давая Возможности образоваться каплям. Каждое звено цепочки должно быть смочено, но пленка жидкости должна находиться на проволоке, образование пленок в виде зеркал в зазорах звеньев недопустимо, так как при разрушении пленок в испарителе часть вещества теряется в виде брызг.

Условия хроматографирования

Длина колонки 30 см, внутренний диаметр 1,2-1,4 мм.

Рабочее давление    1,2 МПа

Скорость потока воздуха    17 мл/мин.

Объем анализируемой пробы    I мл

Скорость диаграммной ленты    600 сч/чао.

Продолжительность анализа    до 90 мид-

Количественнсв содержание оульфокоядов определяли методом внутреннего стандарта (в качестве внутреннего стандарта использовался метилстеарат). Качественная расшифровка хроматограммы (рис.З) осуществлялась но абсолютным временам удерживания сульфоксидов и метилстеарата (время удериивання выражается в мину-

102

г

Рю. Э. Хроматограмма образца анализируемой пробы

1    - оульфвды к ароиатичаскиа углеводороды

2    - метило та арат.

3    - оулвфохсвды.

ЮЗ

тах от момента ввода пробы до максимума пика).

Абсолютное количество сульфоксидов в воздухе находит путем расчета площадей пиков пробы и введенного в анализируемую пробу внутреннего стандарта.

Для проверки чистоты силикагеля и растворителей проводят холостой опыт. Наличие га картограмме пиков свидетельствует о загрязнении адсорбента или растворителей. В зтом случае необходимо перегнать растворители я ваять яощую порцию силикагеля.

Концентрацию сульфоксидов в мг/м⁸ воздуха (X) вычисляют по формуле:

Хи    ,    где

^V20

g - найденное количество вещества в пробе, иг.

ДО⁸ - коэффициент пересчета.

^V20 - объем воздуха, л, отобранный для анализа я приведенный к стандартным условиям (ом. приложение I).

104

Приложение I

Приведение объема воздуха к стандартным условиям проводят по следующей формуле:

„ V_t .(273 + 20) .Р

^т20= —-

(273 + V⁵}*101,33

v_t - объем воздуха, отобранннй для анализа, д.

F - барометрическое давление, вПа (101,33 кПа=760 мм рт.от.) t° - температура вовдуха в месте отбора проба, °С

Для удобства расчета У₂₀ следует пользоваться таблицей коэффициентов (прилоаение 2). Для приведения воздуха к стандартным условиям надо умножить Vt на соотаетствупрй коэф-фщиент.

221

Приложение 2

Коэффициенты для приведения объема воздуха к стандартным условиям (температура +2СРС, атмосферное давление 101,326 кПа)

Темпе-ра- -тура воздуха, °С			Атмосферное давление,			кПа
	97,5 )	98,0	98,5	99,0	99,5	100,0	100,5	Ш.О	101,5	102,0	102,5
1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	П	12
-30	1,1602	1,1662	1,1721	1,1781	1,1840	1,1900	1,1959	1,2019	1,2078	1,2138	1,2197
-28	1,1508	1,1567	1,1626	1,1685	1,1744	1,1803	1,1862	1,1921	1,1980	1,2039	1,2098
-26	1,1414	1,1473	1,1532	1,1590	1,1649	1,1707	1,1766	1,1824	1,1883	1,1941	1,2000
-24	1,1323	1,1381	1,1439	1,1497	1,1555	1,1613	1,1671	1,1729	1,1787	1,1845	1,1903
-22	1,1233	1,1290	1,1348	1,1405	1,1463	1,1521	1,1578	1,1636	1,1693	1,1751	1,1809
-20	1,1144	1,1201	1,1258	1,1315	1,1372	1,1429	1,1487	1,1544	1,1601	1,1658	1,1715
-18	1,1056	1,1113	1,1170	1,1226	1,1283	1,1340	1,1397	1,1453	1,1510	1,1567	1,1623
-16	1,0970	1,1027	1,1063	1,1139	1,1195	1,1252	1,1308	1,1364	1,1420	1,1477	1,1533
-14	1,0886	1,0941	1,0997	1,1053	1,1109	1,1165	1,1221	1,3276	1,1332	1,1388	1,1444
-12	1,0802	1,0856	1,0913	1,0968	1,1024	1,1079	1,1135	1,1190	1,1245	1,1301	1,1356
-10	1,0720	1,0775	1,0830	1,0885	1,0940	1,0995	1,1050	1,1105	1,1160	1,1215	1,1270
-8	1,0639	L 394	1,0748	1,0802	1,0857	1,0912	1,096?	1,1021	1,1076	1,1130	1,1185

I	2	3	4	5	6	7	8	9	10	II	12
-6	1,0559	1,0614	1,0668	1,0722	1,0776	1,0830	1,0884	1,0938	1,0993	1,1047	1,1101
-4	1,0481	1,0535	1,0588	1,0642	1,0696	1,0750	1,0803	1,0857	1,0911	1,0965	1,1018
-2	1,0404	1,0457	1,0510	1,0564	1,0617	1,0670	1,0724	1,0777	1,0830	1,0884	1,0937
0	1,0327	1,0380	1,0433	1,0486	1,0539	1,0592	1,0645	1,0698	1,0751	1,0804	1,0857
+2	1,0252	1,0305	1,0357	1,0410	1,0463	1,0515	1,0568	1,0620	1,0673	1,0725	1,0778
+4	1,0178	1,0230	1,0283	1,0335	1,0387	1,0439	1,0491	1,0544	1,0596	1,0648	1,0700
	1,0105	1,0157	1,0209	1,0261	1,0313	1,0364	1,0416	1,0468	1,0520	1,0572	1,0623
Й +8	1,0033	1,0085	1,0136	1,0188	1,0239	1,0291	1,0342	1,0394	1,0445	1,0496	1,0548
+10	0,9962	1,0014	1,0065	1,0116	1,0167	1,0218	1,0269	1,0320	1,0371	1,0422	1,0473
+12	0,9893	0,9943	0,9994	1,0045	1,0095	1,0146	1,0197	1,0248	1,0298	1,0349	1,0400
+14	0,9824	0,9874	0,9924	0,9975	1,0025	1,0075	1,0126	1,0176	1,0227	1,0277	1,0327
+16	0,9756	0,9806	0,9856	0,9906	0,9956	1,0006	1,0056	1,0106	1,0156	1,0206	1,0256
+18	0,9689	0,9738	0,9788	0,9838	0,9887	0,9937	0,9987	1,0036	1,0086	1,0136	1,0185
+20	0,9622	0,9672	0,9721	0,9770	0,9820	0,9870	0,9918	0,9968	1,0017	1,0067	1,0116
+22	0,9557	0^9606	0,9655	0,9704	0,9753	0,9802	0,9851	0,9900	0,9949	0,9998	1,0047
+24	0,9493	0,9542	0,9590	0,9639	0,9688	0,9736	0,9785	0,9834	0,9882	0,9931	0,9980
+26	0,9429	0,9478	0,9526	0,9574	0,9623	0,9671	0,9719	0,9768	0,9816	0,9865	0,9913
+28	0,9367	0,9415	0,9463	0,9511	0,9559	0,9607	0,9655	0,9703	0,9751	0,9799	0,9847

Сборник методических указаний составлен методической секцией по промшпленно-санитарной химии при проблемной ко» миссии "Научные основы гигиены труда и профессиональной патологии" .

Настоящие методические указании распространяются на измерение содержания вредных веществ в воздухе промышленных помещений при санитарном контроле.

Редакционная коллегия: Егакян Р.Т.

Македонская р.Н. 1укаоян Р.О. Дьякова Г.А. Овечкин В. Г.

Приложение 3

Перечень

учереядений и авторов, представивших методические указания

п/п	Методические указания	Учереадение, представившее методическое указание	Авторы
I	2	3	4
I.	Фотометрическое измерение 6-аминопеншщляано— вой кислоты	ВШИантибиотиков, г.Москва	Чурагулова Н.К.
2.	Хроматотрафическое измерение анабазина, ава- $ НИ— -трозоанабазина, поли-и лушшина	Узбекский НИИ гигиены, санитарии и профзаболеваний, г.Ташкент	Лихо В.Г. Мусаев А.Т.
3.	Фотометрическое измерение хибберсиба	Новосибирский НИИ органической химии СО АН СССР	Кобрина В.Н.-
4.	Турбидиметрическое измерение декабровдифе -нилоксада	БШШйодобром, г.Саки	Некрасов И. Псадьтыра С.
5.	Базохроматографическое измерение й , Н- диме-гидакикопрогаюнитрида	Ленинградский НИИ гашены труда к профзаболеваний, г.Ленинград	Шефтер В.Е. Иванова Н.П.

225

"УТВЕРВДШ* Заместитель Главного государственного итарного врача СССР

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ

по аидкостношмтагРАдавзкшу измерению КОНЦЕНТРАЦИЙ НЕФТЯНЫХ СУПШЖСИДОВ В ВОЗДУХЕ РАБОЧЕЙ ЗОНЫ

Общая формула для

всего сульфоксида    ₉0_0>?    М.м.    263,48

Общая формула для

серосодержащей части о₁₅НздЗО    М.м.    262,493

Таблица I

Химический ооотав нефтяных сульфоксидов

Показатели			% мао.
I			2
Элементарный состав:	С		72
	Н		13
	О		4
	S		II
Химический состав:
А) Циклические сульфоксиды:			cjx, ^
ыоноцшишче ские		II
		92	°

бицшсяичеокие    j]    i    18-20

li 11 три- и полициклические W V 7-II ссо 1 СдО о 0 Б) Алифатические алкилциклоалкильные оульфокоиды: Ri~ |-*2 1 VQ окол°з 3) Неокисленные гетероциклические » соединения серы: тиофены (Г^ S к 17 тиоинданы 2 бензотиофены Со, 1 Г) Углеводороды: парафиновые 5 нафтеновые 4 ароматические I в том числе алкилбензолы 0.7

Сульфоксиды - жидкость темно-коричневого цвете со опеци-гаеоким ее пахом, плотность 1,044 r/см³, кинематическая вязкость 180,1 сст, кислотность в пересчете не серную кислоту ",2 г/л, растворимость в воде 5,35 г/л. Химический состав при-дится в табл. I. В воздухе находится в виде паров и аэрозоля.

93

Характеристика метода

Определение основано на использовании жидкостной фронтальной адсорбционной хроматографа на приборе с детектором катаро-метрическим акислнтехьнш реактором.

Отбор проб производится концентрированней в раствор гептана.

Предел измерения в анализируемом объеме пробы 30 мкг.

Предел измерения в воздухе I мг/м³ (при отборе проба 30 л воздуха).

Диапазон измеряемых концентраций в воздухе от I до 60 мг/м*^

Граница суммарной погрешвооти измерения ±2Q£.

Ориентировочный безопасный уровень воздействия (ОБУВ) нефтяных сульфоксидов в воздухе 2 нг/м⁸.

2. Реактивы, растворы к материалы

Гептан для хроматографии, хч, ТУ 6-09-4520-77. изо-Октан для хроматографии, хч, ТУ 6-09-921-76.

Бензол для хроматографии, хч, ТУ 6-09-779-76.

Ли-изо-Амиловый эфир, ч, 17 6-09-4290-76.

Этиловый эфир уксусной кислоты /зшлацатат/, для хроыа-хографик, ХЧ, ТУ 6-09-667-76.

Этанол для хроматографии, хч, ТУ 6-09-I7I0-77.

Метиловый зфмр стеариновой кнслоты /метилстеарат/, ч,

ТУ ъ-09-12-159-75.

94

Соляная кислота, хч, ГОСТ 3118-77.

Натрий гидроокись, л, ГОСТ 4328-77.

Натрий оернсжнолнй, безводный, ч, ГОСТ 4166-76.

Назрей хлористый, ч, ГОСТ 4233-77.

Серебро азотнокислое, л. ГОСТ 1277-75.

Водорода перекись, хч, ГОСТ 10929-76.

Вода даотилднрованная, ГОСТ 6709-72.

Оишвдгель (Silioagel ь 40/100, для хроматографии,

1ШВШ. , Вгао Ciiemapojj, ПРОИЗВОДСТВО ЧССР.

Бумага индикаторная, универсальная, pH 7-14, ТУ 6-09-II8I-

6.

Воздух, ГОСТ 11882-73.

3. Приборы и посуда

Хроматограф "Градиент", конструкции БашНП (или "Горизонт", НПО "Нефтехиыавтоматика").

Шкаф сушильный о поддержанием температуры до 300°С.

Колонки стеклянные, длиной 30 см, диаметром 1,2-1,4 ми. Аспирационное устройство.

Приборы поглотительные о пористой пластинкой.

Лупа измерительная, ГОСТ 8309-75.

Линейка измерительная.

Набор сит "<&1зприбор^п.

Чаша выпариельваа X 7, ГОСТ 9147-73.

Ступка к пестик Л 5, ГОСТ 9147-73.

Воронка стеклянная, диаметр 25 ш, ГОСТ 8613-73.

95

Стакан фарфоровый Я 7, ГОСТ 9147-73.

Цилиндр мерный, вместимостью 100 мл, ГОСТ 1770-74.

Колбы с притертыми пробками (50,100,250 их), ГОСТ 10394-72. Термометр лабораторный, химический, ГОСТ 215-73.

Шорины медицинские типа "Рекорд", на 1,2,5 их, ГОСТ I8I67-

Шкропщриц, МШ-10.

Электролобзик 31-27 4, ТУ 16-539867-74.

Эксикатор, ГОСТ 6371-73.

Баня песочная.

4. Проведение измерения Условия отбора проб воздуха

Воздух со скоростью I л/шн протягивают через 2 последовательно соединенных поглотительных прибора о пористо! пластинкой, содержащих по 5 мл гептана (при охлаждении смеем лада и натрия хлористого).

Для определения 1/2 ОБУВ сульфоксидов в воздухе следует отобрать 30 л воздуха.

Условия анализа

Приготовление насадки для хроматограДяческой колонки -В качестве адсорбента применяется силикагель (silicagei ^L 40/100), подготовка которого проводится следующим образом: 400 г силикагеля (фракция 0,25-0,F мм) помещают в фарфоровый

схаван вместимостью 2 л, заливают концентрировалиой соляной полотой (1000-1200 мл), нагревают на песчаной бане до кипения я ншятягв течение 2 часов при постоянной перемешивании стеклян вой палочной. Работа проводится в вытяжном шкафу при закрытых створках. После охлаждения силикагель промывают 2-3 раза дасш-дкрованной водой и нейтрализуют 10£-ным раствором едкого натра до pH 7 (по универсальной индикаторной бумаге). Далее силикагель промывают дистиллированной водой до отсутствия ионов хлоридов о проверкой 3£-ным раствором азотнокислого серебра. Для удаления органических примесей силикагель заливают IOJf-ной перекисью водорода (1000-1200 мл) ж оставляют на 10-12 часов, после чего промывают 3 раза по 1200 мл дистиллированной водой путем декантации, Промытый силикагель порциями по 30-40 г в фарфоровых чашках диаметром около 120 ж помещают в сушильный шкаф при температуре 70-Ю0°С. Сушат, тщательно размешивая слипшиеся комочки, до воздушного состояния. Сухой силикагель размельчают в ступке, отбирав ватам фракцию 60-80 мхм при помощи сит для хроматографии. Целевую фракцию вновь заливают перекисью водорода, сушат как описано вше и прокаливают в течение 3-х часов при 250°С. Затем силикагель пересыпают в стеклянные колбы с притертыми пробками и после охлаждения определяют его активность.

Определение адоорбпяояиой активности силикагеля — Адсорбционную ахтивиооть силикагеля определяют по относительному времени удерживания бензола. Авали’' проводят ва жидкостном хроматографе при соблюдении постоянства условий опыта: температура, давление и т.д. о использованием фронтального способа хроматографии Силикагель, адсорбционную способность которого необходимо определить, засыпают в хроматографическую колонку обычным

97

способом (указано ниже). Подвижная фаза соотоит из трех компонентов: неудерживаемого-из о-октана, сильно удерживаемого-этило-вого спирта в контрольного бензола. Растворители предварительно смешивают в пастях но объему: изо-октан -40, спирт этиловый -2,5, бензол -0,5. Поскольку растворители, соотавлялцие подвижную фазу, летучи, и в системе детектирования жидкостного хроматографа не могут дать на хроматограмме пиков, необходимых для расчета, перед подачей их в колонку на адсорбент наносят один микролитр раствора какого-либо выоовокипящего нефтепродукта в подвижной фазе в соотношении 1:10. Затем в резервуар медицинским шприцем заливают 1,5-2 мл подвижной фазы и колонка устанавливается в хроматограф. В колонку подается давление (0,3 -1,2 мПа), величина которого зависит от фракционного состава силикагеля (0,063-0,100 мм), от степени набивки и выбирается с таким расчетом, чтобы количество злюата, поступающего из колонки на транспортную цепочку, не превышало ее емкости. Постоянство давления в течение всего анализа является необходимым условием. Процесс, происходящий в аналитической колонке, записывается самописцем в виде хроматограммы, состоящей из трех пиков (рио.1). По хроматограмме определяют приведенное время

удерживания бензола ( t'„) и этилового спирта ( О. Адсорбцион-“2 ,    _    Э

ную активнооть силикагеля А расоштывают но формуле:

За величину активности силикагеля принимают среднее арифметическое трех параляельннх определений, разница между которыми не долина превышать 0,015 единиц времени удерживания.

Силикагель, просушенный при 250%, обладает максимальной.

98