Товары в корзине: 0 шт Оформить заказ
Стр. 1 

25 страниц

Купить МУ 31-03/04 — бумажный документ с голограммой и синими печатями. подробнее

Цена на этот документ пока неизвестна. Нажмите кнопку "Купить" и сделайте заказ, и мы пришлем вам цену.

Распространяем нормативную документацию с 1999 года. Пробиваем чеки, платим налоги, принимаем к оплате все законные формы платежей без дополнительных процентов. Наши клиенты защищены Законом. ООО "ЦНТИ Нормоконтроль"

Наши цены ниже, чем в других местах, потому что мы работаем напрямую с поставщиками документов.

Способы доставки

  • Срочная курьерская доставка (1-3 дня)
  • Курьерская доставка (7 дней)
  • Самовывоз из московского офиса
  • Почта РФ

Методические указания устанавливают методику выполнения измерений массовых концентраций цинка, кадмия, свинца и меди в питьевой, природной и сточной водах методом инверсионной вольтамперометрии

 Скачать PDF

Оглавление

1. Характеристики погрешности измерений

2. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы

     2.1 Средства измерений

     2.2 Вспомогательные устройства

     2.3 Материалы

     2.4 Реактивы

3. Метод измерений

4. Требования безопасности, охраны окружающей среды

5. Требования к квалификации операторов

6. Условия измерений

7. Подготовка к выполнению измерений

     7.1 Подготовка лабораторной посуды

     7.2 Приготовление растворов

     7.3 Подготовка электродов

     7.4 Отбор проб

     7.5 Предварительная подготовка проб

     7.6 Подготовка анализатора

     7.7 Отмывка электрохимических ячеек

     7.8 Проверка стаканчиков, фонового раствора и электродов на чистоту

     7.9 Проверка работы электродов методом "введено-найдено"

8. Выполнение измерений при определении массовых концентраций цинка, кадмия, свинца и меди

     8.1 Выполнение измерений при последовательном определении массовых концентраций Cd и Pb; Cu; Zn

     8.2 Выполнение измерений при одновременном определении массовых концентраций Zn, Cd, Pb и Cu

9. Обработка результатов измерений

10. Оформление результатов измерений

11. Контроль качества результатов анализа при реализации методики лаборатории

     11.1 Проведение контроля качества результатов анализа

     11.2 Оперативный контроль процедуры анализа

Нормативные ссылки:
Стр. 1
стр. 1
Стр. 2
стр. 2
Стр. 3
стр. 3
Стр. 4
стр. 4
Стр. 5
стр. 5
Стр. 6
стр. 6
Стр. 7
стр. 7
Стр. 8
стр. 8
Стр. 9
стр. 9
Стр. 10
стр. 10
Стр. 11
стр. 11
Стр. 12
стр. 12
Стр. 13
стр. 13
Стр. 14
стр. 14
Стр. 15
стр. 15
Стр. 16
стр. 16
Стр. 17
стр. 17
Стр. 18
стр. 18
Стр. 19
стр. 19
Стр. 20
стр. 20
Стр. 21
стр. 21
Стр. 22
стр. 22
Стр. 23
стр. 23
Стр. 24
стр. 24
Стр. 25
стр. 25

МУ 31-03/04

(по реестру ФГУ “Томский центр стандартизации, метрологии и сертификации")

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ПРОБ ПРИРОДНЫХ, ПИТЬЕВЫХ И СТОЧНЫХ вод

МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙ ЦИНКА, КАДМИЯ, СВИНЦА И МЕДИ

МЕТОДОМ ИНВЕРСИОННОЙ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ НА АНАЛИЗАТОРАХ ТИПА ТА

Регистрационный код по Федеральному реестру методик выполнения измерений, применяемых в сферах распространения государственного метрологического контроля и надзора:

ФР. 1.31.2004.00987

Номер по Государственному реестру методик количественного химического анализа и оценки состояния объектов окружающей среды, допущенных для государственного экологического контроля и мониторинга:

ПНД 0 14.1:2:4.222-06

МУ 31-03/04

(по реестру ФГУ "Томский центр стандартизации, метрологии и сертификации")

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ПРОБ ПРИРОДНЫХ, ПИТЬЕВЫХ и сточных вод

МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙ ЦИНКА, КАДМИЯ, СВИНЦА И МЕДИ

МЕТОДОМ ИНВЕРСИОННОЙ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ НА АНАЛИЗАТОРАХ ТИПА ТА

Регистрационный код по Федеральному реестру методик выполнения измерений, применяемых в сферах распространения государственного метрологического контроля и надзора:

ФР. 1.31.2004.00987

Томск

Таблица 4 - Параметры подготовительных этапов методики «Определение Cd. Pb в воде»

Название

Потенциал,

Е1(В)

Потенциал,

__Е2_(В)

Время, Т (с)

УФО

Вибрация

Уровень

вибрации

V

Подготовка*

0

нет

300

Вкл.

Вкл.

6

V

Очистка (ЭХО)

0.05

-1.2

15

Вкл.

Вкл.

6

V

Растворение

0.05

нет

20

Выкл.

Вкл.

6

V

Накопление

-1.15

нет

60

Вкл.

Вкл.

6

V

Успокоение

-0.85

нет

5

Выкл.

Выкл.

*) Этап «Подготовка» выполняется только перед регистрацией серии вольтамперограмм. Делать обратный ход развертки: отключено.

Интегрирование: 20 мс.

Измерительный диапазон: 25 мкА.

Форма развертки: постояннотоковая.

Начало развертки: минус 0.85 В.

Конец развертки: минус 0.1 В.

Скорость развертки: 80 мВ/с.

Параметры отмывки: при потенциале 0,05 В в течение (60-120) секунд при включенной вибрации (установлено значение «6»).

Параметры подготовки (нанесение пленки ртути на РПЭ): канал «А»; ток 1.5 мА; время 240 секунд; вибрация выключена (установлено значение «0»).

7.6.4 Параметры методики «Определение Си в воде» для измерения концентрации

меди

Число повторов в серии. 5.

Электрохимическая ячейка: три электрода.

Режим подачи газа: не подавать.

Инверсия кривых: отключена.

Дифференцирование: отключено.

Сглаживание: отключено.

Потенциалы пиков определяемых элементов: Си: минус 0.1 В.

Таблица 5 - Параметры подготовительных этапов методики «Определение Си в воде»

Название

Потенциал, Е1 (В)

Потенциал. Е2 (В)

Время,

Т(с)

УФО

Вибрация

Уровень

вибрации

V

Подготовка*

0

нет

30

Вкл.

Вкл.

6

V

Очистка (ЭХО)

0.05

-1.2

15

Вкл.

Вкл.

6

V

Растворение

0.05

нет

5

Выкл.

Вкл.

6

V

Накопление

-0.8

нет

10

Вкл.

Вкл.

6

V

Успокоение

-0.4

нет

5

Выкл.

Выкл.

*) Этап «Подготовка» выполняется только перед регистрацией серии вольтамперограмм. Делать обратный ход развертки: отключено.

Интегрирование: 20 мс.

Измерительный диапазон: 25 мкА.

Форма развертки: постояннотоковая.

Начало развертки: минус 0.4 В.

Конец развертки: плюс 0.15 В.

Скорость развертки: 80 мВ/с.

Параметры отмывки: при потенциале 0,05 В в течение (60-120) секунд при включенной вибрации (установлено значение «6»).

Параметры подготовки (нанесение пленки ртути на РПЭ): канал «А»; ток 1,5 мА; время 240 секунд, вибрация выключена (установлено значение «0»),

7.6.5 Параметры методики «Определение Zn в воде» для измерения концентрации

цинка

Число повторов в серии: 5.

Электрохимическая ячейка: три электрода.

Режим подачи газа: не подавать.

Инверсия кривых: отключена.

Дифференцирование: отключено.

Сглаживание: отключено.

Потенциалы пиков определяемых элементов: Zn: минус 0.9 В.

Таблица 6 - Параметры подготовительных этапов методики «Определение Zn в воде»

Название

Потенциал, Е1 (В)

Потенциал, Е2 (В)

Время, Т (с)

УФО

Вибрация

Уровень

вибрации

V

Подготовка*

0

нет

30

Вкл.

Вкл.

6

V

Очистка (ЭХО)

0.05

-1.2

15

Вкл.

Вкл.

6

V

Растворение

0.05

нет

5

Выкл.

Вкл.

6

V

Накопление

-1.5

нет

10

Вкл.

Вкл.

6

V

Успокоение

-1.3

нет

5

Выкл.

Выкл.

•) Этап «Подготовка» выполняется только перед регистрацией серии вольтамлерограмм.

Делать обратный ход развертки: отключено.

Интегрирование: 20 мс.

Измерительный диапазон: 25 мкА.

Форма развертки: постояннотоковая.

Начало развертки: минус 1.3 В.

Конец развертки: минус 0.5 В.

Скорость развертки: 80 мВ/с

Параметры отмывки: при потенциале 0,05 В в течение (60-120) секунд при включенной вибрации (установлено значение «6»).

Параметры подготовки (нанесение пленки ртути на РПЭ): канал «А»; ток 1,5 мА; время 240 секунд; вибрация выключена (установлено значение «0»).

7.7    Отмывка электрохимических ячеек

Перед анализом каждой пробы проводят отмывку стаканчиков и электродов.

Предварительно осматривают рабочую поверхность РПЭ. Серебро должно быть равномерно покрыто пленкой ртути. В противном случае проводят подготовку РПЭ по п.7.3.

7.7.1    Подготовленные по п.7.3 ртутно-пленочные и хлорсеребряные электроды, стаканчики с (10-12) см3 бидистиллированной воды устанавливают в анализатор.

7.7.2    Открывают методику «Определение ТМ в воде».

7.7.3    Проводят отмывку электрохимических ячеек при потенциале 0,05 В в течение (1-2) минут, нажав кнопку «Отмывка». Повторное нажатие кнопки «Отмывка» прекращает процесс отмывки. Отмывку проводят (2-3) раза по (1-2) минуты, меняя бидистиллированную воду в стаканчиках.

7.7.4    После окончания отмывки содержимое стаканчиков выливают.

7.8    Проверка стаканчиков, фонового раствора и электродов на чистоту

Проводят после отмывки электрохимических ячеек по п.7.7 (открыта методика «Определение ТМ в воде», установлены электроды).

7.8.1    В стаканчики вносят (10-12) см3 бидистиллированной воды и добавляют 0.2 смконцентрированной муравьиной кислоты. Стаканчики с полученным фоновым раствором устанавливают в анализатор и начинают регистрацию вольтамлерограмм фона.

7.8.2    Регистрируют две-три воспроизводимые вольтамперограммы фона в масштабе 10:1 - 20:1 Стаканчики, фоновый раствор и электроды считаются чистыми, если на вольтам-лерограммах отсутствуют пики тяжелых металлов.

7.8.3    Если не удается добиться отсутствия пиков на вольтамперограммах и пик цинка не превышает 40нА, пик кадмия - ЮнА, пики свинца и меди - 15нА, обрабатывают полученные вольтамперограммы фона: исключают невоспроизводимые, усредняют воспроизводимые, при необходимости корректируют разметку линии остаточного тока. При расчете результатов анализа параметр «Учет фона» должен быть включен.

7.8.4    Если сразу же после проверки на чистоту планируется проверка работы электродов (не позднее, чем через (3-5) минут) раствор из стаканчиков не выливают и сразу же приступают к проведению измерений по п.7.9.

7.9 Проверка работы электродов методом «введено-найдено»

Проверку электродов проводят:

а) ежедневно перед началом работы;

а)    после нанесения ртутной пленки на поверхность РПЭ;

б)    при получении неприемлемых результатов анализа;

в)    при отсутствии на вольтамперограммах пробы пика цинка.

Проверку работы электродов проводят сразу же после выполнения операций по п.7.8 (открыта методика «Определение ТМ в воде», установлены электроды).

7.9.1    В кварцевые стаканчики с проверенным на чистоту фоновым раствором по л.7.8 добавляют 0,04 см3 аттестованной смеси 2n, Cd, Pb, Си концентрации 1 мг/дм3.

7.9.2    Устанавливают время подготовки 30 секунд.

Примечание: Облучение раствора в течение 300 секунд для дезактивации растворенного кислорода проводят только один раз. При последующих регистрациях в этом же растворе, если после облучения раствора прошло не более пяти минут, и если в облучаемый раствор не вносятся компоненты, мешающие определению, уменьшают время подготовки до 30 секунд.

7.9.3    Устанавливают параметры пробы:

Вид проб:    без минерализации.

Размерность:    мг/дм3.

Объем пробы.    1.0 см3.

Проводят регистрацию вольтамперограмм пробы в масштабе 10:1 - 20:1.

7.9.4    После регистрации исключают, если необходимо, невоспроизводимые вольтамперограммы. Количество воспроизводимых вольтамперограмм в каждом окне должно быть не менее двух. В противном случае регистрацию повторяют.

7.9.5    Обрабатывают полученные вольтамперограммы пробы: усредняют и при необходимости корректируют разметку линии остаточного тока.

7.9.6    Для каждого элемента устанавливают параметры добавки аттестованной смеси: концентрация -1 мг/дм3; объем - 0,04 см3.

Вносят в каждую ячейку 0,04 см3 аттестованной смеси 2л, Cd, Pb, Си концентрации 1 мг/дм3 и запускают регистрацию вольтамперограмм пробы с добавкой.

7.9.7    Получают две-три воспроизводимые вольтамперограммы пробы с добавкой. После регистрации исключают, если необходимо, невоспроизводимые вольтамперограммы. Количество воспроизводимых вольтамперограмм в каждом окне должно быть не менее двух. В противном случае регистрацию повторяют. Обрабатывают полученные вольтамперограммы пробы с добавкой: усредняют и при необходимости корректируют разметку линии остаточного тока.

7.9.8    Выполняют команду «Расчет». При наличии на вольтамперограммах фона пиков тяжелых металлов включают «Учет фона». Если полученные значения концентрации каждого элемента входят в интервал (0.030-0,050) мг/дм3, то электроды готовы для работы. Если расхождение между полученной концентрацией и введенной превышает 25 % (например. 0,057 мг/дм3- полученная, 0,040 мг/дм3 - введенная), проверку электродов повторяют с новым фоновым раствором.

8 ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ ПРИ ОПРЕДЕЛЕНИИ МАССОВЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙ ЦИНКА, КАДМИЯ, СВИНЦА И МЕДИ

При анализе воды часто содержание Zn и (или) Си намного больше содержания Cd и РЬ. Поэтому общий принцип анализа таков: сначала оценивают элементы с меньшим содержанием (Cd. РЬ). а затем - с большим (Си; Zn) по п.8.1.

При соразмерных концентрациях цинка, кадмия, свинца и меди в пробе проводят одновременное определение по п.8.2.

8.1    Выполнение измерений при последовательном определении массовых концентраций Cd и Pb; Cu;Zn

Перед выполнением измерений обязательно проводят отмывку электрохимических ячеек по п.7 7 (открыта методика «Определение ТМ в воде», установлены электроды).

Анализ проводят в проверенных на чистоту стаканчиках по п.7.8.

Рекомендуется одновременно проводить анализ двух параллельных и одной резервной

проб.

8.1.1    Одновременное определение Cd и РЬ

8.1.1.1    Открывают методику «Определение Cd, РЬ в воде». В стаканчики вносят (10-12) см3 бидистиллированной воды и добавляют 0.2 см3 концентрированной муравьиной кислоты. Стаканчики с полученным фоновым раствором устанавливают в анализатор и регистрируют две-три воспроизводимые вольтамперограммы фона в масштабе 20:1 - 50:1.

После регистрации исключают, если необходимо, невоспроизводимые вольтамперограммы Усредняют воспроизводимые вольтамперограммы. При необходимости поправляют разметку линии остаточного тока.

8.1.1.2    В стаканчики наливают.

-    при анализе природных или питьевых вод - содержимое стаканчиков выливают, вносят 10 см3 пробы, добавляют 0.2 см3 концентрированной муравьиной кислоты;

-    при анализе сточных вод - в фоновый раствор добавляют (0,5-2,0) см3 пробы, подготовленной по п.7.5.2;

-    при анализе вод, содержащих растворенные органические вещества, не разрушающиеся под воздействием УФ-облучения - содержимое стаканчиков выливают. Используют стаканчик с подготовленной по п.7.5.2 пробой;

-    при анализе консервированных вод - содержимое стаканчиков выливают. Используют стаканчик с подготовленной по п.7.5.1 пробой.

Стаканчики устанавливают в анализатор.

8.1.1.3    Устанавливают параметры пробы:

-    при анализе природных или питьевых вод. вид проб - без минерализации; размерность - мг/дм3; объем пробы - объем пробы, добавленный в каждый стаканчик (10 см3);

-    при анализе сточных вод: вид проб - жидкие с минерализацией; размерность - мг/дм3; объем пробы - объем пробы, взятый для сжигания (10 см3); объем минерализата - объем, полученный после растворения золы (10 см3); объем аликвоты - объем минерализата. добавленный в каждый стаканчик (0,5-2 см3);

-    при анализе вод, содержащих растворенные органические вещества, не разрушающиеся под воздействием УФ-облучения: вид проб - жидкие с минерализацией, размерность - мг/дм3; объем пробы - объем пробы, взятый для сжигания (10 см3); объем минерализата - объем, полученный после растворения золы (10 см3); объем аликвоты - объем минерализата. добавленный в каждый стаканчик (10 см3).

-    при анализе консервированных вод: вид проб - без минерализации, размерность - мг/дм3; объем пробы - объем пробы, взятый для выпаривания (10 см3).

8 1.1.4 Проводят регистрацию вольтамперограмм пробы в масштабе 20:1-50:1. По величине пиков на первой вольтамперограмме пробы принимают решение о дальнейшей регистрации вольтамперограмм пробы:

-    если пики определяемых элементов зашкаливают или больше 3-3,5 мкА, останавливают процесс регистрации (на этапе «Очистка» или «Растворение»), в методике «Определение

Cd, Pb в воде» уменьшают время накопления в (3-10) раз и проводят повторную регистрацию вольтамлерограмм пробы (уменьшить время накопления и зарегистрировать пики с уменьшенным временем накопления можно без остановки процесса, в этом случае первую вольтамперо-грамму обязательно исключают);

-    если пики определяемых элементов не проявляются в масштабе 50:1 или не превышают пиков в фоне, останавливают процесс регистрации (на этапе «Очистка» или «Растворение»), увеличивают время накопления до (120-200) секунд (при анализе без аликвот) или вносят дополнительную аликвоту пробы (при анализе аликвотами). Проводят повторную регистрацию вольтамлерограмм пробы (при этом в случае внесения дополнительной аликвоты в таблице с параметрами пробы изменяют объем аликвоты на суммарный объем ранее сделанной и повторной аликвоты).

Каждая проба облучается 300 секунд один раз. При повторной регистрации вольтампе-рограмм пробы устанавливают время подготовки 30 секунд.

Проводят регистрацию двух-трех воспроизводимых вольтамлерограмм пробы, обрабатывают их: исключают, если необходимо, невоспроизводимые вольтамперограммы; усредняют воспроизводимые вольтамперограммы; при необходимости поправляют разметку линии остаточного тока.

Внимание! Если пики кадмия и свинца (или только кадмия) меньше 0,05 мкА (т.е меньше одной клетки при просмотре в масштабе 50:1), их можно визуально увеличить путем выделения на экране. Для этого установить курсор мышки между пиками цинка и кадмия, нажать левую кнопку мышки и, удерживая ее, очертить появившемся на экране прямоугольником пики кадмия и свинца (или только кадмия), ведя курсор по диагонали слева направо и сверху вниз.

8.1.1.5    Устанавливают время подготовки 30 секунд. Выводят на экран таблицу с рекомендуемыми добавками аттестованных смесей. Вносят рекомендуемые добавки аттестованных смесей Cd и РЬ в каждую ячейку.

8.1.1.6    Проводят регистрацию вольтамлерограмм пробы с добавкой. Если добавка оказалась мала (высоты пиков или одного из них увеличились менее чем на 50 %), останавливают процесс регистрации (на этапе «Очистка» или «Растворение»). Делают еще одну добавку аттестованной смеси элемента (пик которого мало вырос от первой добавки) так чтобы пик вырос на (50-150) % и повторяют регистрацию вольтамлерограмм пробы с добавкой При этом исправляют в таблице параметров добавки объем (концентрацию) добавки на большую с учетом уже сделанной.

8.1.1.7    Обрабатывают полученные вольтамперограммы пробы с добавкой: исключают, если необходимо, невоспроизводимые вольтамперограммы; усредняют воспроизводимые вольтамперограммы; при необходимости поправляют разметку линии остаточного тока.

8.1.1.8    Выполняют команду «Расчет». При анализе неконсервированных вод в случае наличия на вольтамперограммах фона пиков определяемых элементов включают «Учет фона». В результате получают по три значения концентраций кадмия и свинца в исходной пробе.

8.1.2 Определение Си

8.1.2.1    Не выливая раствор из стаканчиков, проводят определение меди. Для этого открывают методику «Определение Си в воде».

8.1.2.2    Регистрируют первую вольтамперограмму пробы в масштабе 10:1-20:1. По величине пиков на первой вольтамперограмме пробы принимают решение о дальнейшей регистрации вольтамлерограмм пробы:

-    если пик меди зашкаливает в масштабе 20:1 или больше 3-3,5 мкА, останавливают процесс регистрации (на этапе «Очистка» или «Растворение»), в методике «Определение Си в воде» уменьшают время накопления в (2-5) раз и проводят повторную регистрацию вольтам-перограмм пробы (уменьшить время накопления и зарегистрировать пики с уменьшенным временем накопления можно без остановки процесса, в этом случае первую вольтамперограмму обязательно исключают);

-    если пики меди не проявляются в масштабе 20:1, останавливают процесс регистрации (на этапе «Очистка» или «Растворение»), увеличивают время накопления в (2-5) раз и проводят повторную регистрацию вольтамлерограмм пробы.

Проводят регистрацию двух-трех воспроизводимых вольтамперограмм пробы, обрабатывают их: исключают, если необходимо, невоспроизводимые вольтамперограммы: усредняют воспроизводимые вольтамперограммы; при необходимости поправляют разметку линии остаточного тока.

8.1.2.3    Выводят на экран таблицу с рекомендуемыми добавками аттестованной смеси меди. Вносят рекомендуемые добавки аттестованной смеси меди в каждую ячейку.

8.1.2.4    Проводят регистрацию вольтамперограмм пробы с добавкой. Если добавка оказалась мала (высоты пиков увеличились менее чем на 50 %), останавливают процесс регистрации. Делают еще одну добавку аттестованной смеси меди так чтобы пики выросли на (50-150) % и повторяют регистрацию вольтамперограмм пробы с добавкой. При этом исправляют в таблице параметров добавки объем (концентрацию) добавки на большую с учетом уже сделанной.

8.1.2.5    Обрабатывают полученные вольтамперограммы пробы с добавкой: исключают, если необходимо, невоспроизводимые вольтамперограммы; усредняют воспроизводимые вольтамперограммы; при необходимости поправляют разметку линии остаточного тока.

8.1.2.6    Выполняют команду «Расчет». При расчете концентраций «Учет фона» не включают. В результате будет получено три значения массовой концентрации меди в анализируемой пробе.

8.1.3 Определение Zn

8.1.3.1    Не выливая раствор из стаканчиков, проводят определение цинка. Для этого открывают методику «Определение Zn в воде».

8.1.3.2    Регистрируют первую вольтамперограмму пробы в масштабе 5:1-10:1. По величине пиков на первой вольтамперограмме пробы принимают решение о дальнейшей регистрации вольтамперограмм пробы:

-    если пики цинка зашкаливают в масштабе 10:1 или больше 3-3,5 мкА, останавливают процесс регистрации (на этапе «Очистка» или «Растворение»), в методике «Определение Zn в воде» уменьшают время накопления в (2-5) раз и проводят повторную регистрацию вольтамперограмм пробы (уменьшить время накопления и зарегистрировать пики с уменьшенным временем накопления можно без остановки процесса, в этом случае первую вольтамперограмму обязательно исключают);

-    если пики цинка не проявляются в масштабе 10:1. останавливают процесс регистрации (на этапе «Очистка» или «Растворение»), увеличивают время накопления в (2-5) раз и проводят повторную регистрацию вольтамперограмм пробы.

Проводят регистрацию двух-трех воспроизводимых вольтамперограмм пробы, обрабатывают их: исключают, если необходимо, невоспроизводимые вольтамперограммы. усредняют воспроизводимые вольтамперограммы; при необходимости поправляют разметку линии остаточного тока.

8.1.3.3    Выводят на экран таблицу с рекомендуемыми добавками аттестованной смеси цинка. Вносят рекомендуемые добавки аттестованной смеси цинка в каждую ячейку.

8.1.3.4    Проводят регистрацию вольтамперограмм пробы с добавкой. Если добавка оказалась мала (высоты пиков увеличились менее чем на 50 %), останавливают процесс регистрации. Делают еще одну добавку аттестованной смеси цинка так чтобы пики выросли на (50-150) % и повторяют регистрацию вольтамперограмм пробы с добавкой. При этом исправляют в таблице параметров добавки объем (концентрацию) добавки на большую с учетом уже сделанной.

8.1.3.5    Обрабатывают полученные вольтамперограммы пробы с добавкой; исключают, если необходимо, невоспроизводимые вольтамперограммы; усредняют воспроизводимые вольтамперограммы; при необходимости поправляют разметку линии остаточного тока.

8.1.3.6    Выполняют команду «Расчет». При расчете концентраций «Учет фона» не включают. В результате будет получено три значения массовой концентрации цинка в анализируемой пробе.

8.1 3.7 После проведения анализа стаканчики и электроды промывают по п.7.7.

8.2 Выполнение измерений при одновременном определении массовых концентраций Zn, Cd, Pb и Си

Одновременное определение проводят при соразмерных концентрациях цинка, кадмия, свинца и меди в пробе.

Перед выполнением измерений обязательно проводят отмывку электрохимических ячеек по п.7 7 (открыта методика «Определение ТМ в воде», установлены электроды).

Анализ проводят в проверенных на чистоту стаканчиках по п.7.8.

Рекомендуется одновременно проводить анализ двух параллельных и одной резервной

проб.

8.2.1    В методике «Определение ТМ в воде» устанавливают время накопления 60 секунд.

8.2.2    В стаканчики вносят (10-12) см3 бидистиллированной воды и добавляют 0,2 смконцентрированной муравьиной кислоты. Стаканчики с полученным фоновым раствором устанавливают в анализатор и регистрируют две-три воспроизводимые вольтамперограммы фона в масштабе 10:1 *20:1.

После регистрации исключают, если необходимо, невоспроизводимые вольтамперограммы. Усредняют воспроизводимые вольтамперограммы. При необходимости поправляют разметку линии остаточного тока.

8.2.3    В стаканчики наливают:

-    при анализе природных или питьевых вод - содержимое стаканчиков выливают, вносят 10 см5 пробы, добавляют 0,2 см3 концентрированной муравьиной кислоты;

-    при анализе сточных вод - в фоновый раствор добавляют (0,5-2,0) см3 пробы, подготовленной по п.7.5.2;

-    при анализе вод, содержащих растворенные органические вещества, не разрушающиеся под воздействием УФ-облучения - содержимое стаканчиков выливают. Используют стаканчик с подготовленной по п.7.5.2 пробой;

-    при анализе консервированных вод - содержимое стаканчиков выливают. Используют стаканчик с подготовленной по п.7.5.1 пробой.

Стаканчики устанавливают в анализатор.

8.2.4    Устанавливают параметры пробы:

-    при анализе природных или питьевых вод: вид проб - без минерализации; размерность - мг/дм3; объем пробы - объем пробы, добавленный в каждый стаканчик (10 см3);

-    при анализе сточных вод: вид проб - жидкие с минерализацией; размерность - мг/дм3; объем пробы - объем пробы, взятый для сжигания (10 см3); объем минерализата - объем, полученный после растворения золы (10 см3); объем аликвоты - объем минерализата. добавленный в каждый стаканчик (0,5-2 см3);

-    при анализе вод, содержащих растворенные органические вещества, не разрушающиеся под воздействием УФ-облучения: вид проб - жидкие с минерализацией, размерность - мг/дм3; объем пробы - объем пробы, взятый для сжигания (10 см3); объем минерализата - объем, полученный после растворения золы (10 см3); объем аликвоты - объем минерализата, добавленный в кахедый стаканчик (10 см3);

-    при анализе консервированных вод: вид проб - без минерализации, размерность - мг/дм3; объем пробы - объем пробы, взятый для выпаривания (10 см3).

8.2.5    Проводят регистрацию вольтамперограмм пробы в масштабе 10:1-20:1. По величине пиков на первой вольтамперограмме пробы принимают решение о дальнейшей регистрации вольтамперограмм пробы:

-    если лик какого-либо элемента в пробе (обычно Zn и (или) Си) превышает остальные пики (обычно Cd и РЬ) в 8-10 раз и составляет 3-3,5 мкА или пик Zn и (или) Си зашкаливает, останавливают процесс регистрации на этапе «Очистка» или «Растворение» и проводят последовательное определение по п.8.1;

-    если пики определяемых элементов зашкаливают или больше 3-3,5 мкА, останавливают процесс регистрации (на этапе «Очистка» или «Растворение»), в методике «Определение ТМ в воде» уменьшают время накопления в (3-10) раз и проводят повторную

регистрацию вольтамперограмм пробы (уменьшить время накопления и зарегистрировать пики с уменьшенным временем накопления можно без остановки процесса, в этом случае первую вольтамперограмму обязательно исключают);

- если пики определяемых элементов не проявляются в масштабе 20:1 или не превышают пиков в фоне, останавливают процесс регистрации (на этапе «Очистка» или «Растворение»), увеличивают время накопления до (120-200) секунд (при анализе без аликвот) или вносят дополнительную аликвоту пробы (при анализе аликвотами). Проводят повторную регистрацию вольтамперограмм пробы (при этом в случае внесения дополнительной аликвоты в таблице с параметрами пробы изменяют объем аликвоты на суммарный объем ранее сделанной и повторной аликвоты).

Каждая проба облучается 300 секунд один раз. При повторной регистрации вольтамперограмм пробы устанавливают время подготовки 30 секунд.

Проводят регистрацию двух-трех воспроизводимых вольтамперограмм пробы, обрабатывают их: исключают, если необходимо, невоспроизводимые вольтамперограммы; усредняют воспроизводимые вольтамперограммы; при необходимости поправляют разметку линии остаточного тока.

Внимание! Если пики кадмия и свинца (или только кадмия) меньше 0,05 мкА (т е меньше одной клетки при просмотре в масштабе 50:1), их можно визуально увеличить путем выделения на экране. Для этого установить курсор мышки между пиками цинка и кадмия, нажать левую кнопку мышки и, удерживая ее, очертить появившемся на экране прямоугольником пики кадмия и свинца (или только кадмия), ведя курсор по диагонали слева направо и сверху вниз.

8.2.6    Устанавливают время подготовки 30 секунд. Выводят на экран таблицу с рекомендуемыми добавками аттестованных смесей. Вносят рекомендуемые добавки аттестованных смесей Zn, Cd, Pb и Си в каждую ячейку.

8.2.7    Проводят регистрацию вольтамперограмм пробы с добавкой. Если добавка оказалась мала (высоты пиков или одного из них увеличились менее чем на 50 %), останавливают процесс регистрации (на этапе «Очистка» или «Растворение»). Делают еще одну добавку аттестованной смеси элемента (пик которого мало вырос от первой добавки) так чтобы пик вырос на (50-150) % и повторяют регистрацию вольтамперограмм пробы с добавкой. При этом исправляют в таблице параметров добавки объем (концентрацию) добавки на большую с учетом уже сделанной.

8.2.8    Обрабатывают полученные вольтамперограммы пробы с добавкой: исключают, если необходимо, невоспроизводимые вольтамперограммы, усредняют воспроизводимые вольтамперограммы; при необходимости поправляют разметку линии остаточного тока.

8.2.9    Выполняют команду «Расчет». При анализе неконсервированных вод в случае наличия на вольтамперограммах фона пиков определяемых элементов включают «Учет фона». В результате получают по три значения концентраций цинка, кадмия, свинца и меди в исходной пробе.

8.2.10    После проведения анализа стаканчики и электроды промывают бидистиллиро-ванной водой по п.7.7.

9 Обработка результатов измерений

Обработку результатов измерений выполняют нижеописанным способом.

9.1 Массовая концентрация каждого элемента в анализируемой пробе вычисляется автоматически по формуле:

О)

где:

X; - содержание данного элемента в анализируемой пробе, мг/дм3;

Сс - концентрация аттестованной смеси элемента, из которой делается добавка к анализи руемой пробе, мг/дм3;

Va - объем добавки аттестованной смеси элемента, см3;

/, - величина пика элемента в анализируемой пробе. мкА;

VM¥m - объем минерализата. полученного растворением золы в известном объеме растворителя, см3;

Уа, - объем аликвоты, взятой для анализа из минерализата. см3;

/2 - величина пика элемента в пробе с добавкой, мкА;

- объем пробы, взятой для анализа, см3.

Если анализ проводят без минерализации, то делаем допущение: У1иш-1 и Va% =1.

При включенном параметре «Учет фона», при расчете концентраций из высот определяемых элементов в пробе и в пробе с добавкой вычитается величина высоты пиков определяемых элементов в фоне.

9.2 Получение результата анализа в условиях повторяемости

9.2.1    В ходе выполнения измерений по п.8 в трех ячейках анализатора для каждого из определяемых элементов одновременно получают по три результата единичного анализа X1t Х2 и Х3 в условиях повторяемости. За результат анализа принимают среднее значение двух результатов единичного анализа, расхождение между которыми не превышает предела повторяемости. Относительное значение предепа повторяемости приведено в табпице 7.

9.2.2    Рассчитывают среднее арифметическое двух результатов единичного анализа X, и Х2:

X = X,+2Xl. »rW    (2)

Абсолютное расхождение между результатами единичного анализа IXi - Х21 сравнивают с абсолютным значением предела повторяемости г. Абсолютное значение предела повторяемости г определяют, используя относительное значение предела повторяемости (г,%) из таблицы 7:

г = 0.01 (г,%)■ X. мг/дм3.    (3)

Таблица 7 - Значения предела повторяемости и критического диапазона при доверительной вероятности Р=0,95_____

Эл-т

Диапазон измерений, мг/дм3

Предел повторяемости (относительное значение допускаемого расхождения между двумя результатами единичного анализа), г, %

Относительное значение критического диапазона для трех результатов единичного анализа, CR<m<3).%

Относительное значение критического диапазона для шести результатов единичного анализа, CRo.Mfei. %

Zn

0.0005-0.005 вкл.

36

53

64

св. 0.005-0,1 вкл.

28

40

48

Cd

0,0002-0,001 вкл

33

50

60

св. 0.001-0,005 вкл.

28

40

48

Pb

0.0002-0.01 вкл.

30

50

60

св. 0.01-0.05 вкл.

28

40

48

Си

0.0006-0,01 вкл.

33

50

60

св. 0,01-1.0 вкл.

28

43

52

Если абсолютное расхождение между двумя результатами единичного анализа не пре вышает допускаемого.

|*i - Xi\ й г,    (4)

оба результата признают приемлемыми и в качестве окончательного результата указывают среднее арифметическое значение *. рассчитанное по формуле (2).

9.2.3    В противном случае расчет по п.9.2.2 повторяют, используя третий результат единичного анализа и один (более близкий к нему по значению) результат единичного анализа X, или Х2.

9.2.4    Если каждое из абсолютных расхождений IXi-Xal, |Х2-Х,|, |Х23| превышает рассчитанный для их среднего арифметического предел повторяемости г, сравнивают размах между максимальным и минимальным значениями результатов единичного анализа (Xm^-X^*) с абсолютным значением критического диапазона для трех результатов единичного анализа CRo.esp) Абсолютное значение критического диапазона CR0.«5<3) определяют, используя относительное значение критического диапазона для трех результатов единичного анализа: (CR0.95<3).%) из таблицы 7:

CRq,95(3)= 0,01 ■( CR©,95<3).%)‘ Х{\\, мг/дм ,    (5)

Х\ + Xj + Xi 3


. мг/дм3.


Хо) =


(6)


где Хо) - среднее арифметическое трех результатов единичного анализа, рассчитанное по формуле:

Если размах между максимальным и минимальным значениями результатов единичного анализа равен или меньше абсолютного значения критического диапазона CRo.mw

C/?59J(J),    (7)

то в качестве окончательного результата принимают среднее арифметическое значение трех результатов единичного анализа Хт, рассчитанное по формуле (6).

9.2.5 Если размах между максимальным и минимальным значениями результатов единичного анализа больше значения критического диапазона CR0.9$<3) повторяют анализ пробы. В результате получают еще три результата единичного анализа При этом целесообразно выяснить причины появления неприемлемых результатов единичного анализа.

Сравнивают размах между максимальным и минимальным значениями из всех шести результатов единичного анализа (Хта^-Хп^ю) с абсолютным значением критического диапазона для шести результатов единичного анализа CRo.e$<6)- Абсолютное значение критического диапазона CRo,e5<e) определяют, используя относительное значение критического диапазона для шести результатов единичного анализа (CRo.e*ei. %) из таблицы 7:

CRo.»5(e)= 0.01-(CRo,9j<a),%)- Х{6) , мг/дм3,    (8)

Х\ + Х2 + Ху + Х* + Хь + Хб ,    ,

-,    мг/дм    .


*(6,=


(9)


где Хц) - среднее арифметическое шести результатов единичного анализа, рассчитанное по формуле:

Если размах между максимальным и минимальным значениями шести результатов единичного анализа равен или меньше абсолютного значения критического диапазона CR&mw

(Х п|лх(6) — X min(6>) is СЛв,И(6) ,    (Ю)

то в качестве окончательного результата принимают среднее арифметическое значение

шести результатов единичного анализа Хт, рассчитанное по формуле (9).

9.2.6 Если размах между минимальным и максимальным значениями шести результатов единичного анализа больше значения критического диапазона CR0W<e). то в качестве окончательного результата принимают медиану шести результатов единичного анализа. Для этого все шесть результатов единичного анализа располагают по возрастанию: Х^), Х<2), Х(3), Х(4), Х<5),

Х(б).

Медиану (среднее арифметическое Х<3) и Х(4)) рассчитывают по формуле:

Т7 Хо) + Х{ 4)    , 3    ....

X----,    мг/дм3    (11)

и принимают в качестве окончательного результата анализа

В этом случае рекомендуется провести проверку соблюдения процедуры проведения анализа и проверку работы электродов методом «введено-найдено» по п.7.9.

ФГУ "Томский центр стандартизации, метрологии и сертификации*

СВИДЕТЕЛЬСТВО № 31-03/04 об аттестации методики анализа

Методика выполнения измерений массовой концентрации цинка, кадмия, свинца и меди в водах питьевых, природных и сточных методом инверсионной вольтамперометрии на анализаторах типа ТА. разработанная в лаборатории приборов вольтамперометрического анализа химико-технологического факультета Томского политехнического университета и регламентированная в МУ 31-03/04, аттестована в соответствии с ГОСТ Р 8.563.

Аттестация осуществлена по результатам метрологической экспертизы материалов по разработке методики, теоретического и экспериментального исследования методики.

В результате аттестации установлено, что методика соответствует предъявляемым к ней метрологическим требованиям и обладает следующими основными метрологическими характеристиками:

1 Диапазон измерений, значения показателей точности, повторяемости и воспроизводимости при доверительной вероятности Р=0,95_

Элемент

Диапазон измерений, мг/дм3

Показатель повторяемости (среднеквадратическое отклонение повторяемости), о„ %

Показатель воспроизводимости (среднеквадратическое отклонение воспроизводимости), Orx, %

Показатель точности (границы, в которых находится погрешность методики), ±8. %

Цинк

0,0005-0,005 вкл.

13

16

33

се. 0,005-0,1 вкл.

10

12

25

Кадмий

0,0002-0,001 вкл.

12

15

29

ев. 0,001-0,005 вкл.

10

12

24

Свинец

0,0002-0,01 вкл

11

15

33

се. 0,01-0,05 вкл.

10

12

25

Медь

0,0006-0,01 вкл

12

15

40

се. 0,01-1,0 вкл.

10

13

25

2 Диапазон измерений, значения пределов повторяемости и воспроизводимости при доверительной вероятности Р=0,95____

Элемент

Диапазон измерений, мг/дмэ

Предел повторяемости (для двух результатов параллельных определений), г, %

Предел воспроизводимости (для двух результатов анализа). Rx, %

Цинк

0,0005-0,005 вкл.

36

44

се. 0,0050,1 вкл.

28

33

Кадмий

0,0002-0,001 вкл.

33

42

св. 0,001-0,005 вкл.

28

33

Свинец

0,0002-0,01 вкл.

30

42

св. 0,01-0,05 вкл.

28

33

Медь

0,0006-0,01 вкл.

33

42

св. 0,01-1,0 вкл.

28

36

3 При реализации методики в лаборатории обеспечивают

-    контроль исполнителем процедуры выполнения анализа (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);

-    контроль стабильности результатов анализа (на основе контроля стабильности среднего квадратического отклонения внутрилабора торной прецизионности, погрешности).

Алгоритм контроля исполнителем процедуры выполнения анализа приведен в документе на методику анализа.

Процедуру контроля стабильности результатов анализа регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.

/£’• &/&//&£ 2003г.

T

ь/    W

/ -Н^учио-

,7«i!Otu3oAc'0,j‘,!!OC i:

.!:    П!-дпри?.тм

.■Л-T о    \    У

/р '

Директор ФГУ «Томский це$Яфстапддр^з*шИи. •стрологии и сертификаций». " .    %

е

, •%*. « 7 У

г

9.3 Способ получения результата анализа в условиях воспроизводимости

9.3.1 Расхождение между результатами анализов, полученными в двух лабораториях. Х\ и Хг, не должно превышать предела воспроизводимости. Относительное значение предела воспроизводимости приведено в таблице 8. Абсолютное значение предела воспроизводимости R определяют, используя относительное значение предела воспроизводимости (R.%) из таблицы 8:

R = 0,01 •(/?,%)• X. мг/дм3,    (12)

где Х- среднее арифметическое двух результатов анализа Х\ и Хг, полученных в разных лабораториях.

Таблица 8 - Значения предела воспроизводимости при доверительной вероятности Р=0,95

Эл-т

Диапазон измерений, мг/дм3

Предел воспроизводимости (относительное значение допускаемого расхождения между двумя результатами, полученными в разных лабораториях), Rx. %

Zn

0,0005-0,005 вкл.

44

св. 0,005-0,1 вкл.

33

Cd

0,0002-0,001 вкл.

42

св. 0,001-0.005 вкл.

33

Pb

0,0002-0,01 вкл.

42

св. 0,01-0,05 вкл.

33

Си

0,0006-0,01 вкл

42

св. 0.01-1,0 вкл.

36

При выполнении условия;

\Xx-Xi\zR    (13)

приемлемы оба результата анализа и в качестве окончательного результата анализа может быть использовано их среднее арифметическое значение.

9.3.2 При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов анализа, согласно р.5 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002.

10 Оформление результатов измерений

10.1    Результат анализа в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде:

(X±Д) мг/дм3. Р=0,95,

где X - результат анализа, полученный в соответствии с настоящей методикой;

Д - абсолютное значение показателя точности методики.

Значение д рассчитывают по формуле:

Д=0,01 ■ б-X , мг/дм3,    (14)

где ±S - относительное значение показателя точности методики. Значение S приведено в таблице 1.

10.2    Предпочтительнее результат анализа в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде;

(X ± Дл), мг/дм3, Р=0,95, при условии Дл £Д.

где ± Дл - значение характеристики погрешности результатов анализа, рассчитанное по формуле:

Дл = 0,01 ■ 8П ■ X . мг/дм3,    (15)

где ±6р - относительное значение характеристики погрешности результатов анализа, установленное при реализации методики в лаборатории и обеспечиваемое контролем стабильности результатов анализа.

Настоящие методические указания устанавливают методику выполнения измерений массовых концентраций цинка, кадмия, свинца и меди в питьевой, природной и сточной водах методом инверсионной вольтамперометрии.

Диапазоны измерений массовых концентраций цинка, кадмия, свинца и меди приведены в таблице 1. Если содержание элемента в пробе выходит за верхнюю границу диапазонов определяемых содержаний, допускается разбавление исходной анализируемой пробы воды.

1 Характеристики погрешности измерений

Погрешность измерений соответствует характеристикам, приведенным в таблице 1. Таблица 1 - Диапазон измерений, значения показателей точности, повторяемости и воспроизводимости методики при доверительной вероятности Р=0,95

Элемент

Диапазон измерений, мг/дм3

Показатель повторяемости (среднеквадратическое отклонение повторяемости), о„ %

Показатель воспроизводимости (среднеквадратическое отклонение воспроизводимости), Orx, %

Показатель точности (границы, в которых находится погрешность методики), ±6.%

Цинк

0,0005-0,005 вкл.

13

16

33

св. 0,005-0.1 вкл.

10

12

25

Кадмий

0,0002-0,001 вкл.

12

15

29

св. 0.001-0,005 вкл.

10

12

24

Свинец

0,0002-0,01 вкл.

11

15

33

св 0,01-0,05 вкл.

10

12

25

Медь

0,0006-0,01 вкл.

12

15

40

св. 0,01-1,0 вкл.

10

13

25

2 Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы.

ТУ 4215-001 -59681863-2003; ТУ 4215-001-59681863-2005; ТУ 4215-009-59681863-2010; ТУ 4215-010-59681863-2010

2.1 Средства измерений

Анализатор вольтамперометрический ТА в комплекте с IBM-совместимым компьютером (ТА-4, TA-Lab, ТА-Универсал производства ООО «НПП «Томьаналит»)

ГОСТ 24104-88Е ТУ 64-1-3329-81

ГОСТ 29169-91

ГСО 6085-91 ГСО 6070-91 ГСО 6078-91 ГСО 6074-91

В комплект анализатора входят: рабочий электрод - ртутно-пленочный; электроды сравнения и вспомогательный - хлорсеребряные; стаканчики из оптически прозрачного кварца вместимостью (20-25) см3

Весы аналитические 8ЛА-200

Дозаторы пипеточные с дискретностью установки доз (0,01-1,00) см3

Пипетки стеклянные вместимостью (0,1; 0,5; 1,0; 2,0; 5,0; 10,0) см1 или 2 класса

Стандартные образцы состава раствора ионов цинка Стандартные образцы состава раствора ионов кадмия Стандартные образцы состава раствора ионов свинца Стандартные образцы состава раствора ионов меди

Допускается использовать другое оборудование и приборы, позволяющие воспроизводить метрологические характеристики, указанные в данной методике анализа.

2.3    Материалы

Бумага индикаторная универсальная фирмы «Лахема» (Чехия) или аналогичная Бумага фильтровальная

2.4    Реактивы Кислота азотная, х.ч.

Кислота азотная, ос.ч.

Кислота серная, х.ч.

Кислота серная, ос.ч.

Кислота соляная, ос.ч.

Кислота соляная, х.ч.

Кислота муравьиная, х.ч.

Пероксид водорода, х.ч.

Вода бидистиллированная или

2.2 Вспомогательные устройства

Дистиллятор

Электроплитка

или печь двухкамерная ПДП

ТУ 61-1-721-79 ГОСТ 14919-83 ТУ 3443-001-36304081-97;

ТУ 344320-002-71721453-2004; ТУ 3443-003-36304081-2009


Муфельная печь типа ПМ-8 или электропечь сопротивления камерная лабораторная, обеспечивающая поддержание заданного температурного режима от 150 °С до 600 °С с погрешностью ±25 °С. или печь двухкамерная ПДП

ТУ 3443-001-36304081-97;

ТУ 344320-002-71721453-2004; ТУ 3443-003-36304081-2009 ГОСТ 25 336-82 ГОСТ 21400-75

ГОСТы 1770-74Е, 20292-80 ГОСТ 19908-90


Эксикатор

Палочки стеклянные Щипцы тигельные Посуда стеклянная лабораторная Фарфоровые тигли


вода дистиллированная, дважды перегнанная в присутствии серной кислоты (0,5 см3 концентрированной серной кислоты и 3 см3 3 %-ного раствора калия перманганата на 1 дм3 дистиллированной воды)

Калия перманганат, х.ч.

Калий хлористый, ос.ч.

Гидрокарбонат натрия (сода пищевая)

Ртуть металлическая марки Р-00

Ртуть одновалентная азотнокислая двухводная

3 Метод измерений

Измерения массовых концентраций цинка, кадмия, свинца и меди в питьевой, природной и сточной водах выполняют методом инверсионной вольтамперометрии.

Метод инверсионной вольтамперометрии основан на способности элементов, накопленных на рабочем электроде из анализируемого раствора, электрохимически растворяться при определенном потенциале, характерном для каждого элемента. Регистрируемый максимальный анодный ток элемента линейно зависит от концентрации определяемого элемента. Процесс электронакопления (электролиз) на рабочем электроде проходит при определенном

потенциале электролиза в течение заданного времени. Процесс электрорастворения элементов с поверхности электрода и регистрация аналитических сигналов (в виде пиков) на вольтам-перограмме проводится при меняющемся потенциале.

Потенциалы максимумов регистрируемых анодных пиков (аналитических сигналов) Zn, Cd, Pb, Си на фоне муравьиной кислоты соответственно равны: (минус 0,9±0,1) В; (минус 0,6±0,1) В; (минус 0.4±0.1) В; (минус 0,1±0,10) В.

Химические помехи, влияющие на результаты определения содержания элементов в пробах воды, устраняют в процессе пробоподготовки (ультрафиолетового облучения или минерализации).

Массовые концентрации элементов в пробе определяются по методу добавок аттестованных смесей элементов.

4    Требования безопасности, охраны окружающей среды

При выполнении измерений массовых концентраций цинка, кадмия, свинца и меди соблюдают следующие требования:

4.1    При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТу 12.1.005-88.

4.2    При работе с электроустройствами соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.019-79 и руководством по эксплуатации приборов.

4.3    Анализатор ТА устанавливают в вытяжном шкафу.

5    Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений и (или) обработке их результатов допускают лиц, владеющих техникой инверсионно-вольтамперометрического метода анализа и изучивших руководство по эксплуатации вольтамперометрического анализатора ТА.

6    Условия измерений

При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

6.1    Процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят в нормальных условиях согласно ГОСТу 15150-69 при температуре воздуха (20±10) °С, атмосферном давлении (630-800) мм.рт.ст. и влажности воздуха не более 80 %.

6    2 Выполнение измерений проводят в условиях, рекомендуемых в руководстве по эксплуатации вольтамперометрического анализатора.

7    Подготовка к выполнению измерений

При подготовке к выполнению измерений проводят следующие работы: подготовку лабораторной посуды, приготовление растворов, отбор и предварительную обработку проб, подготовку анализатора и электродов.

7.1    Подготовка лабораторной посуды

Новую лабораторную стеклянную посуду, сменные наконечники дозаторов, пипетки промывают раствором соды (NaHC03), затем многократно бидистиллированной водой.

Кварцевые стаканчики протирают фильтром с пищевой содой, ополаскивают водопроводной водой и бидистиллированной водой. Обрабатывают концентрированной серной кислотой ((0.1-0.2) см3 или (4-6) капель), нагревают на электроплитке при температуре (300-350) °С до прекращения выделения паров кислоты. Прокаливают в муфельной печи при температуре (500-600) °С в течение (20-30) минут. Затем снова ополаскивают бидистиллированной водой. Обработку стаканчиков серной кислотой проводят не реже одного раза в две недели. Сменные кварцевые стаканчики хранят закрытыми калькой или в эксикаторе.

Примечание - новые кварцевые стаканчики (фарфоровые тигли) серной кислотой можно не обрабатывать.

7.2    Приготовление растворов

Основные растворы, содержащие 100,0 мг/дм3 цинка, кадмия, свинца и меди. Готовят из государственных стандартных образцов состава растворов с аттестованными концентра-

циями элементов 1,0 мг/см3 (1000 мг/дм3): в мерные колбы вместимостью 50,0 см3 вводят по 5,0 см3 стандартного образца состава ионов цинка, кадмия, свинца и меди (каждого металла в отдельную колбу) и доводят объемы до меток бидистиллированной водой.

Рекомендуется использовать инструкцию по применению государственных стандартных образцов. Погрешность приготовления основных растворов не превышает 3 % отн.

Основные растворы устойчивы в течение шести месяцев.

Аттестованные смеси с содержанием определяемых элементов по 10,0; 1,0 мг/дм3. Готовят соответствующими разбавлениями растворов в мерных колбах вместимостью 50,0 смбидистиллированной водой или в мерных пробирках вместимостью 10.0 см3 или 5.0 см3 согласно таблице 2.

Для приготовления аттестованной смеси, содержащей ионы цинка, кадмия, свинца и меди в мерную колбу или мерную пробирку вносят исходные растворы всех четырех элементов согласно табл.2, доводят объем раствора до метки бидистиллированной водой.

Таблица 2 - Приготовление аттестованных смесей

Исходный раствор для приготовления, мг/дм3

Отбираемый объем, см3

Объем мерной посуды, см3

Концентрация приготовленной аттестованной смеси, мг/дм3

Срок

хранения,

дней

100,0

5,00

50,6

10,0

30

10,0

5,00

50,0

1,00

14

100,0

1,00

10,0

10,0

30

10.0

1,00

10.0

1,00

14

100,0

0,50

5,00

10,00

30

10,0

0,50

5,00

о

14

Погрешность приготовления аттестованных смесей не превышает 3 % отн.

Калия хлорид 1 М. 7,46 г калия хлорида растворяют бидистиллированной водой в мерной колбе вместимостью 100,0 см3. Доводят объем раствора до метки бидистиллированной водой. Раствор хранят не более 6 месяцев.

Калия перманганат 3 %. 3,00 г калия перманганата растворяют бидистиллированной водой в мерной колбе вместимостью 100,0 см3 и доводят объем до метки бидистиллированной водой. Раствор хранят в темном месте не более 3 месяцев.

7.3 Подготовка электродов

Хлорсеребряный электрод (ХСЭ). Применяют в качестве электрода сравнения и вспомогательного электрода.

Хлорсеребряный электрод представляет собой спираль из серебряной проволоки, покрытой AgCI, помещенную в корпус с полупроницаемой пробкой, который заполнен одномолярным раствором калия хлорида. Конец серебряной проволоки имеет токовыводящий контакт для подключения к прибору.

Перед работой корпус электрода заполняют с помощью дозатора или шприца одномолярным раствором калия хлорида (при заполнении иголку шприца опускают до дна корпуса). Электрод перезаполняют новым раствором калия хлорида не реже одного раза в неделю.

ХСЭ. используемый для амальгамирования рабочего электрода, перезаполняют раствором хлорида калия каждый раз перед использованием.

Заполненные хлоридом калия ХСЭ хранят в бидистиллированной воде (защитные колпачки с электродов не снимают), незаполненные хлоридом калия хранят на воздухе (защитные колпачки с электродов не снимают).

Примечание - Электроды сравнения и вспомогательные электроды не путать! Для удобства использования электроды сравнения (С) и вспомогательные электроды (В) можно пометить маркером.

Рабочий ртутно-пленочный электрод (РПЭ). РПЭ представляет собой полимерный стержень с запрессованной серебряной проволокой диаметром 1,1 мм, длиной (7-8) мм. Для подготовки электрода к работе на поверхность серебра наносят пленку ртути «механическим» или «электрохимическим» способом. Перед этим рабочую поверхность электрода (серебряную проволоку) опускают на одну-две секунды в концентрированную азотную кислоту. Хорошо про-

мывают бидистиллированной водой и амальгамируют «механическим» или «электрохимическим» способом.

«Механический» способ амальгамирования электрода. Опускают часть серебряной проволоки (1-2) мм в металлическую ртуть. Затем ртуть на электроде растирают фильтровальной бумагой для равномерного ее распределения по всей поверхности серебра.

В случае, если на конце серебряной проволоки «свисает» избыточное количество ртути в виде капли, ее удаляют влажной фильтровальной бумагой или другим незаамальгамирован-ным рабочим электродом и повторно растирают ртуть на электроде фильтровальной бумагой.

Заамальгамированный электрод промывают бидистиллированной водой.

«Электрохимический» способ амальгамирования электрода.

1)    Устанавливают в ячейку «А» анализатора ТА незаамалыамированный рабочий электрод и ХСЭ, бюкс с насыщенным раствором Hg2(N03)2. Данный ХСЭ используют только для нанесения пленки ртути, перед использованием его заполняют свежим одномолярным раствором калия хлорида.

2)    Проводят нанесение пленки ртути при токе накопления 1,5 мА; длительности 240 секунд без перемешивания раствора. Для этого выбирают в главном меню программы пункт «Работа». в нем пункт «Подготовка электродов...» (или нажимают клавишу на клавиатуре компьютера <F4>); в открывшемся диалоговом окне «Подготовка рабочего электрода» нажимают кнопку «Начать подготовку», предварительно убедившись, что в окне выбран канал «А»; выделен пункт «Ток»; установлено значение тока 1,5 мА; в графе «Время» - 240 секунд; в графе «Вибрация» - значение 0 (при несовпадении указанных параметров с установленными вносят соответствующие изменения).

3)    Вынимают из анализатора готовый РПЭ и ополаскивают его бидистиллированной водой.

4)    При необходимости повторяют операции по п.п. 2) и 3) для второго и третьего РПЭ.

Раствор ртути из бюкса не выливают, его используют для последующих накоплений

пленки ртути. Из одного раствора ртути возможно накопление пленки не более 100 раз.

Процедуру амальгамирования рабочей поверхности электрода повторяют при появлении незаамальгамированных участков на поверхности электрода.

Заамальгамированные электроды хранят в бидистиллированной воде (защитные колпачки с электродов не снимают). Незаамальгамированные электроды хранят на воздухе (защитные колпачки с электродов не снимают).

Перед работой (в последующие дни) РПЭ протирают фильтровальной бумагой.

7.4    Отбор проб

Пробы воды отбирают в соответствии с ГОСТ 2448-80 в полиэтиленовые емкости, объемом 1000 см3, промытые предварительно соляной кислотой (1:1), водопроводной и бидистиллированной водой. Воду консервируют добавлением 1 см3 химически чистой концентрированной азотной кислоты на 1000 см3 пробы. Консервированные пробы устойчивы в течение (2-3) месяцев.

7.5    Предварительная подготовка проб

Одновременно проводят подготовку двух параллельных и одной резервной проб с соответствующей маркировкой.

Химические помехи, влияющие на результаты определения содержания элементов в пробах воды, устраняют в процессе фотохимической пробоподготовки (ультрафиолетового облучения - УФО).

При анализе консервированных вод с рН<4. сточных вод и вод, содержащих растворенные органические вещества, не разрушающиеся под воздействием УФ-облучения (при регистрации вольтамперограмм пробы отсутствует пик цинка или вольтамперограммы имеют большой наклон), необходимо проводить предварительную подготовку проб.

7.5.1 Подготовка проб консервированных вод со значением рН<4

В фарфоровый тигель или кварцевый стаканчик, предварительно проверенный на чистоту по п.7.8, с помощью мерной пипетки наливают 10,0 см3 анализируемой воды. Пробу выпа-

ривают на электроплитке или в выпаривателе печи ПДП до влажных солей при температуре (150-200) °С. Перед анализом осадок растворяют по одному из предложенных способов:

-    добавляют 0,2 см3 концентрированной муравьиной кислоты, тщательно ополаскивают стенки стаканчика и перемешивают стеклянной палочкой. Дают раствору отстояться (2-3) минуты, добавляют (10-12) см3 бидистиллированной воды и перемешивают раствор стеклянной палочкой. Для анализа берут всю пробу, без аликвот;

-    добавляют 1 см3 концентрированной соляной кислоты (проверенной на чистоту!) и выпаривают до влажного осадка. Осадок растворяют в (10-12) см3 бидистиллированной воды. С помощью индикаторной бумаги измеряют pH полученного раствора. Если рН<3. раствор еще раз упаривают до влажных солей и растворяют в (10-12) см3 бидистиллированной воды. Перемешивают раствор стеклянной палочкой. Дают раствору отстояться (2-3) минуты, перемешивают стеклянной палочкой. Добавляют 0,2 см3 концентрированной муравьиной кислоты. Для анализа берут всю пробу, без аликвот.

7.5.2    Подготовка проб сточных вод и вод. содержащих растворенные органические вещества, не разрушающиеся под воздействием УФ-облучения

В фарфоровый тигель или кварцевый стаканчик, предварительно проверенный на чистоту по п.7.8, с помощью мерной пипетки наливают 10,0 см3 анализируемой воды. Пробу выпаривают при температуре (150-200) °С. Добавляют 0.5 см3 концентрированной азотной кислоты и выпаривают при температуре (200-250) °С. Стаканчик помещают в муфельную печь при температуре 450 °С на (10-30) минут до получения белого осадка. Охлаждают до комнатной температуры. Перед анализом золу растворяют по одному из предложенных способов:

-    добавляют 0,2 см3 концентрированной муравьиной кислоты, тщательно ополаскивают стенки стаканчика и перемешивают стеклянной палочкой. Дают раствору отстояться (2-3) минуты. Добавляют 9,8 см3 бидистиллированной воды и перемешивают раствор стеклянной палочкой. Добавляемую кислоту и воду отмеряют с точностью до 0,01 см3. Для анализа берут аликвоту подготовленной пробы (при анализе сточных вод) или всю пробу, без аликвот (при анализе вод, содержащих растворенные органические вещества, не разрушающиеся под воздействием УФ-облучения);

-    добавляют 1 см3 концентрированной соляной кислоты (проверенной на чистоту!) и выпаривают до влажного осадка. Осадок растворяют в 9,8 см3 бидистиллированной воды. С помощью индикаторной бумаги измеряют pH полученного раствора. Если рН<3, раствор еще раз упаривают до влажных солей и растворяют в 9,8 см3 бидистиллированной воды, перемешивают раствор стеклянной палочкой. Добавляемую воду отмеряют с точностью до 0,01 см3. Дают раствору отстояться (2-3) минуты и перемешивают стеклянной палочкой. Добавляют 0,2 смконцентрированной муравьиной кислоты и перемешивают раствор стеклянной палочкой. Для анализа берут аликвоту подготовленной пробы (при анализе сточных вод) или всю пробу, без аликвот (при анализе вод, содержащих растворенные органические вещества, не разрушающиеся под воздействием УФ-облучения).

7.5.3    Контроль чистоты реактивов

Контроль чистоты реактивов проводится для каждой новой партии используемых реактивов или при сомнениях в чистоте реактивов.

Проводят подготовку «холостой пробы» аналогично пробоподготовке анализируемого объекта, приливая соответствующие реактивы в тех же количествах и в той же последовательности в пустой, чистый стаканчик.

7.6 Подготовка анализатора

7.6.1 Подготовка анализатора ТА к выполнению измерений и порядок работы приведены в руководстве по эксплуатации данного прибора и в руководстве пользователя программного обеспечения.

Перед началом измерений настраивают программу, под управлением которой работает вольтамперометрический анализатор, на измерение концентрации определяемых элементов. Для этого выбирают и открывают необходимую методику.

Внимание! Если в программном обеспечении отсутствуют методики «Определение ТМ в воде», «Определение Cd, Pb в воде», «Определение Си в воде», «Определение Zn в воде», их необходимо создать и сохранить в соответствии со справочным руководством к программному обеспечению.

7.6.2 Параметры методики «Определение ТМ в воде» для измерения концентраций цинка, кадмия, свинца и меди

Число повторов в серии: 5.

Электрохимическая ячейка: три электрода.

Режим подачи газа: не подавать.

Инверсия кривых: отключена.

Дифференцирование: отключено.

Сглаживание: отключено.

Потенциалы пиков определяемых элементов: Zn: минус 0.9 В;

Cd: минус 0.6 В;

РЬ: минус 0.4 В;

Си: минус 0.1 В.

Таблица 3 - Параметры подготовительных этапов методики «Определение ТМ в воде»

Название

Потенциал, Е1 (В)

Потенциал, Е2 (В)

Время.

_ Т (с)

УФО

Вибрация

Уровень

вибрации

V

Подготовка*

0

нет

300

Вкл.

Вкл.

6

V

Очистка (ЭХО)

0.05

-1.2

15

Вкл.

Вкл.

6

V

Растворение

0.05

нет

20

Выкл.

Вкл

6

V

Накопление

-1.5

нет

30

Вкл.

Вкл.

6

V

Успокоение

-1.3

нет

5

Выкл.

Выкл.

•) Этап «Подготовка» выполняется только перед регистрацией серии вольтамперограмм. Делать обратный ход развертки: отключено.

Интегрирование: 20 мс.

Измерительный диапазон: 25 мкА.

Форма развертки: постояннотоковая.

Начало развертки: минус 1.3 В.

Конец развертки: плюс 0.15 В.

Скорость развертки: 80 мВ/с.

Параметры отмывки: при потенциале 0,05 В в течение (60-120) секунд при включенной вибрации (установлено значение «6»).

Параметры подготовки (нанесение пленки ртути на РПЭ): канал «А»: ток 1,5 мА; время 240 секунд; вибрация выключена (установлено значение «0»).

7.6.3 Параметры методики «Определение Cd, РЬ в воде» для измерения концентраций кадмия и свинца

Число повторов в серии: 5.

Электрохимическая ячейка: три электрода.

Режим подачи газа: не подавать.

Инверсия кривых: отключена.

Дифференцирование: отключено.

Сглаживание: отключено.

Потенциалы пиков определяемых элементов: Cd: минус 0.6 В;

РЬ: минус 0.4 В.