Методика выполнения измерений зарегистрирована в Федеральном реестре методик выполнения измерений, применяемых в сферах распространения государственного метрологического контроля и надзора

регистр, код ФР. 1.31.2011.09196

МУ 08-47/247

(по реестру аккредитованной метрологической службы Томского политехнического университета)

ЗЕРНО И ПРОДУКТЫ ЕГО ПЕРЕРАБОТКИ, СИЛОС ИЗ ЗЕЛЕНЫХ РАСТЕНИЙ, КОРМА, КОМБИКОРМА, КОМБИКОРМОВОЕ СЫРЬЕ И КОРМОВЫЕ ДОБАВКИ.

ИНВЕРСИОННО-ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКАЯ МЕТОДИКА ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ ЖЕЛЕЗА, ЙОДА, КОБАЛЬТА, МАРГАНЦА, МЫШЬЯКА, НИКЕЛЯ, РТУТИ и СЕЛЕНА

ТОМСК

1

МИНИС ТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ГОСУДАРСТВЕННОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ «НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ТОМСКИЙ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ» АККРЕДИТОВАННАЯ МЕТРОЛОГИЧЕСКАЯ СЛУЖБА ТПУ

СВИДЕТЕЛЬСТВО ОБ АТТЕСТАЦИИ МЕТОДИКИ (МЕТОДА) ИЗМЕРЕНИЙ

№ 08-47/247-01.00143.2008

ЗЕРНО И ПРОДУКТЫ ЕГО ПЕРЕРАБОТКИ, СИЛОС ИЗ ЗЕЛЕНЫХ РАСТЕНИЙ, КОРМА, КОМБИКОРМА, КОМБИКОРМОВОЕ СЫРЬЕ И КОРМОВЫЕ ДОБАВКИ. ИНВЕРСИОННО-ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ ЭЛЕМЕНТОВ (ЖЕЛЕЗА, ЙОДА, КОБАЛЬТА, МАРГАНЦА, МЫШЬЯКА, НИКЕЛЯ, РТУТИ И СЕЛЕНА)

разработанной в Национальном исследовательском Томском политехническом университете (634050, г. Томск, пр. Ленина, д.30) и ООО «ЮМХ» (634050, г. Томск, пр. 43 а), регламентированной в МУ 08-47/247 (по реестру аккредитованной метрологической службы) (2010 г., 62 с.) аттестована в соответствии с ГОСТ Р 8.563 (ГОСТ 8.010).

Аттестация осуществлена по результатам теоретического и экспериментального исследования методики (метода) измерений. В результате аттестации установлено, что методика (метод) измерений соответствует предъявляемым к ней метрологическим требованиям и обладает следующими основными метрологическими характеристиками:

I Диапазоны измерений, относительные значения показателей повторяемости, воспроизводимо-сти и точности методики при доверительной вероятности Р=0,95_

Определяемый элемент Диапазон измерений массовой концентрации элемента, мг/кг Показатель повторяемости (среднеквадратическое отклонение повторяемости), <т„% Показатель воспроизводимости (среднеквадратическое отклонение воспроизводимости), Or, % Показатель точности (границы, в которых находится погрешность методики), 5, % Железо От 10,0 до 1000 включ. 8 10 25 Йод От 0,1 до 50 включ. 10 14 31 Кобальт От 0,1 до 30 включ. 12 16 32 Марганец От 1,0 до 2500 включ. 10 16 32 Мышьяк От 0,007 до 7,0 включ. 12 17 35 Никель От 0,1 до 30 включ. 12 16 34 Ртуть От 0,01 до 5,0 включ 8 16 32 Селен От 0,05 до 10 включ. 10 16 32

2

> вспомогательный - хлорсеребряный (ХСЭ), заполненный хлоридом калия концентрации 1,0 моль/дм³, с сопротивлением не более 3,0 кОм.

Сменные стаканчики из кварцевого стекла вместимостью 15-20 см³.

Трубка для подвода инертного газа с целью удаления растворенного кислорода и перемешивания раствора.

7.1.3    Государственные стандартные образцы состава растворов определяемых элементов (ионов железа, йода, кобальта, марганца, мышьяка, никеля, ртути и селена) с погрешностью не более 1,0 % отн. при Р = 0,95. Концентрация элемента в стандартном образце должна быть не менее 0,01 г/дм³ и не более 10,0 мг/см³.

Например:

ГСО 7254-96 - раствор ионов железа с концентрацией 1,0 мг/см³

ГСО 6088-91 - раствор иодид-ионов концентрации 1,0 мг/см³ (1000 мг/дм³).

ГСО 7268-96 - раствор ионов кобальта с концентрацией 1,0 мг/см;

ГСО 8089-94 - раствор ионов кобальта с концентрацией 1,0 мг/см³;

ГСО 8090-94 - раствор ионов кобальта с концентрацией 0,5 мг/см³;

ГСО 8091-94 - раствор ионов кобальта с концентрацией 0,1 мг/см³;

ГСО 8056-94 - раствор ионов марганца (II) концентрации 1,0 мг/см³;

ГСО 3397-86 - раствор ионов мышьяка с концентрацией 0,100 г/дм³ (100 мг/дм³);

ГСО 7265-96 - раствор ионов никеля с концентрацией 1 мг/см³;

ГСО 3395 (МСО 0345) - раствор ионов ртути (II) с концентрацией 0,1 мг/см³;

ГСО 8004 или ГСО 3497 (МСО 0028)    - раствор ионов ртути (II) с концентрацией

1,0 мг/см³;

ГСО 7340-96 - раствор ионов селена с концентрацией 1,0 г/дм³

ГСО 5233-90 - раствор ионов селена с концентрацией 0,1 г/дм³.

7.1.4    Стандартный образец состава раствора ионов золота (ГСОРМ-14) ГСО 3398-90П концентрации 0,10 мг/см³ (100 мг/дм³).

7.1.5    Весы лабораторные аналитические общего назначения с наибольшим пределом взвешивания 200 г, 2-го класса точности по ГОСТ 24104.

7.1.6    Дозаторы типа ДП-1-5-40; ДП-1-40-200; ДП-1-100-1000 или другого типа с дискретностью установки доз 1,0 или 2,0 мкл и погрешностью не более 5 % отн.

7.1.7    Плитка электрическая с закрытой спиралью по ГОСТ 14919 или других марок.

7.1.8    Комплекс пробоподготовки “Темос-Экспресс” с диапазоном рабочих температур от 50°С до 650 °С с погрешностью измерений ±15 °С (изготовитель ООО “ИТМ”, г.Томск);

или муфельная печь типа ПМ - 8 или МР-64-0215 по ГОСТ 9736;

или электропечь сопротивления камерная лабораторная, обеспечивающая поддержание заданного температурного режима от 150 °С до 600 °С с погрешностью ± 25 °С.

7.1.9    Аппарат для бидистилляции воды (стеклянный) АСД-4 по ГОСТ 28165 или [2].

7.1.10    Щипцы тигельные [3].

Допускается использование другого оборудования и приборов, позволяющих воспроизводить технические и метрологические характеристики, указанные в данной методике анализа.

7.2 Посуда

7.2.1    Пипетки мерные лабораторные стеклянные 2-го класса точности вместимостью 0,1; 1,0; 2,0; 5,0; 10,0 см³ по ГОСТ 29227.

7.2.2    Посуда мерная лабораторная стеклянная 2-го класса точности по ГОСТ 1770: колбы наливные вместимостью 25,0; 50,0 и 100,0 см³; цилиндры вместимостью 10,0 см³ или пробирки мерные вместимостью 10,0; 15,0 см³.

7.2.3    Эксикатор по ГОСТ 25336.

7.2.4    Крышки-дефлегматоры для стаканчиков из термостойкого стекла конусообразной формы диаметром 25 - 35 мм высотой 20 - 25 мм.

7.2.5    Сборник для слива отработанных растворов.

7.3 Реактивы и материалы

7.3.1 Диметилглиоксим по ГОСТ 5828.

11

7.3.2    Кислота серная концентрированная по ГОСТ 14262 ос.ч или по ГОСТ 4204 х.ч.

7.3.3    Кислота соляная концентрированная по ГОСТ 14261 ос.ч или по ГОСТ 3118 х.ч.

7.3.4    Кислота азотная концентрированная по ГОСТ 11125 ос.ч или по ГОСТ 4461 х.ч.

7.3.5    Водорода пероксид по ГОСТ 10929.

7.3.6    Натрий двууглекислый по ГОСТ 2156 (сода пищевая).

7.3.7    Калий марганцовокислый по ГОСТ 20490.

7.3.8    Вода бидистиллированная [4] или дистиллированная по ГОСТ 6709, перегнанная в присутствии серной кислоты и перманганата калия (5,0 см³ концентрированной серной кислоты и 3,0 см³ 3%-ного раствора перманганата калия на 1,0 дм³ дистиллированной воды).

7.3.9    Калий хлористый [5].

7.3.10    Соль динатриевая этилендиамин-N, N, 1\Г,1\Г-тетрауксусной кислоты 2-водная (трилон Б) по ГОСТ 10652, хч.

7.3.11    Магний нитрат 6-водный по ГОСТ 11088, х.ч.

7.3.12    Аммоний хлористый по ГОСТ 3773, х.ч.

7.3.13    Аммиак водный по ГОСТ 24147, х.ч.

7.3.14    Ртуть металлическая по ГОСТ 4658.

7.3.15    Калий азотнокислый по ГОСТ 4217, х.ч.

7.3.16    Гидразин сернокислый по ГОСТ 5841,ч.

7.3.17    Бумага индикаторная универсальная pH (1-14) [6].

7.3.18    Бумага фильтровальная по ГОСТ 12026 или фильтры обеззоленные.

Все реактивы должны быть квалификации ос.ч или х.ч.

8 ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ

8.1    Подготовка приборов к работе

Подготовку и проверку вольтамперометрического анализатора (типа СТА и др.), компьютера производят в соответствии с инструкцией по эксплуатации и техническому описанию соответствующего прибора.

Режим работы прибора устанавливают согласно таблице 2.

8.2    Подготовка и проверка лабораторной посуды

Новую и загрязненную лабораторную стеклянную посуду, сменные наконечники дозаторов, пипетки промывают раствором азотной или соляной кислоты концентрации 0,1 моль/дм³, затем раствором серной кислоты концентрации 0,1 моль/дм³ и многократно бидистиллированной водой.

Новые кварцевые стаканчики, а также стаканчики после проведения измерений, протирают сухой пищевой содой при помощи фильтровальной бумаги, многократно ополаскивают сначала водопроводной, затем бидистиллированной водой. Затем в каждый стаканчик добавляют по (0,1 - 0,2) см³ концентрированной серной кислоты, стаканчики помещают в комплекс пробоподготовки «Темос-Экспресс» (при открытой крышке) при температуре (300 - 350) °С. После полного прекращения выделения паров серной кислоты со стенок стаканчиков их прокаливают при температуре (500 - 600) °С в течение 15 мин в комплексе пробоподготовки «Темос-Экспресс» (при закрытой крышке).

Сменные кварцевые стаканчики хранят в эксикаторе.

12

Таблица 2 - Задаваемый режим работы прибора при определении массовых концентраций железа, йодаг кобальта, марганца, мышьяка, никеля, ртути и селена методом инверсионной вольтамперометрии

Режим работы прибора Определяемые элементы Железо Мышьяк Йод Кобальт Никель Марганец Ртуть Селен Система измерений 2-х электродная 2-х электродная 3-х электродная 2-х электродная 3-х электродная Электроды: - рабочий ЗГЭ РПЭ РПЭ РПЭ РПЭ ГРЭ ГРЭ - сравнения ХСЭ ХСЭ ХСЭ ХСЭ ХСЭ ХСЭ ХСЭ - сравнения — — ХСЭ ХСЭ ХСЭ — ХСЭ Развертка Анодная Катодная Катодная Анодная Анодная Катодная Режим регистрации вольтам перо- Постояннотоковая 1-ая Постоян но- Диффе рен ци ал ьно- Диффере н ци ап ьн о- Постоя н но-токовая Дифференци ально- грамм производная токовая импульсная импульсная импульсная Поляризующее напряжение для электронакопления, В -1,0 -1,0 0,0 -0,90 -0,70 -1,90 0,0 -0,2 Потенциал начала регистрации в ол ыа м пе рной кривой, В -0,6 -0,6 0,0 -0,90 -0,70 -1,75 0,0 -0,2 Конечное напряжение развертки, В +0,6 +0,6 -1,2 -1,50 -1,30 -0,10 + 0,85 -1,2 Потенциал очистки электрода, В +0,6 +0,6 -1=2 -1,50 -1,30 -0,10 + 0,85 -1,2 Время очистки электрода, q 20 20 20 30 30 20 20 30 Время электролиза (в зависимости от содержания элемента в пробе), д 30 60-120 60 15 30 60 60 60..300 Скорость линейного изменения потенциала, мВ/с 90 90 35 30 30 50 90 90 Потенциал аналитического пика, В (ориентировочноезначение) -0,150 + 0,05 -0,30 -1,185 -1,08 -1,43 + 0,6 -0,70 Хлорид Азотная Фоновый электролит ТрилонВ концентрации Калий азотнокислый Хлоридно-аммиачный (pH 9,2) + ди метил гли-оксим натрия концен- кислота концен- Соляная кислота 0,02 моль/дм3 0,1 моль/дм3 грации 0,1 трации 1 0,7 моль/дм3 моль/дм3 моль/дм3

8.3 Приготовление и хранение электродов

8.3.1    Подготовка индикаторного ртутно-пленочного электрода (РПЭ) для определения йода, кобальта, марганца, никеля

Индикаторный ртутно-пленочный электрод представляет собой полиэтиленовый стержень с запрессованной серебряной проволокой диаметром (0,8-1,1) мм, длиной (5 -10) мм, площадь поверхности составляет (0,2 - 0,3) см². Для подготовки электрода к работе проводят амальгамирование, то есть нанесение на поверхность серебра пленки ртути толщиной (10 -15) мкм. Покрытие ртутью производят путем опускания рабочей части электрода (серебряной проволоки) в металлическую ртуть на (2 - 3) с, затем ртуть растирают фильтровальной бумагой для равномерного распределения по поверхности серебра. В том случае, если на конце серебряной проволоки "свисает" избыточное количество ртути в виде капли, ее удаляют мокрой фильтровальной бумагой или стряхиванием в бюкс со ртутью. Электрод промывают бидистиллированной водой.

Процедуру амальгамирования рабочей поверхности электрода повторяют при появлении не амальгамированных участков на поверхности электрода. При образовании серого налета на поверхности, электрод протирают фильтровальной бумагой.

После проведения анализа рабочую поверхность электродов ополаскивают бидистиллированной водой.

Хранят электроды, погрузив рабочую часть в бидистиллированную воду.

8.3.2    Подготовка индикаторного графитового электрода (ГЭ) для определения ртути

ГЭ представляет собой графитовый торцевой электрод, изготовленный из пропитанного различными веществами графитового стержня с диаметром рабочей поверхности 3-5 мм. Рабочую поверхность графитового электрода перед работой предварительно отшлифовывают на фильтре. Электрохимическое нанесение пленки золота на рабочую поверхность ГЭ - торец графитового электрода - производят непосредственно в процессе электролиза ртути и золота (in situ) в исследуемом растворе.

После проведения анализов ГЭ ополаскивают и хранят в сухом виде.

8.3.3    Подготовка индикаторного золотографитового электрода (ЗГЭ) для определения мышьяка и железа

ЗГЭ представляет собой графитовый торцевой электрод с нанесенной на него пленкой золота. Графитовый торцевой электрод (ГЭ) изготавливают из пропитанного различными веществами графитового стержня с диаметром рабочей поверхности 3 мм.

Для получения ЗГЭ рабочую поверхность графитового электрода, предварительно отшлифованную на фильтре, обезжиривают электрохимической очисткой. Для этого стаканчик (бюкс) с раствором серной кислоты концентрации 0,1 моль/дм³ (около 10 см³) помещают в электролитическую ячейку, опускают в раствор индикаторный электрод (катод) и электрод сравнения (анод) и подключают их к соответствующим клеммам прибора. Включают газ и пропускают его через раствор в течение 60 с *. Затем проводят катодную (при минус 1,0 В) и анодную (при 1,2 В) поляризацию попеременно через 1 - 2 с в течение 60 с.

Ополаскивают рабочую поверхность электрода бидистиллированной водой и сразу проводят нанесение на поверхность золотой пленки электрохимически из раствора АиС1₃. Для этого в электрохимической ячейке стаканчик (бюкс) с раствором серной кислоты заменяют стаканчиком (бюксом) с раствором хлористого золота (около 10 см³) концентрации 100 мг/дм³. Включают газ и пропускают его через раствор в течение 60 с *. Затем проводят процесс накопления золота при потенциале минус 0,5 В в течение 180 с (при перемешивании раствора). Промывают рабочую поверхность электрода бидистиллированной водой. На торце электрода должна быть видна желтая пленка золота.

После проведения анализов ЗГЭ хранят в сухом виде. Перед работой (в последующие дни) рабочую поверхность электрода очищают в растворе серной кислоты концентрации 0,1 моль/дм³, по параметрам обработки графитового электрода.

Необходимы в анализаторах, где не предусмотрено автоматическое вычитание фонового тока.

14

8.3.4    Подготовка к работе электрода сравнения

Новый электрод сравнения заполняют одномолярным раствором хлорида калия, закрывают пробкой отверстие и выдерживают не менее 2-х ч для установления равновесного значения потенциала при первом заполнении. После проведения анализов электрод следует хранить, погрузив его в одномолярный раствор хлорида калия. Дозаполнение электродов производят ежедневно перед работой.

8.3.5    Подготовка к работе вспомогательного электрода

В случае использования трехэлектродной системы измерений в качестве вспомогательного электрода применяют хпорсеребряный электрод, который готовят по 8.3.4.

8.4 Приготовление растворов

8.4.1 Основные растворы, содержащие по 100,0 мг/дм³ ионов железа, йода, кобальта, марганца, мышьяка, никеля, ртути, селена готовят из государственных стандартных образцов (ГСО) состава растворов определяемых элементов с аттестованными концентрациями элементов 1,0 мг/см³.

В мерные колбы вместимостью 50,0 см³ вводят по 5,0 см³ стандартного образца состава ионов железа, йода, кобальта, марганца, мышьяка, никеля, ртути, селена (каждого элемента в отдельную колбу) и доводят объем до метки бидистиллированной водой.

Рекомендуется использовать инструкцию по применению ГСО. Основные растворы хранят не более 1 года.

Аттестованные смеси серий АС-1, АС-2, АС-3 и АС-4 с содержанием по 10,0; 5,0; 1,0 и 0,5 мг/дм³ железа, йода, кобальта, марганца, мышьяка, никеля, ртути, селена готовят соответствующими разбавлениями растворов в мерных колбах вместимостью 25,0 и 10,0 см³ бидистиллированной водой согласно таблице 3. При повторном приготовлении растворы сливают в специальный сборник, колбы не промывают водой, а заполняют свежеприготовленным раствором той же концентрации.

Таблица 3 - Приготовление аттестованных смесей (АС) железа, йода, кобальта, марганца, мышьяка, никеля, ртути, селена

Концентрация исходного раствора для приготовления АС, мг/дм3 Отбираемый объем,см3 Объем мерной посуды, см3 Концентрация приготовленного раствора АС, мг/дм3 Код полученного (АС) раствора 100,0 2,50 25,0 10,0 АС-1 100,0 1,25 25,0 5,0 АС-2 10,0 2,50 25,0 1,0 АС-3 10,0 1,25 25,0 0,5 АС-4

АС-1 устойчивы в течение 60 дней, АС-2 - в течение 30 дней, АС-3 - в течение 14 дней, АС-4 - в течение 7 дней.

8.4.3    Азотную кислоту перегоняют при температуре 120 °С. Перегнанная азотная кислота должна быть концентрации не менее 9 моль/дм³.

8.4.4    Соляную кислоту перегоняют при температуре 120 °С. Перегнанная соляная кислота должна быть концентрации не менее 6 моль/дм³.

8.4.5    Раствор соляной кислоты концентрации 0,6 моль/дм³ - фоновый электролит (при определении селена) готовят одним из способов:

а)    В мерную колбу вместимостью 100 см³, наполовину заполненную бидистиллированной водой, вносят 10,0 см³ раствора соляной кислоты концентрации 6 моль/дм³ и, после перемешивания, доводят объем до метки бидистиллированной водой.

б)    готовят непосредственно в электрохимической ячейке.

В кварцевый стаканчик вместимостью (20 - 25) см³, наливают 9 см³ бидистиллирован-

15

ной воды и 1,0 см³ соляной кислоты концентрации 6,0 моль/дм³.

8.4.6    Раствор азотной кислоты концентрации 0,1 моль/дм³

В мерную колбу вместимостью 1 дм³, наполовину заполненную бидистиллированной водой, вносят 10,0 см³ раствора азотной кислоты концентрации 10 моль/дм³ и, после перемешивания, доводят объем до метки бидистиллированной водой.

8.4.7    Раствор серной кислоты концентрации 1,0 моль/дм³

В мерную колбу вместимостью 100 см³, наполовину заполненную бидистиллированной водой, вносят 5,0 см³ концентрированной серной кислоты, перемешивают и доводят объем до метки бидистиллированной водой.

8.4.8    Раствор серной кислоты концентрации 0,1 моль/дм³

В мерную колбу вместимостью 1 дм³, наполовину заполненную бидистиллированной водой, вносят 5,0 см³ концентрированной серной кислоты, перемешивают и доводят объем до метки бидистиллированной водой.

8.4.9    Рабочий раствор трилона Б концентрации 0,2 моль/дм³ фоновый электролит при определении мышьяка, железа готовят одним из следующих способов:

а)    Переносят содержимое фиксанала 0,1 моль-эквивалент (массой 18,6 г) в мерную колбу вместимостью 500,0 см³, добавляют (250 - 300) см³ теплой бидистиллированной воды, после растворения охлаждают и доводят объем до метки бидистиллированной водой;

б)    Навеску (74,45 ± 0,01) г трилона Б помещают в колбу вместимостью 1000,0 см³, растворяют в теплой бидистиллированной воде, охлаждают и доводят объем колбы до метки бидистиллированной водой.

8.4.10    Раствор хлорида калия концентрации 1,0 моль/дм³

На аналитических весах берут навеску (7,46 ± 0,01) г хлорида калия, переносят в мерную колбу вместимостью 100,0 см³, растворяют в небольшом количестве бидистиллированной воды и доводят объем до метки бидистиллированной водой.

8.4.11    Раствор азотнокислого калия концентрации 0,10 моль/дм³

На аналитических весах берут навеску (2,53 ± 0,01) г калия азотнокислого, переносят в мерную колбу вместимостью 250,0 см³, растворяют в небольшом количестве бидистиллированной воды и доводят объем до метки бидистиллированной водой.

8.4.12    Раствор азотнокислого калия концентрации 0,50 моль/дм³

На аналитических весах берут навеску (5,05 ± 0,01) г калия азотнокислого, переносят в мерную колбу вместимостью 100,0 см³, растворяют в небольшом количестве бидистиллированной воды и доводят объем до метки бидистиллированной водой.

8.4.13    Раствор диметилглиоксима концентрации 0,1 моль/дм³

На аналитических весах берут навеску (0,29 ± 0,01) г диметилглиоксима, переносят в мерную колбу вместимостью 25 см³, растворяют в небольшом количестве этилового спирта, перемешивают и доводят объем до метки этиловым спиртом.

8.4.14    Хлоридно-аммиачный буферный раствор - фоновый электролит при определении никеля и кобальта.

На аналитических весах берут навеску аммония хлористого массой (1,06 ± 0,01) г, переносят в колбу вместимостью 200,0 см³, приливают бидистиллированной воды (приблизительно 1/3 объёма колбы), перемешивают. К растворенной навеске приливают (2 - 2,5) см³ водного раствора аммиака и доводят объем в колбе до метки бидистиллированной водой, pH раствора (pH 9) контролируют по индикаторной бумаге.

8.4.15    Рабочим раствором хлорида золота для приготовления ЗГЭ является ГСО раствора золота концентрации 100,0 мг/дм³. Рабочий раствор золота хранят в бюксах с при-

тертыми крышками в темном месте для использования их в качестве электрохимических ячеек при формировании ЗГЭ.

8.4.16 Раствор натрия гидроокиси концентрации 2,5 моль/дм³

На аналитических весах берут навеску (10,0 ±0,1) г натрия гидроокиси, помещают в колбу вместимостью 100,0 см³, растворяют в небольшом количестве бидистиллированной воды и доводят объем до метки бидистиллированной водой.

8.5 Подготовка проб

При проведении количественного химического анализа одновременно используют две параллельные пробы, используя две навески пробы

Рисунок 3. Блоки пробоподготовки

8.5.1 Подготовка проб для определения МЫШЬЯКА и ЖЕЛЕЗА

Подготовка проб зерна и продуктов его переработки, кормов, комбикормов, комбикормового сырья и кормовых добавок для анализа на определение массовой концентрации МЫШЬЯКА И ЖЕЛЕЗА проводится одним из двух вариантов:

Вариант 1

Рисунок 4. Этапы пробоподготовки для измерения массовых концентраций мышьяка и железа

17

ВАРИАНТ 1

Пробу анализируемого продукта навеской (0,050 - 0,100) г, взвешенной на аналитических весах с точностью до 0,001 г, помещают в чистый кварцевый стаканчик объемом

20.0    см³, добавляют (2,0 ± 0,5) см³ концентрированной перегнанной азотной кислоты и несколько кристаллов Mg(N0₃)2 ■ Стаканчик с пробой помещают на плитку или в комплекс про-боподготовки «Темос-Экспресс» с температурой (90 - 95 ) °С и выдерживают 30 мин до растворения пробы (при открытой крышке комплекса).

После растворения пробу упаривают при температуре (120- 125) °С до влажных солей. Повторно обрабатывают пробу раствором азотной кислоты объемом 1,5 см³ с добавлением 0,5 см³ пероксида водорода. Эту операцию повторяют четыре - пять раз. Последний раз упаривают пробу до сухого остатка.

Помещают стаканчик с сухим остатком пробы в разогретую до (450 ± 15) °С муфельную печь или нагревают до этой же температуры комплекс пробоподготовки «Темос-Экспресс» при закрытой крышке и выдерживают в течение 30 мин. После прокаливания остаток в стаканчике не должен содержать черных включений, в противном случае, операцию обработки концентрированной азотной кислотой и пероксидом водорода повторяют.

После получения остатка белого цвета пробу вынимают, охлаждают, в стаканчик добавляют 0,5 см³ бидистиллированной воды, 0,5 см³ концентрированной серной кислоты и несколько кристаллов сернокислого гидразина (примерно 0,01 г).

Стаканчик помещают в разогретую до (300 ± 10) °С муфельную печь или нагретый до этой же температуры комплекс пробопод готовки «Темос-Экспресс» и упаривают досуха (до полного прекращения выделения паров S0₃ со стенок стаканчика).

Стаканчик охлаждают, добавляют (1,0 - 2,0) см³ трилона Б концентрации 0,2 моль/дм³; (8,0 - 9,0) см³ бидистиллированной воды.

Проба готова к измерению.

ВАРИАНТ 2

Пробу анализируемого продукта навеской (0,200 - 0,500) г, взвешенной на аналитических весах с точностью до 0,001 г, помещают в чистый кварцевый стаканчик объемом

20.0    см³, добавляют (3 - 5) см³ концентрированной перегнанной азотной кислоты и несколько кристаллов Mg(N0₃)₂. Стаканчик с пробой помещают на плитку или в комплекс пробопод-готовки «Темос-Экспресс» с температурой (90 - 95) °С и выдерживают 30 мин до растворения пробы (при открытой крышке комплекса).

Стаканчик вынимают, немного охлаждают и берут аликвоту равную (0,5- 1,0) см³, переносят в чистый кварцевый стаканчик вместимостью 20 см³ добавляют (1,0-2,0) см³ концентрированной перегнанной азотной кислоты и 1,0 см³ перекиси водорода.

Помещают стаканчик с пробой в разогретую до (120- 125) °С муфельную печь или комплекс пробоподготовки «Темос-Экспресс» и упаривают до влажных солей. Повторно обрабатывают пробу добавлением 1,0 см³ концентрированной перегнанной азотной кислоты и 0,5 см³ перекиси водорода. Эту операцию повторяют три - четыре раза. Последний раз упаривают пробу в стаканчике до сухого остатка.

Помещают стаканчик с сухим остатком пробы в разогретую до (450 ± 15) °С муфельную печь или нагревают до этой же температуры комплекс пробоподготовки «Темос-Экспресс» при закрытой крышке и выдерживают в течение 30 мин. После прокаливания остаток в стаканчике не должен содержать черных включений, в противном случае, операцию обработки концентрированной азотной кислотой и пероксидом водорода повторяют.

После получения остатка белого цвета пробу вынимают, охлаждают, в стаканчик добавляют 0,5 см³ бидистиллированной воды, 0,5 см³ концентрированной серной кислоты и несколько кристаллов сернокислого гидразина (примерно 0,01 г).

Стаканчик помещают в разогретую до (300 ± 10) °С муфельную печь или нагретый до этой же температуры комплекс пробоподготовки «Темос-Экспресс» и упаривают досуха (до полного прекращения выделения паров S0₃ со стенок стаканчика).

Стаканчик охлаждают, добавляют (1,0 - 2,0) см³ трилона Б концентрации 0,2 моль/дм³, (8,0 - 9,0) см³ бидистиллированной воды.

Проба готова к измерению.

Примечание: При анализе данных продуктов «холостую» пробу делать не обязательно, так как мышьяк ни в реактивах, ни в воде не обнаружен. Посуда отмывается от мышьяка очень легко. Исключение составляет случай, когда мышьяк присутствует в реактивах, тогда "холостую" пробу анализировать необходимо.

8.5.2 Подготовка проб для определения йода

Рисунок 5. Этапы пробоподготовки для измерения массовой концентрации йода

В каждый чистый кварцевый стаканчик объемом (20 - 25) см³ помещают навески тщательно гомогенизированного образца массой (0,050 - 0,200) г, взятые с точностью до 0,001 г, добавляют по 1,0 см³ раствора натрия гидроокиси концентрации 2,5 моль/дм³ и 2,0 см³ раствора калия азотнокислого концентрации 0,5 моль/дм³. Тщательно перемешивают стеклянной палочкой.

Стаканчики помещают на плитку или в комплекс пробоподготовки «Темос-Экспресс» при температуре 140 °С и выдерживают до полного высушивания пробы.

Увеличивают температуру в комплексе до 180°С (или переносят стаканчики в муфельную печь разогретую до той же температуры) и выдерживают 10 мин, снова увеличивают температуру до 250°С и выдерживают 10 мин, затем увеличивают температуру до 320°С и выдерживают (5-10) мин (крышка у комплекса Темос-Экспресс должна быть открыта), поднимают температуру до 580°С (крышка у комплекса Темос-Экспресс должна быть закрыта), и выдерживают при данной температуре 30 мин до получения золы белого цвета.

Открывают крышку комплекса пробоподготовки «Темос-Экспресс», вынимают стаканчики с пробой, охлаждают при комнатной температуре.

Добавляют 1,0 см³ калия азотнокислого концентрации 0,5 моль/дм³. Снова помещают стаканчики в комплекс пробоподготовки «Темос-Экспресс» (или муфель) при температуре (140 - 150) °С, раствор упаривают досуха, поднимают температуру до 580 °С и спекают пробу в течение 15 мин. Если в пробе остаются темные вкрапления, то операцию повторяют еще раз.

Стаканчик охлаждают, добавляют 8,0 см³ бидистиллированной воды, (1,5 - 2,0) см³ серной кислоты концентрации 1,0 моль/дм³ и 0,02 г аскорбиновой кислоты, тщательно перемешивают стеклянной палочкой и проверяют pH раствора индикаторной бумажкой. Значение pH пробы должно быть от 2 до 3. Проба готова к измерению.

Подготовку холостой пробы проводят аналогично, добавляя те же реактивы, в тех же количествах и последовательности, но без анализируемой пробы, используя вместо нее би-дистиллированную воду

19

8.5.3 Подготовка проб для определения кобальта, никеля и марганца

Рисунок 6. Этапы пробоподготовки для измерения массовых концентраций кобальта, марганца и никеля

Пробу анализируемого продукта навеской 0,250 г, взвешенной на аналитических весах с точностью 0,001 г помещают в чистые кварцевые стаканчики вместимостью (20 - 25) см³. Добавляют (2 - 3) см³ концентрированной перегнанной азотной кислоты. Стаканчики помещают в комплекс пробоподготовки «Темос-экспресс» или на плитку с температурой (100 -120) °С, выдерживаю до полного растворения пробы. Затем увеличивают температуру в комплексе «Темос-экспресс» или переносят стаканчики в муфель разогретый до температуры 140 °С, упаривают раствор в стаканчике досуха. Стаканчики вынимают, охлаждают до комнатной температуры, осадок растворяют, приливая 4 см³ концентрированной азотной кислоты.

В шесть чистых кварцевых стаканчиков из приготовленной пробы берут по 0,25 см³ пробы, добавляют в каждый стаканчик 1 см³ концентрированной азотной кислоты и 0,5 см³ перекиси водорода. Стаканчики помещают в комплекс пробоподготовки или муфель при температуре (135 - 140) °С, раствор упаривают до влажных солей. Эту процедуру (т.е. добавку азотной кислоты и перекиси водорода) повторяют не менее четырех раз. После четвертой обработки раствор упаривают досуха.

Температуру в комплексе (при закрытой крышке) или в муфеле повышают до 580 °С, пробу выдерживают 30 мин.

Затем стаканчики вынимают из комплекса (или муфеля), охлаждают до комнатной температуры, добавляют в каждый стаканчик по 0,5 см³ разбавленной соляной кислоты (примерная концентрация кислоты 6 моль/дм³).

Помещают стаканчики в комплекс пробоподготовки при (120 - 140) °С и упаривают досуха.

Три стаканчика вынимают из комплекса, охлаждают, добавляют (11 - 12) см³ фоновый раствор (хпоридно-аммиачный буферный раствор с pH 9,2) и 0,03 см³ диметилглиоксима концентрации 0,1 моль/дм³. Проба готова для определения кобальта и никеля.

В три оставшиеся в комплексе пробоподготовки (или муфеле) стаканчика добавляют (1,5 - 2,0) см³ бидистиллированной воды и упаривают досуха при температуре (120 -140) °С, операцию повторяют еще раз (добавляют воду и выпаривают). Стаканчики вынима-

ют из комплекса (или муфеля), добавляют в каждый стаканчик по (9 - 10) см³ хлорида натрия концентрации 0,1 моль/дм³. Проба готова для определения марганца.

8.5.4 Подготовка проб для определения ртути

Рисунок 7. Этапы пробоподготовки для измерения массовой концентрации ртути

Пробу анализируемого продукта навеской 0,250 г, взвешенной на аналитических весах с точностью 0,001 г помещают в чистые кварцевые стаканчики вместимостью (20 - 25) см³. Добавляют 4 см³ концентрированной перегнанной азотной кислоты. Стаканчики накрывают крышками-дефлегматорами, в углубление крышки наливают бидистиллированную воду помещают в комплекс пробоподготовки «Темос-экспресс» или на плитку с температурой (100 -110) °С, выдерживают до полного растворения пробы.

Из этого раствора в три чистых стаканчика (накрытых крышками-дефлегматорами) берут по 0,5 см³ аликвоты пробы. Добавляют в каждый стаканчик по 1,0 см³ концентрированной азотной кислоты и 0,5 см³ перекиси водорода. Стаканчики помещают на плитку или комплекс и выдерживают при температуре 120 °С в течение 3 час, добавляя перекись водорода через (40 - 45) мин по 0,4 см³. Воду в крышках меняют через (10-15) мин.

Стаканчики вынимают, охлаждают, ополаскивают бидистиллированной водой кончик крышки-дефлегматора, который был опущен в стаканчик, доводят объем раствора в стаканчике до объема 10 см³. Добавляют в каждый стаканчик по 0,02 см³ раствора хлорида золота концентрации 100 мг/дм³ и по 0,05 г хлорида натрия. Проба готова для анализа.

Подготовку «холостой» пробы проводят аналогично предыдущему разделу, добавляя те же реактивы, в тех же количествах и последовательности, но без анализируемой пробы, используя вместо нее бидистиллированную воду.

8.5.5 Подготовка проб для определения селена

21

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ ГОСУДАРСТВЕННОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО

ОБРАЗОВАНИЯ

«НАЦИОНАЛЬНЫЙ ПОСЛЕДОВ А ТЕЛЬСКИЙ ТОМСКИЙ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ»

АККРЕДИТОВАННАЯ МЕТРОЛОГИЧЕСКАЯ СЛУЖБА ТПУ

(аттестат аккредитации No РОСС RU 01.00143 от 03.04.2008 действителен до 03.04.2013)

УТВЕРЖДАЮ

Директор ООО «ЮМХ»

МУ 08-47/247

'тру аккредитованной метрологической службы Томского политехнического университета)

Зерно и продукты его переработки, силос из зеленых растений, корма, комбикорма, комбикормовое сырье и кормовые добавки. Инверсионно-вольтамперометрический метод определения содержания элементов (железа, йода, кобальта, марганца, мышьяка, никеля, ртути и селена)

Метролог аккредитованной метрологической службы ТПУ

Пикула Н.П.

" 26 ” октября 2010 г.

ТОМСК

1 НАЗНА ЧЕНИЕ И ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ

Настоящий документ (МУ 08-47/247) устанавливает методику выполнения измерений массовых концентраций железа, йода, кобальта, марганца, мышьяка, никеля, ртути и селена при анализе проб следующих объектов:

•    зерно и продукты его переработки;

•    корма, включая корма растительного происхождения (фуражное зерно, соевые бобы, тапиоки, шроты и др.),

•    корнеплоды кормовые;

•    силос из зеленых растений;

•    комбикорма, кормовые смеси, белково-витаминные добавки, премиксы, минеральное сырье;

•    корма животного происхождения;

•    корма микробиологического синтеза.

Диапазоны определяемых массовых концентраций элементов и показатели точности методики приведены в таблице 1.

Если содержание элементов в пробе выходит за верхнюю границу диапазонов определяемых содержаний допускается дополнительное разбавление (до 10 раз) подготовленной к измерению пробы или взятие меньшей аликвоты подготовленной пробы.

Если содержание элементов выходит за нижнюю границу (не более, чем на порядок), допускается взятие большей аликвоты или увеличение времени электронакопления.

Химические помехи, влияющие на результаты определения элементов, устраняются в процессе пробоподготовки.

Настоящий документ соответствует требованиям ГОСТ Р 8.563 с учетом ГОСТ Р ИСО 5725-1 и ГОСТ Р ИСО 5725-6. Алгоритмы оперативного контроля качества результатов измерений приведены в приложении А.

2 НОРМАТИВНЫЕ ССЫЛКИ

В настоящей методике использованы ссылки на следующие стандарты:

ГОСТ 12.1.004-91 Система стандартов безопасности труда. Пожарная безопасность. Общие требования

ГОСТ 12.1.019-79 Система стандартов безопасности труда. Электробезопасность. Общие требования и номенклатура видов защиты

ГОСТ 12.4.009-83 Система стандартов безопасности труда. Пожарная техника для защиты объектов. Основные виды. Размещение и обслуживание

ГОСТ 12.4.021-75 Система стандартов безопасности труда. Системы вентиляционные. Общие требования

ГОСТ 1770-74 Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Технические условия

ГОСТ 2156-76 Реактивы. Натрий двууглекислый. Технические условия ГОСТ 3118-77 Реактивы. Кислота соляная. Технические условия ГОСТ 3773-72 Реактивы. Аммоний хлористый. Технические условия ГОСТ 4204-77 Реактивы. Кислота серная. Технические условия ГОСТ 4217-77 Реактивы. Калий азотнокислый. Технические условия ГОСТ 4328-77 Реактивы. Натрия гидроокись. Технические условия ГОСТ 4461-77 Реактивы. Кислота азотная. Технические условия ГОСТ 4658-73 Реактивы. Ртуть. Технические условия ГОСТ 5841-74 Реактивы. Гидразин сернокислый. Технические условия ГОСТ 6709-72 Вода дистиллированная. Технические условия

ГОСТ 9736-91 Приборы электрические прямого преобразования для измерения неэлектрических величин. Общие технические требования и методы испытаний

ГОСТ 10652-73 Реактивы. Соль динатриевая этилендиамин-N, N, N',N'-тетрауксусной кислоты 2-водная (трилон Б). Технические условия

ГОСТ 10852-86 Семена масличные. Правила приемки и методы отбора проб.

ГОСТ 10929-76 Реактивы. Водорода пероксид. Технические условия

5

ГОСТ 11088-75 Реактивы. Магний нитрат 6-водный. Технические условия ГОСТ 11125-84 Реактивы. Кислота азотная особой чистоты. Технические условия ГОСТ 12026-76 Бумага фильтровальная лабораторная. Технические условия ГОСТ 13496.0-80 Комбикорма, сырье. Методы отбора проб ГОСТ 13586.3-83 Зерно. Правила приемки и методы отбора проб

ГОСТ 13979.0-86 Жмыхи, шроты и горчичный порошок. Правила приемки и методы отбора проб

ГОСТ 14261-77 Реактивы. Кислота соляная особой чистоты. Технические условия ГОСТ 14262-78 Реактивы. Кислота серная особой чистоты. Технические условия ГОСТ 14919-83 Электроплиты, электроплитки и жарочные электрошкафы бытовые. Общие технические условия

ГОСТ 17681-82 Мука животного происхождения. Методы испытаний ГОСТ 20264.0-74 Препараты ферментные. Правила приемки и методы отбора проб ГОСТ 20490-75 Реактивы. Калий марганцовокислый. Технические условия ГОСТ 23638-90 Силос из зеленых растений. Технические условия ГОСТ 24104-2001 Весы лабораторные. Общие технические требования ГОСТ 24147- 80 Реактивы. Аммиак водный особой чистоты. Технические условия ГОСТ 24596.1-81 Фосфаты кормовые. Методы отбора и подготовки проб для анализа ГОСТ 25336-82 Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Типы, основные параметры и размеры

ГОСТ 27262-87 Корма растительного происхождения. Методы отбора проб ГОСТ 27668-88 Мука и отруби. Приемка и методы отбора проб ГОСТ 27978-88 Корма зеленые. Технические условия

ГОСТ 28165-89 Приборы и аппараты лабораторные из стекла. Аквадистилляторы. Испарители. Установки ректификационные. Общие технические требования ГОСТ 28736-90 Корнеплоды кормовые. Технические условия

ГОСТ 29227-91 (ИСО 835-1-81) Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки градуированные. Часть 1. Общие требования

ГОСТ Р 8.563-96 Государственная система обеспечения единства измерений. Методики выполнения измерений

ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 1. Основные положения и определения

ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике

РМГ 60-2003 Государственная система обеспечения единства измерений. Смеси аттестованные. Общие требования к разработке

РМГ 76-2004 ГСИ. Внутренний контроль качества результатов количественного химического анализа

3 ПРИПИСАННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОГРЕШНОСТИ МЕТОДИКИ

3.1 Методика измерений массовых концентраций железа, йода, кобальта, марганца, мышьяка, никеля, ртути, селена в пробах зерна и продуктов его переработки; кормах, включая корма растительного происхождения (фуражное зерно, соевые бобы, тапиоки, шроты и др.); корнеплодах кормовых; силосе из зеленых растений; комбикормов, кормовых смесей, белкововитаминных добавок, премиксов, минерального сырья; кормов животного происхождения; кормов микробиологического синтеза методом инверсионной вольтамперометрии обеспечивает получение результатов измерений с погрешностью, не превышающей значений, приведенных в таблице 1.

Таблица 1 - Диапазоны измерений, относительные значения показателей повторяемости, воспроизводимости и точности методики при доверительной вероятности Р=0,95

Наименование определяемого элемента Диапазон определяемых концентраций, мг/кг Показатель повторяемости (среднеквадратическое отклонение повторяемости), сг, % Показатель воспроиз водимости (среднеквад ратическое отклонение воспроизводи мости), Or, % Показатель точности (границы, в которых находится погрешность методики), 8,% Железо От 10 до 1000 включ. 8 10 25 Йод От 0,1 до 50 включ. 10 14 31 Кобальт От 0,1 до 30 включ. 12 16 32 Марганец От 1,0 до 2500 включ. 10 16 32 Мышьяк От 0,007 до 7,0 включ. 12 17 35 Никель От 0,1 до 30 включ. 12 16 34 Ртуть От 0,01 до 50 включ. 8 16 32 Селен От 0,05 до 10 включ. 10 16 32

3.2 Значения показателей точности методики используют при:

-    оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний;

-    оценке возможности использования результатов измерений при реализации методики выполнения измерений в конкретной лаборатории.

4 СУЩНОСТЬ МЕТОДИКИ ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ

Количественный химический анализ проб зерна, кормов, корнеплодов, силоса, комбикормов на содержание токсичных элементов (железа, йода, кобальта, марганца, мышьяка, никеля, ртути и селена) основан на инверсионно-вольтамперометрическом методе (ИВ) определения массовых концентраций элементов в растворе подготовленной пробы.

Метод ИВ измерений основан на способности элементов, сконцентрированных на индикаторном электроде, электрохимически растворяться при определенном потенциале, характерном для каждого элемента. Регистрируемый максимальный анодный (катодный) ток каждого элемента прямо пропорционально зависит от концентрации определяемого элемента. Процесс электроосаждения элементов из раствора подготовленной пробы на индикаторном электроде проходит при потенциале электролиза в течение заданного времени электролиза.

Массовые концентрации элементов в пробе определяются по методу добавок аттестованных смесей (АС) соответствующих элементов.

Общая схема анализа методом ИВ представлена на рисунке 1.

7

Рисунок 1. Общая схема анализа методом ИВ

Мышьяк и железо

Методика основана на проведении инверсионно-вольтамперометрических измерений с линейной разверткой потенциала в постоянно-токовом режиме регистрации для мышьяка и в дифференциальном режиме (1-я производная) для железа в одном растворе пробы после ее предварительной подготовки.

Йод

Для перевода всех форм йода (без потерь йода элементарного) в одну форму и устранения мешающего влияния органических веществ проводят щелочное окислительное плавление с последующей нейтрализацией раствора и восстановлением окисленных форм йода до иодида аскорбиновой кислотой.

Методика основана на способности иодид-ионов накапливаться на поверхности ртутнопленочного электрода в виде малорастворимого соединения со ртутью при определенном потенциале с последующим катодным восстановлением осадка при изменении потенциала.

Кобальт и никель

Измерение массовых концентраций кобальта и никеля выполняют методом адсорбционной катодной дифференциально-импульсной инверсионной вольтамперометрии. Метод основан на предварительной адсорбции диметилглиоксимата кобальта и никеля на индикаторном ртутнопленочном электроде с последующим восстановлением данного комплекса.

Марганец

Методика состоит из двух основных стадий: процесса электронакопления на поверхности индикаторного электрода и процесса электрорастворения. Процесс электронакопления проводят при определенном потенциале в течение заданного времени. Процесс электрорастворения с поверхности электрода и регистрацию аналитического сигнала на вольтамперо-грамме выполняют при линейно меняющемся потенциале. Регистрируемый при электрорастворении ток имеет максимум. Потенциал максимума (пика) характеризует природу элемента, а величина максимального тока пропорциональна концентрации элемента.

Ртуть

Процесс электроосаждения ртути из раствора подготовленной пробы на индикаторном золото-графитовом электроде проходит при потенциале электролиза, равном 0,0 В относительно хпорсеребряного электрода, в течение заданного времени электролиза. Процесс электрорастворения элемента с поверхности электрода и регистрация аналитического сигнала элемента (анодного пика) на вольтамперограмме (ВА кривой) проводится при линейно-меняющемся (в сторону положительных значений) потенциале при заданной чувствительности прибора.

Селен

Методика анализа основана на проведении инверсионно-вольтамперометрических (ИВ) измерений раствора пробы после ее предварительной подготовки.

Для получения электроактивной формы селена (4+) и устранения органической составляющей матрицы пробы проводят предварительную пробоподготовку: сначала окисляют все формы селена до селена (6+) методом мокрого озоления и прокаливания в присутствии солей магния, а затем химически восстанавливают Se (6+) до Se (4+) раствором соляной кислоты концентрации 6 моль/дм³ (рисунок 2).

Химическая обработка npo6t	i:
Se(2-, 0, 4+)		Сжигание		Восстановление
окисляют до Se(6+) Условия'	—►	органической	-►	Se(6+) до Se(4+)
Н N 03+ Н2О2+Mg (N 0)2		матрицы при 450 °С		при 90 °С в HCI
при 90 - 95 °С

Рисунок 2. Этапы пробоподготовки для измерения общей концентрации селена

методом катодной ИВ

Для получения аналитических сигналов (пиков) селена в методе катодной ИВ проводят электронакопление селена (4+) в форме малорастворимого соединения - селенида меди (Cu₂Se) на ртутно-графитовом электроде (in situ), затем проводят катодное восстановление концентрата и измеряют протекающий ток при наложении меняющегося потенциала по ре-

Cu_?Se + 2e + 2H⁺ -> 2Си⁰ +H_?Se

ЯК ИИ    ²    2

5 ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ, ОХРАНЫ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ

5.1    Условия безопасного проведения работ

5.1.1    К работе с вольтамперометрическим анализатором, нагревательными приборами и химическими реактивами допускается персонал, изучивший инструкцию по эксплуатации прибора, правила работы с химическими реактивами и химической посудой.

5.1.2    Приборы в процессе эксплуатации должны быть надежно заземлены.

5.1.3    При выполнении аналитических измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами.

5.1.4    Электробезопасность при работе с электроустановками - по ГОСТ 12.1.019.

5.1.5    Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009.

5.1.6    Помещение должно быть оборудовано приточно-вытяжной вентиляцией по ГОСТ 12.4.021.

5.1.7    Запрещается работать без защитного экрана (на анализаторе), не пропускающего ультрафиолетовое излучение.

5.1.8    Металлическую ртуть (не более 1 мл) хранят под слоем воды в бюксе, помещенном в толстостенную склянку.

5.1.9    Необходимо иметь средства сбора и нейтрализации ртути (амальгамированную медную пластинку, раствор хлорного железа).

5.1.10    Проанализированные растворы собирают в специальные емкости (бутыли) для дальнейшей утилизации.

9

5.2    Требования к квалификации исполнителя

К измерениям и обработке результатов по данной методике допускаются лица, владеющие техникой вольтамперометрического метода анализа и изучившие инструкцию по эксплуатации вольтамперометрического анализатора.

5.3    Условия выполнения измерений Измерения проводятся в нормальных лабораторных условиях:

температура окружающего воздуха (25 ± 10) °С; атмосферное давление (760 ± 30) мм.рт.ст ; относительная влажность воздуха (65 ± 15) %; частота переменного тока (50 ± 5) Гц ; напряжение питания в сети (220 ± 22) В

б ОТБОР ПРОБ

Отбор проб для проведения анализа проводят в соответствии с национальным стандартом или другим нормативным документом, регламентирующим отбор проб конкретных видов и типов проб зерна и продуктов его переработки, кормов, комбикормов, комбикормового сырья и кормовых добавок, например: по ГОСТ 13496.0 - проб комбикормов; по ГОСТ 13586.3, ГОСТ 27668 - проб зерна и продуктов его переработки; по ГОСТ 13979.0 -проб жмыхов, шротов и горчичного порошка; по ГОСТ 17681 - проб муки животного происхождения; по ГОСТ 20264.0 - проб препаратов ферментных; по ГОСТ 24596.1 - проб фосфатов кормовых; по ГОСТ 27262 - кормов растительного происхождения; по ГОСТ 27668 - проб муки и отрубей; по ГОСТ 27978 - проб кормов зеленых; по ГОСТ 28736 - проб корнеплодов кормовых и т.д.

7 СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНОЕ ОБОРУДОВАНИЕ, ПОСУДА,

РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ

При выполнении измерений используют следующие средства измерений, вспомогательное оборудование, посуду, материалы и реактивы:

7.1    Средства измерений и вспомогательное оборудование

7.1.1    Комплекс аналитический вольтамперометрический СТА [1] в комплекте с IBM-совместимым компьютером.

Порядок проведения измерений с использованием данного комплекса изложен в приложениях Б - Ж.

7.1.2    Электролитическая ячейка, в состав которой входят: электроды:

> индикаторный электрод:

-    ртутно-пленочный (РПЭ) на серебряной подложке с толщиной пленки ртути (10-15) мкм и рабочей поверхностью (0,2 - 0,3) см³ (рабочий электрод для определения йода, кобальта, марганца и никеля);

-    графитовый (ГЭ) на основе графита с рабочей поверхностью 0,3 - 0,5 см³ и сопротивлением не более 1,0 кОм (рабочий электрод для определения селена);

-    золотографитовый (ЗГЭ) на основе графитового (ГЭ) с рабочей поверхностью (0,3 - 0,5) см³ и сопротивлением не более 1,0 кОм с предварительно электрохимически нанесенной на торец графитового электрода пленкой хлорида золота (рабочий электрод для определения мышьяка, железа);

-    золотографитовый (ЗГЭ) на основе графитового (ГЭ) с рабочей поверхностью (0,3 - 0,5) см³ и сопротивлением не более 1,0 кОм с нанесенной в процессе анализа на торец графитового электрода (in situ) пленкой хлорида золота (рабочий электрод для определения ртути).

> электрод сравнения - хлорсеребряный (ХСЭ), заполненный хлоридом калия концентрации 1,0 моль/дм³, с сопротивлением не более 3,0 кОм;