Методика зарегистрирована в Федеральном реестре методик выполнения измерений, применяемых в сферах распространения государственного метрологического контроля и надзора

Регистрационный код ФР.1.29.2010.07102

Му 08-47/203

(по реестру аккредитованной метрологической службы Томского политехнического университета)

Почва.

Методика выполнения измерений массовых концентраций цинка, кадмия, свинца, меди, марганца, никеля, кобальта, железа, мышьяка, селена и ртути методом инверсионной вольтамперометрии

Томск

2

Рисунок 1. Общая схема анализа методом ИВ

4 ПРИПИСАННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОГРЕШНОСТИ ИЗМЕРЕНИИ

НЕЕ СОСТАВЛЯЮЩИХ

4.1 Методика выполнения измерений массовых концентраций цинка, кадмия, свинца, меди, марганца, никеля, кобальта, железа, мышьяка, селена и ртути в пробах почв методом инверсионной вольтамперометрии обеспечивает получение результатов измерений с погрешностью, не превышающей значений, приведенных в таблице 1.

Таблица 1 - Диапазоны измерений, относительные значения показателей повторяемости, воспроизводимости и точности методики при доверительной вероятности Р=0,95

Наименование определяемого элемента	Диапазон определяемых концентрации, мг/кг	Показатель повторяемости (среднеквадратическое отклонение повторяемости), аг, %	Показатель воспроизводимости (среднеквадратическое отклонение воспроизводимости), CTR, %	Показатель точности (границы, в которых находится погрешность методики), 5,%
Цинк	От 1,0 до 500 включ.	10	15	33
Кадмий	От ОД до 50 включ.	9	14	30
Свинец	От 0,2 до 100 включ.	9	14	30
Медь	От 1,0 до 300 включ.	10	15	32
Марганец	От 20 до 600 включ.	11	16	35
Никель	От 2,0 до 100 включ.	11	16	35
Кобальт	От 0,5 до 100 включ.	9	14	32
Железо	От 500 до 40000 включ.	9	14	30
Мышьяк	От 0,02 до 10,0 включ.	10	13	30
Селен	От 0,004 до 0,4 включ.	10	13	30
Ртуть	От 0,03 до 0,5 включ.	12	16	35

4.2 Значения показателя точности методики используют при:

-    оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний;

-    оценке возможности использования результатов измерений при реализации методики выполнения измерений в конкретной лаборатории.

11

5 ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ, ОХРАНА ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ ПРИ ВЫПОЛНЕНИИ ИЗМЕРЕНИЙ

5.1    Условия безопасного проведения работ

5.1.1    К работе с вольтамперометрическим анализатором, нагревательными приборами и химическими реактивами допускается персонал, изучивший инструкцию по эксплуатации прибора, правила работы с химическими реактивами и химической посудой.

5.1.2    Приборы в процессе эксплуатации должны быть надежно заземлены.

5.1.3    При выполнении аналитических измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами.

5.1.4    Электро безопасность при работе с электроустановками - по ГОСТ 12.1.019.

5.1.5    Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009.

5.1.6    Помещение должно быть оборудовано приточно-вытяжной вентиляцией по ГОСТ 12.4.021.

5.1.7    Источник ультрафиолетового облучения должен находиться в вытяжном шкафу.

5.1.8    Запрещается работать без защитного экрана, не пропускающего ультрафиолетовое излучение.

5.1.9    Металлическую ртуть (не более 1 мл) хранят под слоем воды в бюксе, помещенном в толстостенную склянку.

5.1.10    Необходимо иметь средства сбора и нейтрализации ртути (амальгамированную медную пластинку, раствор хлорного железа).

5.1.11    Соединения селена и мышьяка ядовиты, поэтому их хранят в безопасном месте. При приготовлении аттестованных смесей этих элементов соблюдают осторожность.

5.2 Требования к квалификации исполнителя

Выполнение измерений производится лаборантом или химиком-аналитиком, владеющим техникой вольтамперометрического анализа и изучившим инструкцию по эксплуатации используемой аппаратуры.

5.3 Условия выполнения измерений

Измерения проводятся в нормальных лабораторных условиях: -температура окружающего воздуха (25 ± 10) °С;

-    атмосферное давление    (760    ±    30)    мм.рт.ст;

-    относительная влажность воздуха (65 ± 15) %;

-частота переменного тока    (50    ±    5)    Гц;

-    напряжение питания в сети    (220    ±    22)    В

6 ОТБОР И ХРАНЕНИЕ ПРОБ

Отбор и хранение проб почв проводится в соответствии с требованиями к отбору проб почв при общих и локальных загрязнениях, изложенными в ГОСТ 17.4.3.01, ГОСТ 17.4.4.02 или в «Методических указаниях по агрохимическому обследованию почв сельскохозяйственных угодий» и «Методических указаниях по проведению полевых и лабораторных исследований при контроле загрязнения окружающей среды металлами».

7 СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОЕАТЕЛЬНОЕ ОБОРУДОВАНИЕ, ПОСУДА, РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ

При выполнении измерений используют следующие средства измерений, вспомогательное оборудование, посуду, материалы и реактивы:

7.2 Средства измерений и вспомогательное оборудование:

7.1.1    Комплекс аналитический вольтамперометрический СТА [1] в комплекте с IBM-совместимым компьютером. Порядок проведения измерений изложен в приложениях Б - Ж.

Допускается использовать другое оборудование и приборы, позволяющие воспроизводить метрологические характеристики, указанные в данной методике.

7.1.2    Электрохимическая ячейка, в состав которой входят:

-    электроды:

■    индикаторный электрод:

- ртутно-пленочный (РПЭ) на серебряной подложке с толщиной пленки ртути 10 -15 мкм и рабочей поверхностью около 0,2 см³ (при определении цинка, кадмия, свинца, меди, марганца, никеля и кобальта);

-    графитовый (ГЭ), на основе графита, модифицированный золотом в режиме in situ

(при определении ртути);

-    золотографитовый (ЗГЭ), на основе графита, модифицированный золотом (при

определении мышьяка и железа);

-    графитовый (РГЭ), модифицированный ртутью в режиме in situ (при определении

селена);

■    электрод сравнения - хлорсеребряный (ХСЭ) с сопротивлением не более 3,0 кОм.

■    для трехэлектродной ячейки - вспомогательный электрод - хлорсеребряный (ХСЭ) с сопротивлением не более 3,0 кОм.

-    сменные стаканчики из кварцевого стекла вместимостью 20 - 25 см³;

-    трубка для подвода инертного газа с целью удаления растворенного кислорода и

перемешивания раствора.

7.1.3    Весы лабораторные с наименьшим пределом взвешивания 0,1 мг и с наибольшим пределом взвешивания 200 г, по ГОСТ 24104.

7.1.4    Дозаторы пипеточные типа ДП-1-5-40; ДП-1-40-200; ДП-1-200-1000 или другого типа с дискретностью установки доз 1,0 - 2,0 мкл и погрешностью не более 5% отн.

7.1.5    Плитка электрическая с закрытой спиралью по ГОСТ 14919 или других марок.

7.1.6    Комплекс пробоподготовки "Темос-Экспресс" с диапазоном рабочих температур от 50 °С до 650 °С с погрешностью измерений ±15 °С (изготовитель ООО "ИТМ", г.Томск)

или муфельная печь типа ПМ - 8 или МР-64-0215 по ГОСТ 9736 или электропечь сопротивления камерная лабораторная, обеспечивающая поддержание заданного температурного режима от 150 °С до 600 °С с погрешностью ± 25 °С.

7.1.7    Шланги полиэтиленовые для подвода газа к ячейке.

7.1.8    Редуктор по ГОСТ 13861 с манометром (250 ± 1) атм. по ГОСТ 2405.

7.1.9    Аппарат для дистилляции воды по ГОСТ 28165 или [2].

7.1.10    Щипцы тигельные [3].

13

Допускается использование другого оборудования и приборов, позволяющих воспроизводить технические и метрологические характеристики, указанные в данной методике анализа.

7.2 Посуда

7.2.1    Пипетки мерные лабораторные стеклянные 2-го класса точности вместимостью 0,1; 1,0; 2,0; 5,0; 10,0 см³ по ГОСТ 29227.

7.2.2    Посуда и оборудование лабораторные стеклянные по ГОСТ 25336 или посуда мерная лабораторная стеклянная 2-го класса точности по ГОСТ 1770: колбы наливные вместимостью 25,0; 50,0 и 100,0 см³; цилиндры вместимостью 10,0 см³ или пробирки мерные вместимостью 10,0; 15,0 см³; колбы конические вместимостью 100 -300 см³.

7.2.3    Эксикатор по ГОСТ 25336.

7.2.4    Крышки-дефлегматоры из термостойкого стекла конусообразной формы диаметром 25 - 35 мм высотой 20 - 25 мм.

7.2.5    Сборник для слива отработанных растворов.

7.3 Реактивы и материалы

7.3.1    Государственные стандартные образцы состава растворов ионов цинка, кадмия, свинца, меди, марганца, никеля, кобальта, железа, мышьяка, селена и ртути с погрешностью не более 1 % отн. при Р = 0,95. Концентрация элемента в каждом стандартном образце должна быть не менее 0,1 мг/см³ и не более 10,0 мг/см³.

Например:

Государственные стандартные образцы состава растворов ионов:

-    цинка ГСО 7256-96, ГСО 7471-98 и др.;

-    кадмия ГСО 7472-98 и др.;

-    свинца ГСО 7252-96 и др.;

-    меди ГСО 7255-96, ГСО 7098-96 и др.;

-    марганца ГСО 7226-96, ГСО 8056-94 и др.;

-    никеля ГСО 7265-96 и др.;

-    кобальта ГСО 7268-96 и др.;

-    железа ГСО 7476-98, ГСО 8034-98 и др.;

-    мышьяка ГСО 7264-96, ГСО 7143-96 и др.;

-    селена ГСО 7340-96, ГСО 7341-96 и др.;

-    ртути ГСО 7263-96, ГСО 8004-95 и др.;

-    золота ГСО 3398-90П и др.

7.3.2 Кислота серная концентрированная по ГОСТ 14262 ос.ч или по ГОСТ 4204 х.ч.

7.3.3    Кислота соляная концентрированная по ГОСТ 14261 ос.ч или по ГОСТ 3118 х.ч.

7.3.4 Кислота азотная концентрированная по ГОСТ 11125 ос.ч или по ГОСТ 4461 х.ч.

7.3.5    Водорода пероксид по ГОСТ 10929.

7.3.6    Диметилглиоксим по ГОСТ 5828.

7.3.7    Магния нитрат по ГОСТ 11088, ч.

7.3.8    Гидразин сернокислый по ГОСТ 5841

7.3.9    Аммиак водный по ГОСТ 3760.

7.3.10    Натрий двууглекислый по ГОСТ 2156 (сода пищевая).

7.3.11    Калий марганцовокислый по ГОСТ 20490.

7.3.12    Вода бидистиллированная [4] или дистиллированная по ГОСТ 6709, перегнанная в присутствии серной кислоты и перманганата калия (0,5 см³ концентрированной серной кислоты и 3,0 см3 3%-ного раствора перманганата калия на 1,0 дм³ дис-

14

тиллированной воды).

7.3.13    Соль динатриевая этилендиамин-N, N, N' ,N'-тетрауксусной кислоты 2-водная (трилон Б) [5] или по ГОСТ 10652.

7.3.14    Калий хлористый [6].

7.3.15    Натрий хлористый по ГОСТ 4233.

7.3.16    Ртуть металлическая по ГОСТ 4658.

7.3.17    Азот газообразный по ГОСТ 9293 ос.ч или другой инертный газ (аргон, гелий) с массовой долей кислорода не более 0,01 %.

7.3.18    Кислота муравьиная концентрированная по ГОСТ 5848.

7.3.19    Аммоний хлористый по ГОСТ 3773 х.ч.

7.3.20    Натрий фтористый по ГОСТ 4463-76.

7.3.21    Спирт этиловый ректификованный по ГОСТ 18300.

7.3.22    Бумага индикаторная универсальная pH (1-14) [7].

7.3.23    Бумага фильтровальная по ГОСТ 12026 или фильтры обеззоленные.

Все реактивы должны быть квалификации ос.ч. или х.ч..

8 ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИИ 8.1 Подготовка приборов к работе

Подготовку и проверку вольтамперометрического анализатора (типа СТА и др.), компьютера производят в соответствии с инструкцией по эксплуатации и техническому описанию соответствующего прибора согласно таблице 2.

Таблица 2 - Задаваемые режимы работы прибора при определении массовых концентраций цинка, кадмия, свинца, меди, марганца, никеля, кобальта, железа, мышьяка, селена и ртути в пробах почв методом инверсионной вольтамперометрии

Режим ра-боты прибора Определяемый элемент Zh, Cd, Pb, Си Мп № Со Те As Se Hg Система измерений двух элек тродная трехэлек тродная трехэлек тродная трехэлек тродная двухэлек тродная двухэлек тродная трехэлек тродная двухэлек тродная Электроды: -    рабочий -    сравнения -    вспомогательный РПЭ хсэ РПЭ хсэ хсэ РПЭ хсэ хсэ РПЭ хсэ хсэ згэ хсэ згэ хсэ РГЭ хсэ хсэ гэ хсэ Развертка анодная анодная катодная катодная анодная анодная катодная анодная Режим регистрации вольтампе-рограмм посто янното ковый постоян нотоко вый диффе- ренци- ально- импульс- ный диффе- ренци- ально- импульс- ный постоян нотоко вый, 1-я производная постоян нотоко вый диффе- ренци- ально- импульс- ный постоян нотоко вый Поляризующее напряжение для электронах., В -1,4; (-1,15)* -1,9 -0,7 -0,8 -1,0 -1,0 -0,2 0,0 Потенциал начала регистрации в-а-кривой, В -1,2; (-0,85)* -1,75 -0,7 -1,0 -0,6 -0,6 -0,2 0,0 Конечное напряжение развертки, В +0,15 -0,10 -1,3 -1,5 +0,6 +0,6 -1,2 0,85 Потенциал очистки электрода, В +0,10 -0,6 -1,3 -1,3 +0,6 +0,6 -1,2 0,85

15

Режим ра-боты прибора Определяемый элемент z«, С4 РЪ, Си Мп м Со Ре As Se щ Время очистки электрода, с 20 20 20 20 20 20 40 20 Скорость линейного изменения потенциала, мВ/ с 50...100 30...50 30 30 80 80 50 50 Время электролиза (в зависимости от содержания элемента в пробе), с 20...180 60...180 30 15 30 60...180 60...180 60-120 Потенциал аналитического пика, В (ориентировочное значение) Zn-0,9 Cd -0,6 РЪ -0,4 Си -0,05 -1,45 -1,05 -1,17 -0,15 0,05 -0,70 0,60 Фоновый электролит Муравьиная кислота 0,36 моль/дм3 Хлористый натрий 0,1 моль / дм3 Хлорид-но-аммиач-ный буферный раствор pH 9 + диметилг-лиоксим Хлорид-но~ аммиачный буферный раствор pH 9 + диметилг-лиоксим Трилон Б 0,02 моль/дм3 Соляная кислота 0,6 моль/дм3 + 0,2 см3 100 мг/дм3 Си2+ + ОД см3 100 мг/дм3 НК2+ Азотная кислота 1 моль /дм3 + 0,04 см3 100 мг/дм3 АиС1з

*)для Cd, Pb, Си при избытке Zn

8.2 Подготовка лабораторной посуды

Новую и загрязненную лабораторную стеклянную посуду, сменные наконечники дозаторов, пипетки промывают азотной кислотой, затем серной кислотой и многократно бндистиллированной водой.

Новые кварцевые стаканчики, а также стаканчики после проведения измерений, протирают сухой пищевой содой при помощи фильтровальной бумаги, многократно ополаскивают сначала водопроводной, затем бндистиллированной водой. Затем в каждый стаканчик добавляют по (0,1 - 0,2) см³ концентрированной серной кислоты, стаканчики помещают на электроплитку или комплекс пробоподготовки «Темос-Экспресс» (при открытой крышке) при температуре (300 - 350) °С. После полного прекращения выделения паров серной кислоты со стенок стаканчиков их прокаливают при температуре (500 - 600) °С в течение 10 - 15 мин в муфельной печи или комплексе пробоподготовки «Темос-Экспресс» (при закрытой крышке).

Сменные кварцевые стаканчики хранят в эксикаторе.

При выполнении измерений массовых концентраций цинка, кадмия, свинца и меди непосредственно перед использованием подготовленную посуду дополнительно промывают раствором азотной или соляной кислоты концентрации 0,1 моль/дм³ и тщательно ополаскивают бидистиллированной водой.

Для ультрафиолетового (уф) - облучения используют только стаканчики из оптически прозрачного кварца, соблюдая правила работы с подобным материалом: стаканчик берут только за верхнюю часть, перед помещением в ячейку протирают наружные стенки стаканчика фильтровальной бумагой.

8.3 Приготовление и хранение индикаторных электродов, электродов сравнения и вспомогательных электродов

8.3.1    Подготовка индикаторного ртутно-пленочного электрода (РПЭ) (при определении цинка, кадмия, свинца, меди, марганца, никеля, кобальта)

Индикаторный ртутно-пленочный электрод представляет собой полиэтиленовый стержень с запрессованной серебряной проволокой диаметром (0,8 -1,1) мм длиной (5 - 10) мм, площадь поверхности составляет (0,2 - 0,3) см². Для подготовки электрода к работе проводят амальгамирование, то есть нанесение на поверхность серебра пленки ртути толщиной (10 -15) мкм. Покрытие ртутью производят путем опускания рабочей части электрода (серебряной проволоки) в металлическую ртуть на (2 - 3) с, затем ртуть растирают фильтровальной бумагой для равномерного распределения по поверхности серебра. В том случае, если на конце серебряной проволоки "свисает" избыточное количество ртути в виде капли, ее удаляют мокрой фильтровальной бумагой или стряхиванием в бюкс со ртутью. Электрод промывают бидистиллированной водой.

Процедуру амальгамирования рабочей поверхности электрода повторяют при появлении не амальгамированных участков на поверхности электрода. При образовании серого налета на поверхности, электрод протирают фильтровальной бумагой.

После проведения анализа рабочую поверхность электродов ополаскивают бидистиллированной водой.

Хранят электроды, погрузив рабочую часть в бидистиллированную воду.

8.3.2    Подготовка индикаторного графитового электрода (ГЭ) (при определении ртути)

ГЭ представляет собой графитовый торцевой электрод, изготовленный из пропитанного различными веществами графитового стержня с диаметром рабочей поверхности 3-5 мм. Рабочую поверхность графитового электрода перед работой предварительно отшлифовывают на фильтре. Электрохимическое нанесение пленки золота на рабочую поверхность графитового электрода - торец графитового электрода - производят непосредственно в процессе электролиза ртути и золота (in situ) в исследуемом растворе.

После проведения анализов ГЭ ополаскивают и хранят в сухом виде.

8.3.3    Подготовка индикаторного золотографитового электрода (ЗГЭ) (при определении железа, мышьяка)

ЗГЭ представляет собой графитовый торцевой электрод с нанесенной на него пленкой золота. Графитовый торцевой электрод изготавливают из пропитанного различными веществами графитового стержня с диаметром рабочей поверхности 3-5 мм.

8.3.3.1    Для получения ЗГЭ рабочую поверхность графитового электрода, предварительно отшлифованную на фильтре, обезжиривают электрохимической очисткой. Для этого стаканчик (бюкс) с раствором 0,1моль/дм³ серной кислоты (около 10 см³) помещают в электрохимическую ячейку, опускают в раствор индикаторный электрод (катод) и электрод сравнения (анод) и подключают их к соответствующим клеммам прибора. Включают газ и пропускают его через раствор в течение 60 с. Затем проводят катодную (при минус 1,0 В) и анодную (при 1,2 В) поляризацию попеременно через (1 - 2) с в течение (100 - 200) с.

8.3.3.2    Ополаскивают рабочую поверхность электрода бидистиллированной водой и сразу наносят на рабочую поверхность электрода золотую пленку электрохимически из раствора хлористого золота (АиС1з). Для этого в электрохимической

ячейке стаканчик (бюкс) с раствором серной кислоты заменяют на стаканчик (бюкс) с раствором хлористого золота (около 10 см³) концентрации 100,0 мг/дм³. Включают газ и пропускают его через раствор в течение 60 с. Затем проводят процесс накопления золота при потенциале минус 0,5 В в течение 180 с. После чего ополаскивают рабочую поверхность электрода бидистиллированной водой. На торце электрода должна быть видна пленка золота желтого цвета.

8.3.3.3 После проведения анализа ЗГЭ хранят в сухом виде. Перед работой (в последующие дни) рабочую поверхность электрода не протирают, а только ополаскивают бидистиллированной водой и проводят электрохимическую очистку по 8.3.3.1.

8.3.4    Подготовка индикаторного ртутно-графитового электрода (РГЭ) (при определении селена)

РГЭ представляет собой графитовый торцевой электрод с нанесенной на него пленкой ртути в режиме «in situ» непосредственно в процессе анализа.

Для получения РГЭ рабочую поверхность графитового электрода предварительно полируют на фильтре. Ополаскивают рабочую поверхность бидистиллированной водой, опускают в раствор фонового электролита (10 см³ соляной кислоты концентрации 0,6 - 0,8 моль/дм³), добавляют 0,3 см³ раствора, содержащего 100 мг/дм³ ионов ртути (2+) и 0,2 см³ раствора, содержащего 100 мг/дм³ ионов меди (2+). Проводят электролиз в трехэлектродной ячейке в процессе проведения вольтамперометрических измерений по приложению Е.

После завершения анализа и перед работой (в последующие дни) рабочую поверхность электрода шлифуют на фильтровальной бумаге и ополаскивают бидистиллированной водой.

Электроды хранят в сухом виде.

8.3.5    Подготовка к работе электрода сравнения

Электрод сравнения заполняют 1,0 моль/дм³ раствором хлорида калия. Хранят электроды в растворе хлорида калия концентрации 1,0 моль/дм³. Заполнение электродов производят не реже 1 раза в 2 недели.

8.3.6    Подготовка к работе вспомогательного электрода

В случае использования трехэлектродной системы измерений в качестве вспомогательного электрода применяют хлорсеребряный электрод, который готовят по 8.3.5.

8.4 Приготовление растворов

8.4.1 Основные растворы, содержащие по 100,0 мг/дм³ ионов цинка, кадмия, свинца, меди, марганца, никеля, кобальта, железа, мышьяка, селена, ртути готовят из государственных стандартных образцов (ГСО) состава растворов с аттестованными концентрациями элементов 1,0 мг/см³:

в мерные колбы вместимостью 50,0 см³ вводят по 5,0 см³ стандартного образца состава ионов цинка, кадмия, свинца, меди, марганца, никеля, кобальта, железа, мышьяка, селена (каждого элемента в отдельную колбу) и доводят объемы до метки бидистиллированной водой для марганца, кобальта, железа, мышьяка, селена и соляной кислотой концентрации 0,1 моль/дм³ - для цинка, кадмия, свинца, меди и никеля.

В мерную колбу вместимостью 50,0 см³ вводят 5,0 см³ стандартного образца состава ионов ртути, 0,5 см³ концентрированной азотной кислоты, доводят объем до метки бидистиллированной водой.

Рекомендуется использовать инструкцию по применению государственных стандартных образцов.

Основные растворы устойчивы в течение 6 мес.

8.4.2 Рабочие растворы (аттестованные смеси) ионов цинка, кадмия, свинца, меди, марганца, никеля, кобальта, железа, мышьяка, селена, ртути массовых концентраций 500; 250; 10,0; 5,0; 2,0; 1,0; 0,5 мг/дм³.

Растворы готовят отдельно для каждого элемента в мерных колбах вместимостью 25,0 см³ соответствующим разбавлением исходных растворов бидистиллированной водой для марганца, кобальта, железа, мышьяка, селена, ртути и соляной кислотой концентрации 0,1 моль/дм³ - для цинка, кадмия, свинца, меди и никеля согласно таблице 3.

При повторном приготовлении растворы взбалтывают, сливают, колбы не промывают водой, а заполняют свежеприготовленным раствором той же концентрации.

Таблица 3 - Приготовление аттестованных смесей (АС) ионов цинка, кадмия, свинца, меди, марганца, никеля, кобальта, железа, мышьяка, селена, ртути

Концентрация исходного раствора для приготовления АС, мг/ дм3 Объем, отбираемый для приготовления АС, см3 Объем мерной посуды, см3 Концентрация приготовленной АС, мг/дм3 Обозначение раствора АС Срок хранения, сут 10000,0 1,25 25,0 500,0 АС-1 60 1000,0 6,25 25,0 250,0 АС-2 60 100,0 2,50 25,0 10,00 АС-3 30 100,0 1,25 25,0 5,00 АС-4 14 100,0 0,5 25,0 2,00 АС-5 14 10,0 2,50 25,0 1,00 АС-6 14 10,0 1,25 25,0 0,50 АС-7 7

8.4.3    Азотную кислоту перегоняют при температуре 120 °С. Перегнанная азотная кислота должна быть концентрации не менее 9 моль/дм³.

8.4.4    Соляную кислоту перегоняют при температуре 120 °С. Перегнанная соляная кислота должна быть концентрации не менее 6 моль/дм³.

8.4.5    Раствор азотной кислоты концентрации 1,0 моль/дм³

В мерную колбу вместимостью 100 см³, наполовину заполненную бидистиллированной    водой,    вносят    10,0 см³ раствора    азотной кислоты    концентрации

10 моль/дм³ и после перемешивания доводят объем до метки бидистиллированной водой.

8.4.6    Раствор соляной кислоты концентрации ОД моль/дм³

В мерную колбу вместимостью 100 см³, наполовину заполненную бидистиллированной    водой,    вносят    1,67 см³ раствора    соляной кислоты    концентрации

19

6 моль/дм³ и после перемешивания доводят объем до метки бидистиллированной водой.

8.4.7    Раствор серной кислоты концентрации ОД моль/дм³ (для электрохимической очистки графитового электрода)

В мерную колбу вместимостью 100 см³, наполовину заполненную бидистиллированной водой, вносят 0,5 см³ концентрированной серной кислоты, перемешивают и доводят объем до метки бидистиллированной водой.

8.4.8    Раствор хлорида натрия концентрации 1,0 моль/дм³

Навеску (5,80 ± 0,01) г хлорида натрия переносят в мерную колбу объемом

100.0    см³ и доводят объем раствора до метки бидистиллированной водой.

8.4.9    Раствор хлорида натрия концентрации ОД моль/дм³

Навеску (0,58 ± 0,01) г хлорида натрия переносят в мерную колбу объемом

100.0    см³ и доводят объем раствора до метки бидистиллированной водой.

8.4.10    Раствор трилона Б концентрации 0,2 моль/дм³

1)    Фиксанал 0,1 Моль-эквивалент массой 37,2 г разводят бидистиллированной водой в мерной колбе вместимостью 500 см³;

или

2)    Навеску трилона Б (18,60 ± 0,01) г, помещают в мерную колбу вместимостью 250 см³, растворяют в теплой бидистиллированной воде, охлаждают и доводят объем до метки бидистиллированной водой.

8.4.11    Раствор диметилглиоксима концентрации ОД моль/дм³

Навеску (0,29 ± 0,01) г диметилглиоксима, переносят в мерную колбу вместимостью 25 см³ и доводят объем до метки этиловым спиртом. Раствор хранят в темном месте.

8.4.12    Раствор муравьиной кислоты - фоновый электролит (при определении цинка, кадмия, свинца, меди) - готовят непосредственно в процессе проведения ИВ измерений.

В кварцевый стаканчик вместимостью (20 - 25) см³, наливают 10 см³ бидистиллированной воды и 0,2 см³ концентрированной муравьиной кислоты.

8.4.13    Раствор трилона Б концентрации 0,02 моль/дм³ - фоновый электролит (при определении мышьяка, железа) - готовят непосредственно в электрохимической ячейке.

В кварцевый стаканчик вместимостью (20 - 25) см³, наливают 8 см³ бидистиллированной воды и 1,0 см³ раствора трилона Б концентрации 0,2 моль/дм³.

8.4.14    Раствор соляной кислоты концентрации 0,6 моль/дм³ - фоновый электролит (при определении селена) - готовят непосредственно в электрохимической ячейке.

В кварцевый стаканчик вместимостью (20 - 25) см³, наливают 9 см³ бидистиллированной воды и 1,0 см³ соляной кислоты концентрации 6,0 моль/дм³.

8.4.15    Раствор хлорида аммонии (pH 9,2) - фоновый электролит (при определении кобальта и никеля)

Навеску (0,534 ± 0,001) г хлорида аммония помещают в мерную колбу вместимостью 100 см³, приливают около 30 см³ бидистиллированной воды, перемешивают. После растворения навески добавляют 0,7 - 1,0 см³ концентрированного водного раствора аммиака, доводят объем до метки бидистиллированной водой. Величину pH раствора контролируют по универсальной индикаторной бумаге.

8.4.16    Рабочим раствором хлорида золота для приготовления ЗГЭ является ГСО раствора золота концентрации 100,0 мг/дм³. Рабочий раствор золота хранят в

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ ГОСУДАРСТВЕННОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ

«ТОМСКИЙ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ» АККРЕДИТОВАННАЯ МЕТРОЛОГИЧЕСКАЯ СЛУЖБА ТПУ

(аттестат об аккредитации № РОСС RU 01.00143-08 от 22.02.08)

СВИДЕТЕЛЬСТВО ОБ АТТЕСТАЦИИ МВИ № 08-47/203

Методика выполнения измерений массовых концентраций цинка, кадмия, свинца, меди, марганца, никеля, кобальта, железа, мышьяка, селена и ртути в пробах почв различных типов методом инверсионной вольтамперометрии, разработанная в Томском политехническом университете и ООО «ЮМХ» и регламентированная в МУ 08-47/203 (по реестру аккредитованной метрологической службы Томского политехнического университета)

Почва. Методика выполнения измерений массовых концентраций цинка,.кадмия, свинца, меди, марганца, никеля, кобальта, железа, мышьяка, селена и ртути методом инверсионной вольтамперометрии

аттестована в соответствии с ГОСТ Р 8.563 (ГОСТ 8.010).

Аттестация осуществлена по результатам теоретического и экспериментального исследования

МВИ.

В результате аттестации МВИ установлено, что данная МВИ соответствует предъявляемым к ней метрологическим требованиям и обладает следующими основными метрологическими характеристиками:

1 Диапазоны измерений, относительные значения показателей точности, повторяемости и воспроизводимости методики при доверительной вероятности Р=0,95

Наименование определяемого элемента	Диапазон определяемых концентраций, мг/кг	Показатель повторяемости (среднеквадратическое отклонение повторяемости), ог, %	Показатель воспроизводимости (среднеквадратическое отклонение воспроизводимости), Or, %	Показатель точности (границы, в которых находится погрешность методики), 5,%
Цинк	От 1,0 до 500 включ.	10	15	33
Кадмий	От 0,1 до 50 включ.	9	14	30
Свинец	От 0,2 до 100 включ.	9	14	30
Медь	От 1,0 до 300 включ.	10	15	32
Марганец	От 20 до 600 включ.	И	16	35
Никель	От 2,0 до 100 включ.	11	16	35
Кобальт	От 0,5 до 100 включ.	9	14	32
Железо	От 500 до 40000 включ.	9	14	30
Мышьяк	От 0,02 до 10,0 включ.	10	13	30
Селен	От 0,004 до 0,4 включ.	10	13	30
Ртуть	От 0,03 до 0,5 включ.	12	16	35

бюксах с притертыми крышками в темном месте для использования их в качестве электрохимических ячеек при формировании ЗГЭ.

8.5 Подготовка проб

8.5.1    Воздушно-сухую пробу почвы, измельченную и пропущенную через сито 2 мм, высыпают на ровную поверхность, хорошо перемешивают, распределяют слоем толщиной не более 1 см³ и отбирают пробу не менее, чем из пяти мест.

8.5.2    Приготовление вытяжки для определения валового содержания цинка, кадмия, свинца, меди, марганца, никеля, кобальта, железа, мышьяка, селена, ртути

Навеску пробы почвы массой (1,0 ± 0,01) г помещают в коническую колбу вместимостью (100 - 150) см³, добавляют 15,0 см³ азотной кислоты концентрации 1моль/дм³ и 0,15 г азотнокислого магния (Mg(NC>3)2)¹. Вращательным движением колбы осторожно перемешивают содержимое. Помещают колбу на электроплитку, доводят до кипения и кипятят на медленном огне 30 мин. Охлаждают раствор до (50 - 70) °С, осторожно добавляют 5,0 см³ концентрированного пероксида водорода при перемешивании, вновь помещают на электроплитку, доводят до кипения и кипятят 10 -15 мин.

После охлаждения до комнатной температуры суспензию отфильтровывают в мерную колбу вместимостью 50,0 см³ через складчатый фильтр «белая лента», предварительно промытый азотной кислотой концентрации 1 моль/дм³. Перед фильтрованием пробу перемешивают и переносят на фильтр по возможности полностью. Коническую колбу ополаскивают азотной кислотой концентрации 1 моль/дм³, переносят суспензию на фильтр с осадком, затем дополнительно промывают осадок азотной кислотой концентрации 1 моль/дм³, доводя объем раствора в колбе до метки.

Для анализа берут навески для двух параллельных проб.

8.5.3    Для определения массовых концентраций цинка, кадмия, свинца и меди

8.5.3.1

1)    В чистые кварцевые стаканчики объемом (15 - 20) см³ вносят аликвоты вытяжки анализируемой пробы почвы (приготовленной по 8.5.2) объемом 1,00 см³, взятые с точностью до 0,01 см³, добавляют по 2,0 см³ концентрированной азотной кислоты. Стаканчики помещают в комплекс пробоподготовки «Темос-Экспресс» (при открытой крышке). Раствор упаривают при температуре 130 °С - 135 °С до объема ~ 0,5 см³.

2)    Стаканчики вынимают из комплекса пробоподготовки «Темос-Экспресс», добавляют по 1,0 см³ концентрированной азотной кислоты и 1,0 см³ концентрированного пероксида водорода. Стаканчики помещают в комплекс пробоподготовки «Темос-Экспресс» (при открытой крышке). Раствор упаривают при температуре 130 °С - 135 °С до объема « 0,5 см³.

3)    Стаканчики вынимают из комплекса пробоподготовки «Темос-Экспресс», добавляют по 0,5 см³ концентрированной азотной кислоты и 0,5 см³ концентрированного пероксида водорода. Стаканчики помещают в комплекс пробоподготовки «Темос-Экспресс» (при открытой крышке). Раствор упаривают при температуре 130 °С - 135 °С до объема ~ 0,5 см³. Процедуру повторяют еще 2 раза, последний раз раствор упаривают досуха.

«ТОМСКИЙ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ» АККРЕДИТОВАННАЯ МЕТРОЛОГИЧЕСКАЯ СЛУЖБА ТПУ

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ ГОСУДАРСТВЕННОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ

(аттестат об аккредитации № РОСС RU 01.00143-08 от 22.02.08)

«УТВЕРЖДАЮ» «УТВЕРЖДАЮ»

(яо реестру аккредитованной метрологической службы Томского политехнического университета)

ОБЩЕСТВО С ОГРАНИЧЕННОЙ ОТВЕТСТВЕННОСТЬЮ «ЮМХ»

Почва.

Методика выполнения измерений массовых концентраций цинка, кадмия, свинца, меди, марганца, никеля, кобальта, железа, мышьяка, селена и ртути методом инверсионной вольтамперометрии

Метролог аккредитованной

«СОГЛАСОВАНО»

метрологической службы ТПУ

Н.П. Пикула " 25 " июня 2009 г

5

6

ВНИИ

Федеральное государственное унитарное предприятие ”Всероссийский научно-исследовательский институт метрологической службы”

1193Й1,Москва. ул.Шериая, 46 Ten.: (495) 4375577 t-rmtS: ОИк»^ vnilim.ru

Фако :(4 95)437 5666 ОШо.упштфу 23. rtilcon-i.ru htlp:\www.vnim*. ru

---

Hafte    _

Г    И

Проректору no HPиИ ТПУ А. В. Власову_

634050, г. Томск-50, пр. Ленина, 30, ТПУ

по вопросу ведения Федерального реестра методик измерений

Сообщаю порядковые номера и коды регистрации методик измерений, аттестованных Вашим предприятием, в Федеральном реестре методик измерений.

Приложение: Выписка из ФР МВИ в 1 экз. (на 1 листе)

В.А. Сковородников

Исп. Николаева П.Ю.

437-37-01

mvi@vniims.ru

1 НАЗНАЧЕНИЕ И ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ

Настоящий документ (МУ 08-47/203) устанавливает методику выполнения измерений валового содержания (массовых концентраций) цинка, кадмия, свинца, меди, марганца, никеля, кобальта, железа, мышьяка, селена и ртути в пробах почв различных типов методом инверсионной вольтамперометрии (ИВ).

Диапазон определяемых концентраций элементов приведен в таблице 1.

Если содержание элементов в пробе выходит за верхнюю границу диапазонов определяемых содержаний, допускается дополнительное разбавление подготовленной к измерению пробы или взятие меньшей аликвоты подготовленной пробы. Если содержание элементов выходит за нижнюю границу (не более, чем на порядок), допускается взятие большей аликвоты или увеличение времени электронакопления.

Химические помехи, влияющие на результаты определения массовых концентраций элементов, устраняются в процессе пробоподготовки.

2 НОРМАТИВНЫЕ ССЫЛКИ

В настоящей методике использованы ссылки на следующие стандарты:

ЕОСТ 12.1.004-91 Система стандартов безопасности труда. Пожарная безопасность. Общие требования

ЕОСТ 12.1.019-79 Система стандартов безопасности труда. Электро безопасность. Общие требования и номенклатура видов защиты

ЕОСТ 12.4.009-83 Система стандартов безопасности труда. Пожарная техника для защиты объектов. Основные виды. Размещение и обслуживание

ЕОСТ 12.4.021-75 Система стандартов безопасности труда. Системы вентиляционные. Общие требования

ЕОСТ 17.4.3.01-85 Охрана природы. Почвы. Общие требования к отбору проб ЕОСТ 17.4.4.02-84 Охрана природы. Почвы. Метод отбора и подготовки проб для химического, бактериологического, гельминтологического анализа

ЕОСТ 1770-74 Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Технические условия

ЕОСТ 2156-76 Реактивы. Натрий двууглекислый. Технические условия ЕОСТ 2405-88 Манометры, вакуумметры, мановакуумметры, напоромеры, тягомеры и тягонапоромеры. Общие технические условия

ЕОСТ 4463-76 Реактивы. Натрий фтористый. Технические условия ЕОСТ 3118-77 Реактивы. Кислота соляная. Технические условия ЕОСТ 3760-79 Реактивы. Аммиак водный. Технические условия ЕОСТ 3773-72 Реактивы. Аммоний хлористый. Технические условия ЕОСТ 4204-77 Реактивы. Кислота серная. Технические условия ЕОСТ 4233-77 Реактивы. Натрий хлористый. Технические условия ЕОСТ 4461-77 Реактивы. Кислота азотная. Технические условия ЕОСТ 4658-73 Реактивы. Ртуть. Технические условия ЕОСТ 5381-72 Редуктор. Технические условия ЕОСТ 5828-77 Реактивы. Диметилглиоксим. Технические условия ЕОСТ 5841-74 Реактивы. Еидразин сернокислый. Технические условия ЕОСТ 5848-73 Реактивы. Кислота муравьиная. Технические условия ЕОСТ 6709-72 Вода дистиллированная. Технические условия ЕОСТ 9293-74 Азот газообразный и жидкий. Технические условия ЕОСТ 9736-91 Приборы электрические прямого преобразования для измерения неэлектрических величин. Общие технические требования и методы испытаний ЕОСТ 10652-73 Реактивы. Соль динатриевая этилецдиамин-N, N,N',N -тетрауксусной кислоты 2-водная (трилон Б). Технические условия

РОСТ 10929-76 Реактивы. Водорода пероксид. Технические условия ЕОСТ 11088-75 Реактивы. Магния нитрат. Технические условия

9

ГОСТ 11125-84 Реактивы. Кислота азотная особой чистоты. Технические условия ГОСТ 12026-76 Бумага фильтровальная лабораторная. Технические условия ГОСТ 13861-89 (ИСО 2503-83) Редукторы для газо-плазменной обработки. Общие технические условия

ГОСТ 14261-77 Реактивы. Кислота соляная особой чистоты. Технические условия ГОСТ 14262-78 Реактивы. Кислота серная особой чистоты. Технические условия ГОСТ 14919-83 Электроплиты, электроплитки и жарочные электрошкафы бытовые. Общие технические условия

ГОСТ 18300-87 Реактивы. Спирт этиловый ректификованный технический. Технические условия

ГОСТ 20490-75 Реактивы. Калий марганцовокислый. Технические условия ГОСТ 21400-75 Стекло химико-лабораторное. Технические требования. Методы испытаний

ГОСТ 24104-2001 Весы лабораторные. Общие технические требования ГОСТ 25336-82 Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Типы, основные параметры и размеры

ГОСТ 28165-89 Приборы и аппараты лабораторные из стекла. Аквадистилляторы. Испарители. Установки ректификационные. Общие технические требования

ГОСТ 29227-91 (ИСО 835-1-81) Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки градуированные. Часть 1. Общие требования

ГОСТ Р 8.563-96 Государственная система обеспечения единства измерений. Методики выполнения измерений

ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 1. Основные положения и определения

ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике

РМГ 60-2003 Государственная система обеспечения единства измерений. Смеси аттестованные. Общие требования к разработке

РМГ 76-2004 ГСИ. Внутренний контроль качества результатов количественного химического анализа

3 СУЩНОСТЬ МЕТОДИКИ ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ

Методика включает в себя предварительную подготовку пробы почвы путем минерализации вытяжки из почвы и проведение инверсионно-вольтамперометрических измерений раствора подготовленной пробы.

Количественный химический анализ проб почв на содержание цинка, кадмия, свинца, меди, марганца, никеля, кобальта, железа, мышьяка, селена и ртути основан на инверсионно-вольтамперометрическом методе (ИВ) определения массовых концентраций элементов в растворе подготовленной пробы.

Инверсионно-вольтамперометрический метод основан на способности определяемого элемента электрохимически накапливаться на поверхности рабочего электрода и растворяться в процессе анодной или катодной поляризации при определенном потенциале, характерном для каждого элемента. Регистрируемый на вольт-амперограмме максимальный ток (пик) элемента прямо пропорционален массовой концентрации определяемого элемента в растворе.

Массовые концентрации каждого элемента в измеряемых растворах и, соответственно, в анализируемых пробах определяют по методу добавок в них аттестованных смесей с установленным содержанием определяемого элемента.

Общая схема анализа методом ИВ представлена на рисунке 1.

1

В случае, когда не проводят определение массовых концентраций мышьяка и селена, Mg(N0₃)₂ добавлять не нужно.