Методика выполнения измерений зарегистрирована в Федеральном реестре методик выполнения измерений, применяемых в сферах распространения государственного метрологического контроля и надзора РФ (регистрационный код ФР.1.31.2005.01553)

МУ 08-47/176

(по реестру метрологической службы Томского политехнического университета)

ВОДЫ ПИТЬЕВЫЕ, ПРИРОДНЫЕ, ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ И ОЧИЩЕННЫЕ СТОЧНЫЕ.

ИНВЕРСИОННО-ВОЛЬ ТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ МЫШЬЯКА

Томск 2007

Методика выполнения измерений зарегистрирована в Федеральном реестре методик выполнения измерений, применяемых в сферах распространения государственного метрологического контроля и надзора РФ (регистрационный код ФР.1.31.2005.01553)

Федеральное агентство по техническому регулированию и метрологии, информационные ресурсы управления метрологии Ростехрегулирования http://www.qos-etalon.ru/

© ООО «Внедренческая научно-производственная фирма «ЮМХ»

(3822) 563-860, 563-572 microlab(a)tvu. ru, www. microlab. tyu. ru

2

- оценке возможности использования результатов измерений при реализации методики выполнения измерений в конкретной лаборатории.

5 ТРЕБОВАНИЯ К ВЫПОЛНЕНИЮ АНАЛИТИЧЕСКИХ ИЗМЕРЕНИЙ

5.1    Условия безопасного проведения работ

5.1.1    К работе с полярографом или вольтамперометрическим анализатором типа СТА или др., нагревательными приборами и химическими реактивами допускается персонал, изучивший инструкцию по эксплуатации прибора, правила работы с химическими реактивами и химической посудой.

5.1.2    Прибор и мешалка в процессе эксплуатации должны быть надежно заземлены.

5.1.3    При выполнении аналитических измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами.

5.1.4    Электробезопасность при работе с электроустановками - по ГОСТ 12.1.009.

5.1.5    Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009.

5.1.6    Соли мышьяка ядовиты, поэтому их хранят в безопасном месте, соблюдая осторожность при приготовлении аттестованных смесей. С легко летучими соединениями мышьяка (AsH₃, AsCI₃, As₂0₃) работать только в вытяжном шкафу.

5.1.7    Проанализированные растворы собирают в специальные емкости (бутыли)

5.2    Требования к квалификации операторов

Выполнение измерений производится лаборантом или химиком-аналитиком, владеющим техникой вольтамперометрического анализа и изучившим инструкцию по эксплуатации используемой аппаратуры.

5.3 Условия измерений

При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

Процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу

проводят в нормальных условиях

■    Температура окружающего воздуха    (25    ±    10) ° С;

■    Атмосферное давление    (97    ±    10) кПа;

■    Влажность воздуха    не    более    80    %;

■    Относительная влажность    (65    ±    15) %;

■    Частота переменного тока    (50    ±    5) Гц;

■    Напряжение в сети    (220    ±    22) В.

11

Выполнение измерений на анализаторе проводят в условиях, рекомендуемых технической документацией к прибору.

6 СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНОЕ ОБОРУДОВАНИЕ, ПОСУДА, РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ

При проведении количественного химического анализа применяют следующие средства измерений, вспомогательное оборудование, посуду, материалы и реактивы:

6.1    Средства измерений и вспомогательное оборудование

6.1.1    Серийный полярограф (РА-2, ПУ-1) в комплекте с двухкоординатным самописцем и цифровым вольтметром типа Ф-203 [1];

-    или анализатор вольтамперометрический СТА [2] в комплекте с IBM-совместимым компьютером.

Допускается использовать другое оборудование и приборы, позволяющие воспроизводить метрологические характеристики, указанные в данной методике анализа.

6.1.2    Электрохимическая ячейка, в состав которой входят:

-    индикаторный электрод - золотографитовый на основе графита;

-    электрод сравнения - хпоридсеребряный с сопротивлением не бо

лее 3,0 кОм.

-    сменные стаканчики из кварцевого стекла вместимостью 20 -

25 см³;

-    трубка для подвода инертного газа с целью удаления растворен

ного кислорода и перемешивания раствора .

6.1.3    Редуктор по ГОСТ 5381 с манометром (250 ± 1) атм. по ГОСТ 8625*.

6.1.4    Весы лабораторные аналитические общего назначения с наибольшим пределом взвешивания 200 г, 2-го класса точности по ГОСТ 24104.

6.1.5    Дозаторы пипеточные емкостью 0,01 -1,00 см³ (10-1000 мкл) типа П1 или другого типа.

6.1.6    Шланги полиэтиленовые для подвода газа к ячейке .

6.1.7    Плитка электрическая с закрытой спиралью по ГОСТ 14919 или других марок.

6.1.8    Муфельная печь типа ПМ-8 или МР-64-0215 по ГОСТ 9736;

или электропечь сопротивления камерная лабораторная, обеспечивающая поддержание заданного температурного режима от 150 °С до 600 °С с погрешностью ± 25 °С ;

или комплекс пробоподготовки “Темос-Экспресс” с диапазоном ра-

Необходимы в анализаторах, где не предусмотрено автоматическое вычитание фонового тока

бочих температур от 50 °С до 650 °С с погрешностью измерений ±15 °С (изготовитель ООО “ИТМ”, г.Томск).

6.1.9    Аппарат для бидистилляции воды (стеклянный) АСД-4 по ГОСТ 15150 или [3].

6.1.10    Щипцы тигельные [4].

6.1.11    Линейка мерительная по ГОСТ 17435.

6.2 Посуда

6.2.1    Пипетки мерные лабораторные стеклянные 2-го класса точности вместимостью 0,10; 1,00; 2,00; 5,00; 10,0 см³ по ГОСТ 29227.

6.2.2    Посуда и оборудование лабораторные стеклянные по ГОСТ 25336 или посуда мерная лабораторная стеклянная 2-го класса точности по ГОСТ 1770: колбы наливные вместимостью 25,0; 50,0;

100.0    см³; цилиндры вместимостью 10,0 см³; пробирки мерные вместимостью 10,0; 15,0 см³; бюксы с притертыми крышками вместимостью 10,0;

20.0    см³.

6.2.3    Кварцевые стаканчики вместимостью 20 - 25 см³.

6.2.4    Палочки стеклянные по ГОСТ 21400.

6.2.5    Эксикатор по ГОСТ 25336.

6.3 Реактивы и материалы

6.3.1    Государственные стандартные образцы состава растворов ионов мышьяка (3+) с погрешностью не более 1,0 % отн. при Р = 0,95. Концентрация элемента в стандартном образце должна быть не менее 0,01 г/дм³. Например, ГСО 3397-86 - раствор мышьяка с концентрацией 0,100 г/дм³ (100 мг/дм³) и др.

6.3.2    Ангидрид мышьяковистый по ГОСТ 1973.

6.3.3    Стандартный образец состава раствора ионов золота (ГСОРМ-14) ГСО 3398-90П концентрации 0,10 мг/см³ (100 мг/дм³).

6.3.4    Кислота азотная концентрированная по ГОСТ 11125 осч или по ГОСТ 4461 х.ч.

6.3.5    Кислота серная концентрированная по ГОСТ 14262 осч или по ГОСТ 4204 х.ч.

6.3.6    Пероксид водорода по ГОСТ 10929 х.ч.

6.3.7    Вода бидистиллированная [5] или дистиллированная по ГОСТ 6709, перегнанная в присутствии серной кислоты (0,5 см³ концентрированной серной кислоты и 3 см³ 3%-ного раствора калия марганцовокислого на 1 дм³ дистиллированной воды).

6.3.8    Калий марганцовокислый по ГОСТ 20490.

6.3.9    Калий хлористый [6].

6.3.10    Магния оксид по ГОСТ 4526 ч.д.а или магния нитрат по ГОСТ 11088ч.

6.3.11    Гидразин сернокислый по ГОСТ 5841 ч или ч.д.а.

6.3.12    Азот газообразный по ГОСТ 9293 или другой инертный газ (аргон, гелий) с содержанием кислорода не более 0,03 %.

6.3.13    Трилон Б (двунатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты) [7] или ГОСТ 10652 х.ч.

6.3.14    Натрия гидроокись по ГОСТ 4228.

6.3.15    Натрий двууглекислый по ГОСТ 2156.

6.3.16    Бумага индикаторная универсальная (pH 1 -14).

6.3.17    Бумага фильтровальная по ГОСТ 12026 или фильтры обез-золенные (синяя лента).

6.3.18    Бумага масштабно-координатная.

7 ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ АНАЛИЗОВ

7.1 Отбор проб

Пробы воды отбирают в соответствии с ГОСТ Р 51593, ГОСТ 17.1.5.05, ГОСТ 51592, в полиэтиленовые емкости, объемом 1000 см³, промытые предварительно соляной кислотой (1:1), водопроводной и бидистиллированной водой. Воду консервируют добавлением 1 см³ концентрированной азотной кислоты осч. на 1000 см³ пробы. Консервированные пробы устойчивы в течение 2 - 3 мес.

При проведении аналитических измерений одновременно используют две параллельные пробы.

7.2 Подготовка приборов к работе

Подготовка и проверка полярографа или вольтамперометрических анализаторов, самописца, цифрового вольтметра или компьютера производится в соответствии с инструкцией по эксплуатации и техническому описанию соответствующего прибора.

7.2 Подготовка лабораторной посуды

Новую лабораторную стеклянную посуду, сменные наконечники дозаторов, пипетки промывают азотной кислотой и многократно бидистиллированной водой. Кварцевые стаканчики дополнительно кипятят в разбавленной серной кислоте в течение 5-10 мин и прокаливают в муфельной печи при температуре 450 °С - 500 °С в течение 5-10 мин.

После использования стаканчики протирают фильтром с сухой питьевой содой, споласкивают водопроводной водой, чистой разбавленной азотной кислотой и бидистиллированной водой и прокаливают в муфельной печи при температуре 450°С-500°С в течение 5-10 мин. Мышьяк (3+) не адсорбируется стенками стаканчиков, поэтому нет необходимости проверять стаканы на чистоту (отсутствие мышьяка) перед каждым анализом. Сменные кварцевые стаканчики хранят закрытыми калькой или в эксикаторе в сухом виде.

7.3 Приготовление индикаторного электрода и электрода сравнения

7.3.1    Подготовка индикаторного золотографитового электрода (ЗГЭ)

ЗГЭ представляет собой графитовый торцевой электрод с нанесенной на него пленкой золота. Графитовый торцевой электрод (ГЭ) изготавливают из пропитанного различными веществами графитового стержня с диаметром рабочей поверхности 3 мм.

7.3.1.1    Для получения ЗГЭ рабочую поверхность графитового электрода, предварительно отшлифованную на фильтре, обезжиривают электрохимической очисткой. Для этого стаканчик (бюкс) с раствором серной кислоты концентрации 0,1 моль/дм³ (около 10 см³) помещают в электролитическую ячейку, опускают в раствор индикаторный электрод (катод) и электрод сравнения (анод) и подключают их к соответствующим клеммам прибора. Включают газ и пропускают его через раствор в течение 60 с . Затем проводят катодную (при минус 1,0 В) и анодную (при 1,2 В) поляризацию попеременно через 1 - 2 с в течение 60 с.

7.3.1.2    Ополаскивают рабочую поверхность электрода бидистилли-рованной водой и сразу проводят нанесение на поверхность золотой пленки электрохимически из раствора АиС1₃. Для этого в электрохимической ячейке стаканчик (бюкс) с раствором серной кислоты заменяют стаканчиком (бюксом) с раствором хлористого золота (около 10 см³) концентрации 100 мг/дм³ Включают газ и пропускают его через раствор в течение 60 с . Затем проводят процесс накопления золота при потенциале минус 0,5 В в течение 300 с (при перемешивании раствора). Промывают рабочую поверхность электрода бидистиллированной водой. На торце электрода должна быть видна желтая пленка золота.

7.3.1.3    После проведения анализов ЗГЭ хранят в сухом виде. Перед работой (в последующие дни) рабочую поверхность электрода не протирают, а ополаскивают только бидистиллированной водой или обрабатывают электрохимически в растворе серной кислоты концентрации 0,1 мг/дм³ по 7.3.1.1.

7.3.2 Подготовка к работе электрода сравнения

Новый электрод сравнения заполняют одномолярным раствором хлорида калия, закрывают пробкой отверстие и выдерживают не менее 2-х ч для установления равновесного значения потенциала при первом заполнении. После проведения анализов электрод следует хранить, погрузив его в одномолярный раствор хлорида калия.

Необходимы в анализаторах, где не предусмотрено автоматическое вычитание фонового тока

7А Приготовление растворов

7.4.1    Основным раствором мышьяка является государственный стандартный образец (ГСО) состава растворов ионов мышьяка с аттестованным значением концентрации 100,0 мг/дм³.

Рекомендуется использовать инструкцию по применению ГСО.

При отсутствии ГСО раствора мышьяка для проведения серийных анализов проб возможно приготовление раствора As (3+) концентрации

100.0    мг/дм³ из ангидрида мышьяковистого (оксида мышьяка) As₂0₃ (согласно ГОСТ 4212):

Для этого на аналитических весах берут навеску 0,660 г ангидрида мышьяковистого, растворяют в 40,0 см³ натрия гидроксида концентрации

2.0    моль/дм³, нейтрализуют раствором серной кислоты концентрации

2.0    моль/дм³ и доводят объем раствора бидистиллированной водой до

100.0    см³.

7.4.2    Аттестованные смеси серий АС-1, АС-2, АС-3, АС-4, АС-5 с содержанием по 20,0; 10,0; 5,0; 1,0 и 0,5 мг/дм³ мышьяка готовят соответствующими разбавлениями растворов в мерных колбах вместимостью 25,0 и 10,0 см³ бидистиллированной водой согласно таблице 2. При повторном приготовлении растворы сливают в специальный сборник, колбы не промывают водой, а заполняют свежеприготовленным раствором той же концентрации.

Таблица 2 - Приготовление аттестованных смесей (АС) мышьяка

Концентрация исходного раствора для приготовления АС, мг/дм3 Отбираемый объем, см3 Объем мерной посуды, см3 Концентрация приготовленного раствора АС, мг/дм3 Обозначения полученного (АС) раствора мышьяка Срок годности, дней 100,0 2,00 10,0 20,0 АС-1 30 100,0 2,50 25,0 10,0 АС-2 30 100,0 1,25 25,0 5,0 АС-3 14 10,0 2,50 25,0 1,0 АС-4 7 10,0 0,50 10,0 0,5 АС-5 7

7.4.3    Рабочим раствором хлорида золота для приготовления ЗГЭ является ГСО раствора золота концентрации 100 мг/дм³. Рекомендуется рабочий раствор золота хранить в бюксах с притертыми крышками для использования их в качестве электрохимических ячеек при формировании ЗГЭ.

7.4.4    Рабочий раствор серной кислоты концентрации 0,1 моль/дм³ для электрохимической очистки ГЭ готовят путем разбавления концен-

16

трированной серной кислоты в 200 раз. Для этого в колбу вместимостью 100 см³, наполовину заполненную бидистиллированной водой, вносят 0,5 см³ концентрированной серной кислоты, перемешивают и доводят объем до метки бидистиллированной водой.

7.4.5    Раствор натрия гидроокиси концентрации 2,0 моль/дм³

Навеску (8,0 ±0,1) г натрия гидроокиси помещают в колбу вместимостью 100,0 см³, растворяют в небольшом количестве бидистиллированной воды и доводят до метки бидистиллированной водой.

7.4.6    Раствор серной кислоты концентрации 2,0 моль/дм³

В кварцевую колбу или термостойкий стакан вместимостью

100.0    см³ или 200,0 см³ наполовину заполненный бидистиллированной водой вносят 12,0 см³ или 24,0 см³ концентрированной серной кислоты и доводят объем до метки бидистиллированной водой.

7.4.7    Рабочий раствор нитрата магния концентрации 0,2 моль/дм³ готовят одним из следующих способов:

а)    Навеску нитрата магния (Mg(N0₃)2) массой (2,96 ±0,01) г растворяют в колбе вместимостью 100,0 см³ бидистиллированной водой с добавлением 1 -2 капель концентрированной азотной кислоты, доводят объем до метки бидистиллированной водой;

б)    Навеску оксида магния (МдО) массой (0,80 ±0,01) г помещают в мерную колбу вместимостью 100,0 см³, добавляют 5,0 см³ концентрированной азотной кислоты и, после растворения, доводят объем до метки бидистиллированной водой.

7.4.8    Рабочий раствор трилона Б концентрации 0,1 моль/дм³ готовят одним из следующих способов

а)    Переносят содержимое фиксанала 0,1 моль-эквивалент (массой 18,6 г) в мерную колбу вместимостью 500,0 см³, добавляют 250 - 300 см³ теплой бидистиллированной воды, после растворения охлаждают и доводят объем до метки бидистиллированной водой;

б)    Навеску (9,30 ±0,01) г трилона Б помещают в колбу вместимостью 250,0 см³, растворяют в теплой бидистиллированной воде, охлаждают и доводят объем колбы до метки бидистиллированной водой.

7.4.9    Раствор хлорида калия концентрации 1,0 моль/дм³

Навеску (7,46 ± 0,01) г хлорида калия помещают в колбу объемом

100.0    см³, растворяют в небольшом количестве бидистиллированной воды и доводят объем до метки бидистиллированной водой.

7.4.10    Азотную кислоту (марки ХЧ) рекомендуется перегонять. Перегнанная (при температуре 120 °С) азотная кислота должна быть концентрации 12 моль/дм³.

17

7.5 Подготовка проб

Для проведения количественного химического анализа берут две параллельные пробы.

7.5.1 Подготовку проб вод природных (поверхностных и подземных), питьевых (централизованного и нецентрализованного водоснабжения), технологически чистых и очищенных сточных

вод для анализа на определение массовой концентрации мышьяка проводят следующим образом:

Пробу анализируемого объекта объемом 2-5 см³ взятую пипеткой или дозатором с точностью до 0,01 см³ помещают в чистые кварцевые стаканчики, подготовленные по 7.2, добавляют 0,5 см³ раствора нитрата магния концентрации 0,2 моль/дм³, 2,0 см³ перегнанной азотной кислоты помещают стаканчики на плитку или комплекс пробоподготовки «Темос-Экспресс» с температурой 80 °С - 90 °С на 30 - 40 мин. Затем увеличивают температуру до 120 °С и упаривают до влажных солей.

После этого добавляют 1,0 см³ перегнанной азотной кислоты и 0,5 см³ концентрированной пероксида водорода и упаривают до влажных солей. Повторно добавляют те же реактивы в тех же пропорциях и упаривают до сухого остатка.

Стаканчики с остатком пробы помещают в муфельную печь или комплекс пробоподготовки «Темос-Экспресс», разогретую до 450 °С и прокаливают в течение 5 мин до получения белого остатка. Если после прокаливания в осадке присутствуют несгоревшие частицы (черные, серые), осадок снова обрабатывают смесью азотной кислоты и пероксида водорода, как указано выше и снова прокаливают в муфельной печи или комплексе.

К слегка охлажденному остатку добавляют по 0,5 см³ бидистилли-рованной воды (для смачивания остатка), 0,5 см³ концентрированной серной кислоты (омывая стенки стаканов) и несколько кристаллов сернокислого гидразина (примерно 0,01 г).

Смесь осторожно нагревают до удаления воды и "отдымляют" на плитке или комплексе (при температуре 300 °С) для полного удаления серной кислоты и разложения избытка гидразина.

К сухому белому остатку пробы добавляют 1,0 - 2,0 см³ раствора трилона Б концентрации 0,1 моль/дм³, омывая стенки стаканчиков, выдерживают 2 - 3 мин до полного растворения осадка. Затем доводят объем бидистиллированной водой до 5,0 см³ (при этом pH раствора должна быть 4,0 - 4,5).

Проба готова к ИВ измерению.

7.5.6 При анализе проб воды "холостую" пробу делать не обязательно, так как мышьяк ни в реактивах, ни в воде не обнаружен. Посуда отмывается от мышьяка очень легко.

8 ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ ПРИ ОПРЕДЕЛЕНИИ МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ МЫШЬЯКА

Выполнение измерений с использованием вольтамперометрическо-го комплекса СТА проводят по приложениям Б настоящей методики.

Выполнение измерений с использованием серийного полярографа (типа ПУ-1, РВА-2 и др.) проводят по разделам 8.2 - 8.5 настоящей методики.

8.1 Процедура выполнения ИВ измерений включает следующие операции

-    задают программу, включающую оптимальные электрохимические параметры ИВ измерений согласно таблицы 3 и приложения Б.

-    выполняют измерение в соответствии с руководством по эксплуатации, паспортом на прибор или по приложению Б (для анализатора СТА).

-    проверку электрохимической ячейки на чистоту;

-    регистрацию вольтамперограммы - аналитического сигнала (h) мышьяка в растворе подготовленной пробы;

-    регистрацию вольтамперограмм - аналитического сигнала (1₂) мышьяка в растворе с введенной добавкой АС мышьяка.

Величины аналитических сигналов (пиков) мышьяка пропорциональны массовой концентрации мышьяка. Значение потенциала анодного пика мышьяка в выбранных условиях (таблица 3) находится в интервале от 0,01 В до 0,05 В относительно х.с.э. при значении pH раствора 3-4.

Таблица 3 - Основные электрохимические параметры проведения измерений

Параметры Полярограф универсальный СТА Двухэлектродная система измерения + + Развертка потенциала Постояннотоковая Накопительная Электроды: Индикаторный (рабочий) Сравнения Золотографитовый, Хлорсеребряный Золотографитовый, Хлорсеребряный Поляризующее напряжение для электронакопления элемента, В Минус 1,0 Потенциал начала регистрации вольтамперограмм, В Минус 0,6

Параметры	Полярограф универсальный	СТА
Конечное напряжение развертки, В	0,6
Диапазон развертки потенциалов (начала регистрации вольтамперной кривой и конечное напряжение развертки), В	от минус 0,6 до 0,6
Потенциал пика	от 0,01 В до 0,05 в относительно х.с.э. при значении pH раствора 3-4	0,05 ± 50, мВ относительно х.с.э.
Скорость линейного изменения потенциала, мВ/с	100
Время накопления, с	180-600	60-120
Фоновый электролит	раствор трилона Б концентрации 0,02 моль/дм8

Выполнение измерений с использованием серийного полярографа

8.2 Проверка электрохимической ячейки

Проверку стаканчиков, раствора фонового электролита и электродов на чистоту проводят путем регистрации вольтамперограмм в данной электрохимической ячейке с раствором фонового электролита после многократного ополаскивания стаканчиков бидистиллированной водой и раствором фонового электролита.

Оптимальными считают такие качества реактивов и чистоту посуды, когда получаются аналитические сигналы элемента в фоновом растворе, равные или близкие к нулю (менее 5 мм при чувствительности прибора 1-10'⁸ А/мм).

Для проверки электрохимической ячейки выполняют следующие операции

8.2.1 В чистый кварцевый стаканчик вместимостью 20 - 25 см³ с помощью пипетки или дозатора вносят 2,0 см³ раствора трилона Б концентрации 0,1 моль/дм³ (pH 4,5), добавляют бидистиллированной воды до 10,0 см³. Стаканчик с полученным раствором фонового электролита помещают в электрохимическую ячейку.

Фоновым электролитом является полученный раствор трилона Б концентрации 0,02 моль/дм³

ФЕРЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ ГОСУДАРСТВЕННОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ

<гТОМСКИЙ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ»

АККРЕДИТОВАННАЯ МЕТРОЛОГИЧЕСКАЯ СЛУЖБА ТПУ

(аттестат об аккредитации Ns РОСС RU 01.00143-03 от 24.12.01) ООО «ВНЕДРЕНЧЕСКАЯ НАУЧНО-ПРОИЗВОДСТВЕННАЯ ФИРМА «ЮМХ»

СВИДЕТЕЛЬСТВО ОБ АТТЕСТАЦИИ МВИ №08-47/176

Методика выполнения измерений массовых концентраций мышьяка методом инверсионной вольтамперометрии, разработанная в Томском политехническом университете и ООО «ВНП Ф «ЮМХ», регламентированная в МУ 08-47/176 (по реестру аккредитованной метрологической службы Томского политехнического университета)

ВОДЫ ПИТЬЕВЫЕ, ПРИРОДНЫЕ, ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ И ОЧИЩЕННЫЕ СТОЧНЫЕ. ИНВЕРСИОННО-ВОЛЬ ТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ МЫШЬЯКА

аттестована в соответствии с ГОСТ Р 8.563 (ГОСТ 8.010).

Аттестация осуществлена по результатам теоретического и экспериментального исследования МВИ.

В результате аттестации МВИ установлено, что данная МВИ соответствует предъявляемым к ней метрологическим требованиям и обладает следующими основными метрологическими характеристиками:

1 Диапазоны измерений, относительные значения показателей точности, повторяемости и воспроизводимости методики при доверительной вероятности Р=0,95

Объект анализа Диапазон определяемых концентраций мышьяка, мг/дм3 Показатель повторяемости (средне-квадратическое отклонение повторяемости), Or, % Показатель воспроиз водимости (среднеквад ратическое отклонение воспроизво димости), Or, % Показатель точности (границы, в которых находится погрешность методики), 8,% Воды питьевые, природные, технологиче-ские и очищенные сточные От 0,001 до 0,02 15 20 40 Св. 0,02 до 0,10 10 15 30 Св. 0,10 до 0,5 10 12 25 Св. 0,5 до 5,0 8 11 22

3

8.2.2    Опускают в раствор индикаторный электрод (катод) и электрод сравнения (анод). Подключают к прибору индикаторный электрод и электрод сравнения, устанавливают потенциал 0,60 В. Устанавливают чувствительность прибора, равную 1 10"⁸ А/мм.

8.2.3    Включают газ (азот) и пропускают его через испытуемый раствор в течение 60 с.

8.2.4    Для оценки положения остаточного тока на вольтамперной кривой отключают газ и снимают вольтамперограмму без электронакопления в диапазоне потенциалов от минус 0,60 В до 0,60 В.

8.2.5    Проводят процесс электронакопления из фонового электролита при потенциале минус 1,0 В в течение 180 - 300 с при перемешивании раствора инертным газом, вибрирующим или вращающимся электродом, или магнитной мешалкой.

8.2.6    По окончании электронакопления отключают газ и перемешивание раствора и через 5 с начинают регистрацию вольтамперограммы в диапазоне потенциалов от минус 0,60 до плюс 0,60 В.

8.2.7    Останавливают потенциал при плюс 0,60 В и проводят дорас-творение примесей с поверхности электрода при перемешивании раствора в течение 20 с.

8.2.8    Операции по 8.2.5 - 8.2.7 повторяют три раза.

8.2.9    При наличии на вольтамперограмме (по сравнению с остаточным током) пиков - аналитических сигналов мышьяка в области потенциалов от плюс 0,01 до плюс 0,05 В высотой более 2 мм раствор из стаканчика выливают и стаканчик промывают. При большом наклоне остаточного тока на вольтамперограмме заменяют индикаторный электрод или снова наращивают на нем золотую пленку. При отсутствии на вольтамперограмме пиков аналитических сигналов мышьяка, стаканы и используемые растворы считаются чистыми.

8.3 Проверка работы ЗГЭ по контрольным пробам мышьяка

8.3.1    В проверенный чистый раствор фонового электролита (по

8.2.5 - 8.2.7) объемом 10,0 см³ (V_np) вносят 0,02 см³ (V_AC) аттестованной

смеси (раствора) мышьяка концентрации 10,0 мг/дм³ (С_АС). Получают контрольную пробу, содержащую 0,02 мг/дм³ мышьяка.

8.3.2    Помещают стаканчик с контрольной пробой мышьяка в электрохимическую ячейку и проводят измерения по 8.2.5 - 8.2.7, сократив время электронакопления до 60- 120 с.

8.3.3    Измеряют высоту аналитического сигнала - анодного пика мышьяка от остаточного тока до вершины пика от плюс 0,01 до 0,05 В с помощью линейки. Берут среднее значение величины аналитического сигнала из трех измерений (/?).

8.3.4    В тот же раствор вносят повторно такую же добавку АС мышьяка. Проводят измерение пика мышьяка по 8.2.5 - 8.2.7 в тех же услови-

21

ФЕРЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ ГОСУДАРСТВЕННОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ «ТОМСКИЙ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ»

АККРЕДИТОВАННАЯ МЕТРОЛОГИЧЕСКАЯ СЛУЖБА ТПУ

(аттестат об аккредитации № РОСС RU 01.00143-03 от 24.12.01)

ООО «ВНЕДРЕНЧЕСКАЯ НАУЧНО-ПРОИЗВОДСТВЕННАЯ ФИРМА «ЮМХ»

«УТВЕРЖДАЮ»    «УТВЕРЖДАЮ»

ВОДЫ ПИТЬЕВЫЕ, ПРИРОДНЫЕ, ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ И ОЧИЩЕННЫЕ СТОЧНЫЕ. ИНВЕРСИОННО-ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ МЫШЬЯКА

взамен 08-47/058

«СОГЛАСОВАНО»

Метролог метрологической службы ТПУ

*> Н.П.Пикула 18 » Февраля 2005 г.

5

6

1 НАЗНАЧЕНИЕ И ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ

Настоящий документ (МУ 08-47/176) устанавливает методику выполнения измерений массовой концентрации мышьяка при анализе проб вод природных (поверхностных и подземных), питьевых (централизованного и нецентрализованного водоснабжения), технологически чистых и очищенных сточных вод и устанавливает порядок определения массовых концентраций мышьяка методом инверсионной вольтамперометрии (ИВ) в диапазоне концентраций, приведенных в таблице 1.

Если концентрация элемента в пробе выходит за верхнюю границу диапазонов определяемых концентраций, допускается разбавление подготовленной к измерению пробы.

2 НОРМАТИВНЫЕ ССЫЛКИ

В настоящей методике использованы ссылки на следующие стандарты:

ГОСТ 8.315-97 Стандартные образцы состава и свойств веществ и материалов. Основные положения

ГОСТ 12.1.004-91 Система стандартов безопасности труда. Пожарная безопасность. Общие требования

ГОСТ 12.1.005-88 Система стандартов безопасности труда. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны

ГОСТ 12.1.019-79 Система стандартов безопасности труда. Электробезопасность. Общие требования и номенклатура видов защиты

ГОСТ 12.4.009-83 Система стандартов безопасности труда. Пожарная техника для защиты объектов. Основные виды. Размещение и обслуживание

ГОСТ 17.1.5.05-85 Охрана природы. Гидросфера. Общие требования к отбору проб поверхностных и морских вод, льда и атмосферных осадков ГОСТ 1770-74 Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Технические условия

ГОСТ 1973-73 Реактивы. Ангидрид мышьяковистый. Технические условия

ГОСТ 2156-76 Реактивы. Натрий двууглекислый. Технические условия ГОСТ 2405-88 Манометры, вакуумметры, мановакуумметры, напоро-меры, тягомеры и тягонапоромеры. Общие технические условия

ГОСТ 3118-77 (СТ СЭВ 4276-83) Реактивы. Кислота соляная. Технические условия

ГОСТ 4204-77 Реактивы. Кислота серная. Технические условия ГОСТ 4212-76 (СТ СЭВ 810-77) Реактивы. Методы приготовления растворов для колориметрического и нефелометрического анализа

ГОСТ 4328-77 Реактивы. Натрия гидроокись. Технические условия ГОСТ 4233-77 Реактивы. Натрий хлористый. Технические условия ГОСТ 4461-77 Реактивы. Кислота азотная. Технические условия ГОСТ 4526-75 Реактивы. Магния оксид. Технические условия

7

ГОСТ 5381-72 Редуктор. Технические условия ГОСТ 5841-74 Реактивы. Гидразин сернокислый. Технические условия ГОСТ 6709-72 Вода дистиллированная. Технические условия ГОСТ 8625-77 Манометр. Технические условия ГОСТ 9293-74 (ИСО 2435-73) Азот газообразный и жидкий. Технические условия

ГОСТ 9736-91 Приборы электрические прямого преобразования для измерения неэлектрических величин. Общие технические требования и методы испытаний

ГОСТ 10652-73 Соль динатриевая этилендиамин-N, N, 1ST,1ST -тетрауксусной кислоты 2-водная (трилон Б)

ГОСТ 10929-76 Реактивы. Водорода пероксид. Технические условия ГОСТ 11125-84 Реактивы. Кислота азотная особой чистоты. Технические условия

ГОСТ 12026-76 Бумага фильтровальная лабораторная. Технические условия

ГОСТ 13861-89 (ИСО 2503-83) Редукторы для газо-плазменной обработки. Общие технические условия

ГОСТ 14262-78 Реактивы. Кислота серная особой чистоты. Технические условия

ГОСТ 14919-83 Электроплиты, электроплитки и жарочные электрошкафы бытовые. Общие технические условия

ГОСТ 17435-72 Линейки чертежные. Технические условия ГОСТ 19908-90 Тигли, чашки, стаканы, колбы, воронки, пробирки и наконечники из прозрачного кварцевого стекла. Общие технические условия

ГОСТ 20490-75 Реактивы. Калий марганцовокислый. Технические условия

ГОСТ 21400-75 Стекло химико-лабораторное. Технические требования. Методы испытаний

ГОСТ 24104-2001 Весы лабораторные. Общие технические требования ГОСТ 25336-82 Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Типы, основные параметры и размеры

ГОСТ 28165-89 Приборы и аппараты лабораторные из стекла. Аквадистилляторы. Испарители. Установки ректификационные. Общие технические требования

ГОСТ 29225-91 (ИСО 1775-75) Посуда и оборудование фарфоровые лабораторные. Общие требования и методы испытаний

ГОСТ 29227-91 (ИСО 835-1-81) Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки градуированные. Часть 1. Общие требования

ГОСТ 29228-91 (ИСО 835-2-81) Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки градуированные. Часть 2. Пипетки градуированные без установленного времени ожидания

ГОСТ Р 8.563-96 Государственная система обеспечения единства измерений. Методики выполнения измерений

ГОСТ Р 51592-2000 Вода. Общие требования к отбору проб ГОСТ Р 51593-2000 Вода питьевая. Отбор проб

ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 1. Основные положения и определения

ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике.

3 СУЩНОСТЬ ИНВЕРСИОННО-ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКОГО МЕТОДА АНАЛИЗА

Методика анализа основана на проведении инверсионно-вольтамперометрических измерений раствора пробы после ее предварительной подготовки (рисунок 1). Электроактивной формой для ИВ-измерений является мышьяк в степени окисления (3+); электронакопления проводят на электроде в форме As (0); аналитический сигнал на вольтамперной кривой получают в результате электрохимической реакции As(0)    As(3+).

Растворение навески и окисление при этом всех форм мышьяка до As (5+) проводят при нагревании с азотной кислотой или смесью азотной кислоты и перекиси водорода в присутствии солей магния. После упаривания полученного раствора стаканчик с осадком помещают в муфельную печь и прокаливают при 450 °С для сжигания органических веществ (ОВ). Неорганический осадок обрабатывают восстановителем (сернокислым гидразином) в концентрированной серной кислоте при нагревании, после чего избыток восстановителя и серной кислоты удаляют кратковременным нагреванием в муфельной печи.

Осадок, содержащий As (3+), растворяют в фоновом электролите, представляющем раствор трилона Б концентрации 0,1 моль/дм³ при значениях pH от 3,5 до 4,5. При этом присутствующие в пробе медь и железо, мешающие ИВ измерению мышьяка, связываются в прочные комплексы.

Рисунок 1. Основные этапы анализа проб на содержание мышьяка

9

В электрохимической ячейке из полученного раствора As (3+) накапливается в виде As (0) на золотографитовом электроде в течение заданного времени электролиза за 2-5 мин при потенциале электролиза (Е), равном минус 1,0 В отн. хпорсеребряного электрода. Процесс электрорастворения As(0) с поверхности электрода проводят при линейном изменении потенциала в положительную сторону до потенциала растворения золота.

Потенциал анодного пика мышьяка находится в интервале от 0,01 В до 0,05 В при значении pH 3 - 4.

Массовую концентрацию мышьяка в пробе определяют методом добавок аттестованных смесей (АС) ионов мышьяка (3+).

4 ПРИПИСАННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОГРЕШНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ И ЕЕ СОСТАВЛЯЮЩИХ

4.1 Методика выполнения измерений массовых концентраций мышьяка методом инверсионной вольтамперометрии обеспечивает получение результатов измерений с погрешностью, не превышающей значений, приведенных в таблице 1.

Таблица 1 - Диапазоны измерений, относительные значения показателей точности, повторяемости и воспроизводимости методики при доверительной вероятности Р=0,95_

Объект анализа Диапазон определяемых концентраций мышьяка, мг/дм3 Показатель повторяемости (среднеквадратическое отклонение повторяемости), Ог, % Показатель воспроизводимости (среднеквадратическое отклонение воспроизводимости), Or, % Показатель точности (границы, в которых находится погрешность методики), 5,% Воды питьевые, природные, технологические и очищенные сточные От 0,001 до 0,02 включ. 15 20 40 Св. 0,02 до 0,10 включ. 10 15 30 Св. 0,10 до 0,5 включ. 10 12 25 Св. 0,5 до 5,0 включ. 8 11 22

4.2 Значения показателя точности методики используют при:

- оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний;