Методика внесена в Государственный Реестр методик выполнения измерений, применяемых в сферах распространения государственного метрологического контроля и надзора

ФР.1.31.2004.01323

МУ 08-47/161 ВОДЫ ПИТЬЕВЫЕ, ПРИРОДНЫЕ, МИНЕРАЛЬНЫЕ. ИНВЕРСИОННО-ВОЛЬ ТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ИЗМЕРЕНИЯ МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ СЕРЕБРА

Томск

5 ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ, ОХРАНЫ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ ПРИ ВЫПОЛНЕНИИ ИЗМЕРЕНИЙ

5.1 Условия безопасного проведения работ

5.1.1    К работе с полярографом или вольтамперометрическим анализатором, нагревательными приборами и химическими реактивами допускается персонал, изучивший инструкцию по эксплуатации прибора, правила работы с химическими реактивами и химической посудой.

5.1.2    Прибор и мешалка в процессе эксплуатации должны быть надежно заземлены.

5.1.3    При выполнении аналитических измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами.

5.1.4    Электробезопасность при работе с электроустановками - по ГОСТ 12.1.009.

5.1.5    Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009.

5.2 Требования к квалификации исполнителя

К выполнению измерений и обработке результатов по данной методике допускают лиц, владеющих техникой ИВ метода анализа и изучивших инструкцию по эксплуатации полярографа или вольтамперометрического анализатора.

•    Температура окружающего воздуха    (25 ± 10)°С

•    Атмосферное давление    (97 ± 10) кПа

•    Относительная влажность    (65 ± 15) %

•    Частота переменного тока    (50 ± 5) Гц

•    Напряжение в сети    (220    ±    10) В

6 ОТБОР И ХРАНЕНИЕ ПРОБ

Метод отбора и хранения проб должен быть указан в нормативной документации для данного типа лабораторий, для конкретных целей анализа, для данного вида анализируемого объекта.

Для анализа следует одновременно использовать две параллельные пробы.

11

7 СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНОЕ ОБОРУДОВАНИЕ, ПОСУДА, РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ

При проведении количественного химического анализа применяют следующие средства измерений, вспомогательное оборудование, посуду, материалы и реактивы:

7.1 Средства измерений и вспомогательное оборудование

7.1.1    Полярограф (РА-2, ПУ-1 или другой) в комплекте с двухкоординатным самописцем [1] и цифровым вольтметром типа Ф-203 [2]

или вольтамперометрический комплекс СТА [3] в комплекте с IBM-совместимым компьютером (приложение Б).

Допускается использовать другое оборудование и приборы, позволяющие воспроизводить метрологические характеристики, указанные в данной методике анализа.

7.1.2    Электрохимическая ячейка с вращающимися электродами, в состав которой входят:

-    индикаторный электрод - графитовый на основе графита с рабочей поверхностью 0,3 - 0,5 см³ и сопротивлением не более 1,0 кОм, вращающийся, скорость вращения не менее 1 500 - 2 000 об/мин;

-    электрод сравнения - хпорсеребряный с сопротивлением не более 3,0 кОм.

-    сменные стаканчики из кварцевого стекла вместимостью 15 -20 см³;

-    трубка для подвода инертного газа с целью удаления растворенного кислорода и перемешивания раствора .

7.1.3    Редуктор по ГОСТ 5381 с манометром (250 ± 1) атм. по ГОСТ 8625.

7.1.4    Весы лабораторные аналитические общего назначения с наибольшим пределом взвешивания 200 г, 2-го класса точности по ГОСТ 24104.

7.1.5    Дозаторы типа ДП-1-50 или ДП-1-1000 с дискретностью установки доз 1,0 мкл или 3,0 мкл и погрешностью не более 5% отн..

7.1.6    Шланги полиэтиленовые для подвода газа к ячейке.

7.1.7    Плитка электрическая с закрытой спиралью по ГОСТ 14919 или других марок.

7.1.8    Муфельная печь типа ПМ - 8 или МР - 64 - 02 15 по ГОСТ 9736

Необходимы в анализаторах, где не предусмотрено автоматическое вычитание фонового тока.

или электропечь сопротивления камерная лабораторная, обеспечивающая поддержание заданного температурного режима от 150 °С до 600 °С с погрешностью ± 25 °С.

или комплекс пробоподготовки «Темос-Экспресс» с диапазоном рабочих температур от 50 °С до 650 °С с погрешностью ±25 °С.

7.1.9    Аппарат для бидистилляции воды (стеклянный) АСД-4 по ГОСТ 15150 или [4].

7.1.10    Щипцы тигельные [5].

7.1.11    Линейка мерительная по ГОСТ 17435.

7.2 Посуда

7.2.1    Пипетки мерные лабораторные стеклянные 2-го класса точности вместимостью 0,1; 1,0; 2,0; 5,0; 10,0 см³ по ГОСТ 29227.

7.2.2    Посуда мерная лабораторная стеклянная 2-го класса точности по ГОСТ 1770; колбы наливные вместимостью 25,0; 50,0; 100,0 см³; цилиндры вместимостью 10,0 см³; пробирки мерные вместимостью 10,0; 15,0 см³; бюксы с притертыми крышками вместимостью 10,0 ; 20,0 см³.

7.2.3    Кварцевые стаканчики вместимостью 15-20 см³.

7.2.4    Палочки стеклянные по ГОСТ 21400.

7.2.5    Эксикатор по ГОСТ 25336.

7.2.6    Сменные наконечники к дозаторам.

7.3 Реактивы и материалы

7.3.1    Государственные стандартные образцы состава растворов ионов серебра с погрешностью не более 1,0 % отн. при Р = 0,95. Концентрация элемента в стандартном образце должна быть не менее 0,01 г/дм³.

Например, ГСО 3397-86 - раствор серебра с концентрацией 0,100 г/дм³ (100 мг/дм³).

7.3.2    Кислота азотная концентрированная по ГОСТ 11125 ос.ч или по ГОСТ 4461 х.ч.

7.3.3    Кислота серная концентрированная по ГОСТ 14262 ос.ч или по ГОСТ 4204 х.ч.

7.3.4    Пероксид водорода по ГОСТ 10929 х.ч.

7.3.5    Вода бидистиллированная [6] или дистиллированная по ГОСТ 6709 дважды перегнанная в кварцевых аппаратах в присутствии серной кислоты (0,5 см³ концентрированной серной кислоты на 1 дм³ дистиллированной воды) и калия марганцовокислого (3 см³ 3 %-ного раствора).

7.3.6    Калий марганцовокислый по ГОСТ 20490.

7.3.7    Калий хлористый [7].

7.3.8    Натрий азотнокислый по ГОСТ 4168.

13

7.3.9    Азот газообразный по ГОСТ 9293 или другой инертный газ (аргон, гелий) с содержанием кислорода не более 0,03%.

7.3.10    Натрий двууглекислый (сода пищевая) по ГОСТ 2156.

7.3.11    Бумага индикаторная универсальная (pH 1-14) [8].

7.3.12    Бумага фильтровальная по ГОСТ 12026 или фильтры обеззо-ленные («синяя», «красная» или «зеленая» лента).

7.3.13    Бумага масштабно-координатная.

Все реактивы должны быть квалификации ОСЧ или ХЧ.

8 ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ

8.1 Подготовка приборов к работе

Подготовку и проверку полярографа или вольтамперометрических анализаторов (СТА, АМВ, ТА-1, СВА-1БМ, СУЛЬФАТ-1-01, ВОЛАН, АВА-1), самописца, цифрового вольтметра или компьютера производят в соответствии с инструкцией по эксплуатации и техническому описанию соответствующего прибора.

8.1.1 Устанавливают следующий режим работы приборов

-поляризующее напряжение для электронакопления серебра, В Минус 0,50 -потенциал начала регистрации вольтамперной кривой, В Минус 0,20 -конечное напряжение развертки, В 0,80 -скорость линейного изменения потенциала, мВ/с 50 -чувствительность прибора при регистрации вольтамперограммы (в зависимости от содержания элемента в анализируемой пробе и поверхности электрода), А/мм 1-10"10 - 5-10"10 -время электролиза (в зависимости от содержания элемента в пробе), с 60-180

8.2 Подготовка лабораторной посуды

Новую лабораторную стеклянную посуду, сменные наконечники дозаторов, пипетки промывают азотной кислотой и многократно бидистилли-рованной водой. Кварцевые стаканчики дополнительно прокипятить в разбавленной серной кислоте в течение 5-10 мин и прокалить в муфельной печи при температуре 500 °С - 600 °С в течение 5-10 мин.

После использования стаканчики протирают фильтром с сухой пищевой содой с помощью фильтровальной бумаги, ополаскивают водой, чистой разбавленной азотной кислотой и бидистиллированной водой.

Сменные кварцевые стаканчики хранят закрытыми калькой или в эксикаторе в сухом виде.

8.3 Приготовление индикаторного электрода и электрода сравнения

8.3.1    Подготовка индикаторного графитового электрода (ГЭ)

Графитовый торцевой электрод (ГЭ) изготавливают из пропитанного

различными веществами графитового стержня с диаметром рабочей поверхности 3 мм.

8.3.1.1    Для получения ГЭ рабочую поверхность графитового электрода, предварительно отшлифованную на фильтре, обезжиривают электрохимической очисткой. Для этого стаканчик (бюкс) с раствором серной кислоты концентрации 0,1 моль/дм³ (около 10 см³) помещают в электролитическую ячейку, опускают в раствор индикаторный электрод (катод) и электрод сравнения (анод) и подключают их к соответствующим клеммам прибора. Включают газ и пропускают его через раствор в течение 60 с. Затем проводят катодную (при потенциале минус 1,0 В) и анодную (при потенциале 1,0 В) поляризацию попеременно через 1 - 2 с в течение 60 с. Ополаскивают рабочую поверхность электрода бидистиллированной водой.

8.3.1.2    После проведения анализов ГЭ хранят в сухом виде. Перед работой (в последующие дни) рабочую поверхность электрода обрабатывают, как указано выше в 8.3.1.1.

8.3.2    Подготовка к работе электрода сравнения

Новый электрод сравнения заполняют одномолярным раствором хлорида калия, закрывают пробкой отверстие и выдерживают не менее 2 ч для установления равновесного значения потенциала при первом заполнении. Влияние хлорид ионов из хпоридсеребряного электрода сравнения устраняют используя электрод с двойным соединением; первое пространство заполнено одномолярным раствором хлорида калия, а второе - одномолярным раствором нитрата калия (раствор фонового электролита). После проведения анализов электрод хранят, погрузив его в раствор нитрата калия. Перед погружением в анализируемый раствор электрод тщательно промывают бидистиллированной водой.

15

8.4 Приготовление растворов

8.4.1 Основным раствором серебра является государственный стандартный образец (ГСО) состава растворов ионов серебра с аттестованным значением концентрации 100 мг/дм³. Растворы серебра хранят в темноте.

Рекомендуется использовать инструкцию по применению ГСО.

8.4.2. Аттестованную смесь серий АС-1, АС-2 и АС-3 с содержанием по 10,0; 5,0 и 2,5 мг/дм³^ серебра соответственно готовят разбавлениями растворов в мерных колбах вместимостью 25,0; 50,0 см³ бидистиллиро-ванной водой согласно таблице 2. При повторном приготовлении растворы сливают в специальный сборник, колбы не промывают водой, а заполняют свежеприготовленным раствором той же концентрации.

Таблица 2 - Приготовление аттестованных смесей (АС) серебра

Концентрация исходного раствора для приготовления АС, мг/дм3 Отбираемый объем,см3 Объем мерной посуды, см3 Концентрация приготовленного раствора АС, мг/дм3 Код полученного (АС) раствора серебра 100,0 2,5 25,0 10,0 АС-1 10,0 12,5 25,0 5,00 АС-2 10,0 12,5 50,0 2,50 АС-3

АС-1 устойчив в течение 30 дней, АС-2 и АС-3 устойчив в течении 15 дней при хранении в темноте.

8.4.4    Рабочий раствор серной кислоты концентрации 0,1 моль/дм³ для электрохимической очистки ГЭ приготовляют путем разбавления концентрированной серной кислоты в 200 раз. Для этого, в колбу вместимостью 100 см³, наполовину заполненную бидистиллированной водой, следует внести 0,5 см³ концентрированной серной кислоты, перемешать и довести объем до метки бидистиллированной водой.

8.4.5    Раствор калия хлорида концентрации 1,0 моль/дм³

Навеску калия хлорида массой (7,46 ± 0,01 )г помещают в колбу объемом 100,0 см³, растворяют в небольшом количестве бидистиллированной воды и доводят объем до метки бидистиллированной водой.

8.4.6    Азотную кислоту (марки ХЧ) рекомендуется перегонять. Перегнанная (при температуре 120 °С) азотная кислота должна быть концентрации 12 моль/дм³.

8.4.7    Раствор калия азотнокислого концентрации 1,0 моль/дм³

Навеску калия азотнокислого массой (25,0 ± 0,01) г помещают в колбу объемом 250 см³, растворяют в небольшом количестве бидистиллиро-ванной воды и доводят объем до метки бидистиллированной водой.

8.5 Подготовка проб

Для анализа пробы одновременно используют две параллельных и одну холостую пробу или две параллельных и одну резервную пробу

8.5.1    Пробу воды объемом 10,0 см³, взятую пипеткой или дозатором, помещают в кварцевые стаканчики объемом 20 см³, добавляют по 0,1 - 0,2 см³ концентрированной азотной кислоты и 0,05 см ³ пероксида водорода, упаривают до сухого осадка при температуре 120 °С - 130 °С на плитке или в комплексе пробоподготовки «Темос-экспресс». Сухой осадок растворяют в фоновом электролите 10,0 см³, добавляют 0,02 см³ концентрированной азотной кислоты. Проба готова к проведению измерений.

Для анализа используют всю подготовленную пробу или её аликвоту в зависимости от концентрации серебра.

8.5.2 При анализе проб питьевых вод "холостую" пробу делать не обязательно, так как серебро как загрязнение ни в реактивах, ни в воде не обнаруживается.

9.1    Проверка стаканчиков, раствора фонового электролита

и электрода на чистоту

9.1.1    В приготовленный по 8.2.1 кварцевый стаканчик вместимостью 15-20 см³ с помощью пипетки вносят 1,0 см³ раствор нитрата калия концентрации 1,0 моль/дм³, подкисленный азотной кислотой, добавляют бидистиллированной воды до 10 см³. Стаканчик с полученным раствором фонового электролита помещают в электрохимическую ячейку. Фоновым электролитом является раствор нитрата натрия концентрации 0,1 моль/дм³.

9.1.2    Опускают в раствор индикаторный электрод (катод) и электрод сравнения (анод) и подключить их к соответствующим клеммам прибора. Устанавливают чувствительность прибора, равную 1 10"⁸ А/мм.

9.1.3    Включают газ и пропускают его через испытуемый раствор в течение 60 с.

17

9.1.4 Проводят процесс электронакопления из фонового электролита при потенциале минус 0,5 В в течение 120 - 300 с при перемешивании раствора инертным газом, с вращающимися электродами.

9.1.5. По окончании электронакопления отключают газ и перемешивание раствора и через 5 с начинают регистрацию вольтамперограммы в диапазоне потенциалов от минус 0,20 В до 0,80 В.

9.1.6    Останавливают потенциал при 0,80 - 0,9 В и проводят дорас-творение примесей с поверхности электрода при перемешивании раствора в течение 20 - 30 с.

9.1.7    Операции по 9.1.5 - 9.1.6 повторяют три раза.

9.1.8    При наличии на вольтамперограмме (по сравнению с остаточным током) пиков - аналитических сигналов серебра в области потенциалов от 0,20 В до 0,30 В высотой более 2 мм раствор из стаканчика выливают и стаканчик промывают по 8.2.

При отсутствии на вольтамперограмме пиков - аналитических сигналов серебра, стаканчик и растворы считают чистыми.

9.2 Проверка работы ГЭ по контрольным пробам серебра

После приготовления нового ГЭ проверяют работу электрода по контрольным пробам серебра.

Для этого выполняют следующие операции:

9.2.1    В проверенный чистый раствор фонового электролита объемом 10 см³ вносят 0,02 см³ аттестованного раствора серебра (АС-1) концентрации 5,0 мг/дм³. Полученный раствор имеет концентрацию серебра, равную 0,01 мг/дм³ и он является контрольной пробой серебра. Помещают стаканчик с контрольной пробой серебра в электрохимическую ячейку и проводят измерения по 9.1.2 - 9.1.6, сократив время электронакопления до 60 с.

9.2.2    Измеряют высоту аналитического сигнала анодного пика серебра от остаточного тока до вершины пика (Е_п = 0,20 - 0,30 В) с помощью линейки. Берут среднее значение величины аналитического сигнала из трех измерений (h).

9.2.3    В этот же раствор, находящийся в электрохимической ячейке вносят повторно такую же добавку аттестованной смеси (АС) раствора серебра. Проводят измерение по 9.1.2 - 9.1.6 в тех же условиях. Получают среднее значение величины аналитического сигнала серебра с добавкой АС (1₂) .

9.2.4    Рассчитывают концентрацию (X) серебра в контрольном образце по формуле:

з    з

X =- , полагая : С_д= 5,0 мг/дм , Vn= 0,02 см ,

(I -1) • V

^Vl2 Ч^У * пробы

V_npo6bi” 10,0 см .

9.2.5    Если полученное значение концентрации серебра не отличается от контрольного значения, равного 0,010 мг/дм³ более чем на 30 %, то условия работы соответствуют нормальным и приступают к анализу пробы.

9.2.6    Если полученное значение концентрации серебра (X) отличается от контрольного (0,010 мг/дм³) более, чем на 15 %, то операции по

9.2.1 - 9.2.6 повторяют с другим стаканчиком, с другим фоновым электролитом. Если и в этом случае расхождение результатов будет значимым, то обновляют поверхность ГЭ по 8.3.1.1 - 8.3.1.2.

9.3 Анализ проб

9.3.1    Стаканчик, с подготовленной для измерения пробой анализируемого объекта по 8.5 помещают в электрохимическую ячейку.

9.3.2    Повторяют последовательность операций по 9.1.2 - 9.1.6.

9.3.3    Если высота аналитического сигнала серебра будет меньше 5 мм, то увеличивают или чувствительность прибора, или время электронакопления.

9.3.4    Измеряют линейкой высоты пиков серебра от вершины пика до остаточного тока (см. рисунок 2).

9.3.5    В стаканчик с анализируемым раствором с помощью пипетки или дозатора вносят добавку аттестованной смеси серебра в таком объеме, чтобы высота пика серебра на вольтамперной кривой увеличилась примерно в два раза по сравнению с первоначальной.

Добавку следует вносить в малом объеме (не более 0,2 см³), чтобы предотвратить изменение объема анализируемой пробы. Рекомендуемые добавки АС известной концентрации приведены в таблице 3.

Таблица 3 - Рекомендуемые условия анализа проб вод при различном содержании серебра

Содержание Ад, мг/дм"3 0,0005-0,0025 0,0025-0,01 0,01 -0,05 Время электролиза, с 300- 180 180-120 120-60 Концентрация АС для добавки, мг/дм3 2,50 2,50-5,0 10,0 Рекомендуемый объем добавки АС, см3 0,01 0,01 -0,02 0,01 -0,05

9.3.6    Проводят накопление и регистрацию вольтамперограмм анализируемой пробы с введенной добавкой АС серебра по 9.1.4 - 9.1.6 три раза (т.е. в тех же условиях, что и анализируемой пробы).

9.3.7    Измеряют высоты пиков серебра в пробе с добавкой АС по

9.2.2.

9.3.8    Если в пробе содержится большое количество серебра, то пики серебра искажаются. В этом случае уменьшают в 2 - 3 раза объем анализируемой пробы или аликвоту подготовленной пробы. В последнем случае в стаканчик вносят фон, проверяют на чистоту и в раствор фона вносят измеренную аликвоту подготовленной пробы, а затем проводят измерения по 9.3.1 - 9.3.8.

9.3.9    Выливают содержимое стаканчика.

9.3.10    Промывают стаканчик бидистиллированной водой с добавление 0,1 см³ азотной кислоты.

9.3.11    Операции по 9.3.1 - 9.3.8 проводят для каждой из двух параллельных анализируемых проб и для резервной или холостой пробы в одинаковых условиях.

При выполнении анализа по настоящей методике рекомендуется ведение записей условий анализа в рабочем журнале и регистрация вольтамперограммы на ленте самописца с указанием пробы и условий анализа согласно таблице 4.

Таблица 4 - Рекомендуемая форма записи результатов измерений при анализе проб

Анализиру емая проба (характеристика, номер, дата...) Условия измерений (чувствительность, время электролиза) Опреде ляемый элемент Высота пика элемента в пробе, мм, или тока , А Добавка АС (Vfl, СМ3, з Сдоб) мг/дм Высота пика элемента после добавки АС, мм, или ток, А

10 ВЫЧИСЛЕНИЕ И ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗА

При использовании вольтамперометрического анализатора в комплекте с компьютером регистрацию и обработку результатов измерений аналитических сигналов и расчет массовых концентраций элемента в пробе (мг/дм³) выполняет система сбора и обработки данных анализатора.

При использовании полярографов в комплекте с самописцем обработку результатов измерений аналитических сигналов определяемых элементов, расчет массовых концентраций элемента в пробе (мг/дм³) проводят следующим образом:

20

ТОМСКИЙ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ ВНЕДРЕНЧЕСКАЯ НАУЧНО-ПРОИЗВОДСТВЕННАЯ ФИРМА “ЮМХ” АККРЕДИТОВАННАЯ МЕТРОЛОГИЧЕСКАЯ СЛУЖБА ТПУ (АТТЕСТАТ ОБ АККРЕДИТАЦИИ № РОСС RU 01.00143-03 ОТ 24.12.01)

СВИДЕТЕЛЬСТВО ОБ АТТЕСТАЦИИ МВИ №08-47/161

Методика выполнения измерений массовой концентрации серебра методом инверсионной вольтамперометрии, разработанная в Томском политехническом университете и ООО «ВНП Ф «ЮМХ» и регламентированная в МУ 08-47/161 (по реестру аккредитованной метрологической службы Томского политехнического университета)

ВОДЫ ПИТЬЕВЫЕ, ПРИРОДНЫЕ, МИНЕРАЛЬНЫЕ. ИНВЕРСИОННО-ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ИЗМЕРЕНИЯ МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ СЕРЕБРА

аттестована в соответствии с ГОСТ Р 8.563 (ГОСТ 8.010).

Аттестация осуществлена по результатам теоретического и экспериментального исследования МВИ.

В результате аттестации МВИ установлено, что данная МВИ соответствует предъявляемым к ней метрологическим требованиям и обладает следующими основными метрологическими характеристиками:

1 Диапазоны измерений, относительные значения показателей точности, повторяемости и воспроизводимости методики при доверительной вероятности Р=0,95

Наименование определяемого элемента Диапазон измеряемых концентраций, мг/дм3 Показатель повторяемости (среднеквддретиче-ское отклонение повторяемости), Показатель воспроизводимости (среднеквадратическое отклонение воспроизводимо- ста), Показатель точности (границы, в которых находится погрешность методики), 8,% Серебро От 0,0005 до 0,05 включ 8 12 26

3

10.1    Расчет массовой концентрации элемента в пробе

10.1.1    Для определяемого элемента рассчитывают среднее арифметическое (/?) не менее чем из трех значений воспроизводимых аналитических сигналов, полученных при регистрации вольтамперограмм раствора пробы.

Такой же расчет проводят и для вольтамперограмм при регистрации раствора анализируемой пробы с добавкой АС соответствующего элемента, получают значение /₂.

10.1.2. Вычисляют массовую концентрацию определяемого элемента Q<i) в пробе по формуле:

^ _ h ‘ С AC ‘ ^VAC ' ^Vnp    (1)

(к-ЬУГап

где: X/ - содержание элемента в анализируемой пробе, мг/дм³;

Сд_С - концентрация аттестованной смеси элемента, из которой делается добавка к анализируемой пробе, мг/дм³;

V_AC - объем добавки АС элемента, см³;

I? - величина максимального анодного тока элемента, в анализируемой пробе, А или мм;

1₂ - величина максимального анодного тока элемента в пробе с добавкой АС, А или мм;

V_np - объем анализируемой пробы, см³;

V_an - объем аликвоты раствора пробы, взятой для ВА измерения, см³.

10.1.3 Вычисления проводят по 10.1.2. для каждой из двух параллельных анализируемых проб; получают соответственно значения X? и Х₂

10.2 Проверка приемлемости результатов измерений

10.2.1 Проверяют приемлемость полученных результатов параллельных определений. Расхождение между полученными результатами двух параллельных анализируемых проб не должно превышать предела повторяемости г. Значение предела повторяемости для двух результатов параллельных определений приведено в таблице 5.

21

ТОМСКИЙ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ ВНЕДРЕНЧЕСКАЯ НАУЧНО-ПРОИЗВОДСТВЕННАЯ ФИРМА “ЮМХ” АККРЕДИТОВАННАЯ МЕТРОЛОГИЧЕСКАЯ СЛУЖБА ТПУ

(аттестат об аккредитации № РОСС RU 01.00143-03 от 24.12.01)

“УТВЕРЖДАЮ”

Директор ООО «ВНПФ «ЮМХ»

МУ 08-47/161

(по реестру метрологической службы)

ВОДЫ ПИТЬЕВЫЕ, ПРИРОДНЫЕ, МИНЕРАЛЬНЫЕ. ИНВЕРСИОННО-ВОЛЬТ АМПЕРОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ИЗМЕРЕНИЯ МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ СЕРЕБРА

“СОГЛАСОВАНО”

Метролог

метрологической службы ТПУ

Н.П. Пикула “ 29 ” сентября 2004 г.

6

1 НАЗНАЧЕНИЕ И ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ

Настоящий документ (МУ 08-47/161) устанавливает методику выполнения измерений массовой концентрации серебра методом инверсионной вольтамперометрии (ИВ) в пробах питьевых, природных, минеральных вод (с общей минерализацией не более 1,0 г/дм³, с содержанием хлорид-ионов не более 300 мг/дм³).

Мешающее влияние органических веществ матрицы пробы на определение серебра устраняется в процессе пробоподготовки.

Диапазон содержаний определяемого элемента (серебра) составляет от 0,0005 мг/дм³ до 0,05 мг/дм³. Если содержание элемента в пробе выходит за верхнюю границу диапазона определяемых содержаний, допускается разбавление подготовленной к измерению пробы или уменьшение объема пробы. Если содержание элемента выходит за нижнюю границу диапазона определяемых содержаний, допускается взятие большей аликвоты анализируемой пробы или увеличение времени электронакопления.

2 НОРМАТИВНЫЕ ССЫЛКИ

В настоящей методике использованы ссылки на следующие стандарты: ГОСТ 12.1.004-91 Система стандартов безопасности труда Пожарная безопасность. Общие требования

ГОСТ 12.1.019-79 Система стандартов безопасности труда. Электробезопасность. Общие требования и номенклатура видов защиты

ГОСТ 12.4.009-83 Система стандартов безопасности труда. Пожарная техника для защиты объектов. Основные виды. Размещение и обслуживание

ГОСТ 1277-75 Реактивы. Серебро азотнокислое. Технические условия

ГОСТ 1770-74 Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Технические условия

ГОСТ 2156-76 Реактивы. Натрий двууглекислый. Технические условия

ГОСТ 4212-76 Реактивы. Методы приготовления растворов для колориметрического и нефелометрического анализа

ГОСТ 4217-77 Реактивы. Калий азотнокислый. Технические условия ГОСТ 4461-77 Реактивы. Кислота азотная. Технические условия ГОСТ 6709-72 Реактивы. Вода дистиллированная. Технические ус-

ловия

7

ГОСТ 9736-91 Приборы электрические прямого преобразования для измерения неэлектрических величин. Общие технические требования и методы испытаний

ГОСТ 11125-84 Реактивы. Кислота азотная особой чистоты. Технические условия

ГОСТ 12026-76 Бумага фильтровальная лабораторная. Технические условия

ГОСТ 14919-83 Электроплиты, электроплитки и жарочные электрошкафы бытовые. Общие технические условия

ГОСТ 15150-69 Машины, приборы и другие технические изделия. Исполнения для различных климатических районов. Категории, условия эксплуатации, хранения и транспортирования в части воздействия климатических факторов внешней среды

ГОСТ 17435-72 Линейки чертежные. Технические условия ГОСТ 17792-72 Электрод сравнения хпорсеребряный насыщенный образцовый 2-го разряда

ГОСТ 19908-90 Тигли, чашки, стаканы, колбы, воронки, пробирки и наконечники из прозрачного кварцевого стекла. Общие технические условия

ГОСТ 20490-75 Реактивы. Калий марганцовокислый. Технические условия

ГОСТ 21400-75 Стекло химико-лабораторное. Технические требования. Методы испытаний

ГОСТ 23268.0-91 Воды минеральные питьевые, лечебные, лечебностоловые и природные столовые. Правила приемки и методы отбора проб ГОСТ 24104-2001 Весы лабораторные. Общие технические условия ГОСТ 24481-80 Вода питьевая. Отбор проб

ГОСТ 25336-82 Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Типы, основные параметры и размеры

ГОСТ 27384-87 Вода. Нормы погрешности измерений показателей состава и свойств

ГОСТ 28165-89 Приборы и аппараты лабораторные из стекла. Аквадистилляторы. Испарители. Установки ректификационные. Общие технические требования

ГОСТ 29169-91 (ИСО 648-77) Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки с одной отметкой

ГОСТ 29225-91 (ИСО 1775-75) Посуда и оборудование фарфоровые лабораторные. Общие требования и методы испытаний

ГОСТ 29227-91 (ИСО 835/1-81) Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки градуированные. Часть 1. Общие требования

ГОСТ 29228-91 (ИСО 835-2-81) Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки градуированные. Часть 2. Пипетки градуированные без установленного времени ожидания

ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 1. Основные положения и определения

ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике

3 СУЩНОСТЬ МЕТОДИКИ

Методика анализа основана на проведении инверсионно-вольтамперометрических (ИВ) измерений раствора пробы после ее предварительной подготовки (рисунок 1). Электроактивной формой для ИВ-измерений является серебро в степени окисления (1+); электронакопление проводится на графитовом электроде в форме Ад(0); аналитический сигнал на вольтамперной кривой получают в результате электрохимической реакции Ад(0) -»Ад(1+).

Пробоподготовку проводят выпариванием известного объема питьевых, природных и минеральных вод, подкисляя пробы азотной кислотой (0,2 см³ азотной кислоты концентрации 12 моль/дм³) и добавляя несколько капель 30% перекиси водорода при температуре 120 °С - 130 °С. Неорганический осадок растворяют в небольшом объеме концентрированной азотной кислоты, добавляют несколько кристаллов нитрата калия и разбавляют бидистиллированной водой до фиксированного объема (10 см³). Для анализа берут всю пробу.

Рисунок 1. Основные этапы анализа проб питьевых вод на содержание серебра В электрохимической ячейке из полученного раствора Ад(+) накапливается в виде Ад(0) на графитовом электроде в течение заданного времени электролиза при потенциале электролиза (Е), равном минус 0,5 В отн.х.с.э. Процесс электрорастворения Ад(0) с поверхности электрода проводят при линейном изменении потенциала в положительную сторону до потенциала 0,8 - 1,0 В. Потенциал анодного пика серебра находится в интервале от 0,20 В до 0,30 В на фоне кислот и солей, не образующих комплексы с ионами серебра. Массовая концентрация серебра в пробе определяется методом

9

добавок аттестованных смесей (АС) серебра.

4 ПРИПИСАННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОГРЕШНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ И ЕЕ СОСТАВЛЯЮЩИХ

4.1 Методика выполнения измерений массовых концентраций серебра в пробах вод питьевых, природных, минеральных методом вольтамперометрии обеспечивает получение результатов измерений с погрешностью, не превышающей значений, приведенных в таблице 1.

Таблица 1 - Диапазоны измерений, относительные значения показателей точности, повторяемости и воспроизводимости методики при доверительной вероятности Р=0,95

Наименование определяемого элемента Диапазон измеряемых концентраций, мг/дмэ Показатель повторяемости (среднеквадратическое отклонение повторяемости), v л% Показатель воспроизводимости (среднеквадратическое отклонение воспроизводимости), J°s) ^ ', % Показатель точности (границы, в которых находится погрешность методики), 8,% Серебро От 0,0005 до 0,05 включ 8 12 26

4.2 Значения показателя точности методики используют при:

-    оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний;

-    оценке возможности использования результатов измерений при реализации методики выполнения измерений в конкретной лаборатории.

10