Методика зарегистрирована в Федеральном реестре методик выполнения измерений, применяемых в сферах распространения государственного метрологического контроля и надзора (регистр, код ФР.1.31.2004.01111)

МУ 08-47/150

(по реестру аккредитованной метрологической службы Томского политехнического университета)

Коржа, кормовые продукты перерабатывающих предприятий, комбикорма, премиксы, белково-витаминные добавки. Инверсионно-вольтамперометрический метод измерения массовой концентрации мышьяка

взамен МУ 08-47/065

Томск

В электрохимической ячейке из полученного раствора As (3+) накапливается в виде As (0) на золотографитовом электроде в течение заданного времени электролиза за 2 - 5 мин при потенциале электролиза (Е), равном минус 1,0 В отн. хпорсеребряного электрода. Процесс электрорастворения As(0) с поверхности электрода проводят при линейном изменении потенциала в положительную сторону до потенциала растворения золота.

Потенциал анодного пика мышьяка находится в интервале от 0,01 В до 0,05 В при pH 3 - 4.

Массовую концентрацию мышьяка в пробе определяют методом добавок аттестованных смесей (АС) ионов мышьяка (3+).

4 ПРИПИСАННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОГРЕШНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ И ЕЕ СОСТАВЛЯЮЩИХ

4.1 Методика выполнения измерений массовых концентраций мышьяка методом инверсионной вольтамперометрии обеспечивает получение результатов измерений с погрешностью, не превышающей значений, приведенных в таблице 1.

Таблица 1 - Диапазоны измерений, относительные значения показателей точности, повторяемости и воспроизводимости методики при доверительной вероятности Р=0,95

Наиме нование опреде ляемого элемен та Диапазон определяемых концентраций, мг/кг Показатель повторяемости (среднеквадратическое отклонение повторяемости), СТг^)’ % Показатель воспроизводимости (среднеквадратическое отклонение воспроизводимости), Показатель точности (границы, в которых находится погрешность методики), 5,% Мышьяк От 0,007 до 7,0 включ. 12 17 36

4.2 Значения показателя точности методики используют при:

- оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний;

-оценке возможности использования результатов измерений при реализации методики выполнения измерений в конкретной лаборатории.

5 ТРЕБОВАНИЯ К ВЫПОЛНЕНИЮ АНАЛИТИЧЕСКИХ ИЗМЕРЕНИЙ

5.1    Условия безопасного проведения работ

5.1.1    К работе с полярографом или вольтамперометрическим анализатором, нагревательными приборами и химическими реактивами допускается персонал, изучивший инструкцию по эксплуатации прибора, правила работы с химическими реактивами и химической посудой.

5.1.2    Прибор и мешалка в процессе эксплуатации должны быть надежно заземлены.

5.1.3    При выполнении аналитических измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами.

5.1.4    Электробезопасность при работе с электроустановками - по ГОСТ 12.1.009.

5.1.5    Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009.

5.1.6    Соли мышьяка ядовиты, поэтому их хранят в безопасном месте, соблюдая осторожность при приготовлении аттестованных смесей. С легко летучими соединениями мышьяка (AsH₃, AsCI₃, As₂0₃) работать только в вытяжном шкафу.

5.1.7    Проанализированные растворы собирают в специальные емкости (бутыли)

5.2 Требования к квалификации операторов

Выполнение измерений производится лаборантом или химиком-аналитиком, владеющим техникой вольтамперометрического анализа и изучившим инструкцию по эксплуатации используемой аппаратуры.

6 ОТБОР И ХРАНЕНИЕ ПРОБ

Метод отбора и хранения проб должен быть указан в нормативной документации для данного типа лабораторий для конкретных целей анализа и данного вида анализируемого объекта.

Для анализа следует одновременно использовать две параллельных и одну холостую пробу или две параллельных и одну резервную пробу.

7 СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНОЕ ОБОРУДОВАНИЕ, ПОСУДА, РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ

При проведении количественного химического анализа применяют следующие средства измерений, вспомогательное оборудование, посуду, материалы и реактивы:

7.? Средства измерений и вспомогательное оборудование

7.1.1. Серийный полярограф (РА-2, ПУ-1) в комплекте с двухкоординатным самописцем и цифровым вольтметром типа Ф-203 [1];

-    или анализатор вольтамперометрический СТА [2] в комплекте с IBM-совместимым компьютером (приложение Б, Инструкция №1);

-    или анализатор вольтамперометрический АВА-1 [3] в комплекте с IBM-совместимым компьютером.

Допускается использовать другое оборудование и приборы, позволяющие воспроизводить метрологические характеристики, указанные в данной методике анализа.

7.1.2    Электрохимическая ячейка, в состав которой входят:

-    индикаторный электрод - золотографитовый на основе графита;

-    электрод сравнения - хпорсеребряный с сопротивлением не бо

лее 3,0 кОм.

-    сменные стаканчики из кварцевого стекла вместимостью 20 -

25 см³;

-    трубка для подвода инертного газа с целью удаления растворен

ного кислорода и перемешивания раствора .

7.1.3    Редуктор по ГОСТ 5381 с манометром (250 ± 1) атм. по ГОСТ 8625*.

7.1.4    Весы лабораторные аналитические общего назначения с наибольшим пределом взвешивания 200 г, 2-го класса точности по ГОСТ 24104.

7.1.5    Дозаторы пипеточные емкостью 0,01 - 1,00 см³ (10-1000 мкл) типа П1 или другого типа.

7.1.6    Шланги полиэтиленовые для подвода газа к ячейке .

7.1.7    Плитка электрическая с закрытой спиралью по ГОСТ 14919 или других марок.

7.1.8    Муфельная печь типа ПМ-8 или МР-64-0215 по ГОСТ 9736;

или электропечь сопротивления камерная лабораторная, обеспечивающая поддержание заданного температурного режима от 150 °С до

Необходимы в анализаторах, где не предусмотрено автоматическое вычитание фонового тока.

13

600 °С с погрешностью ± 25 °С ;

или комплекс пробоподготовки “Темос-Экспресс” с диапазоном рабочих температур от 50 °С до 650 °С с погрешностью измерений ±15 °С (изготовитель ООО “ИТМ”, г.Томск).

7.1.9    Аппарат для бидистилляции воды (стеклянный) АСД-4 по ГОСТ 15150 или [4].

7.1.10    Щипцы тигельные [5].

7.1.11    Линейка мерительная по ГОСТ 17435.

7.2 Посуда

7.2.1    Пипетки мерные лабораторные стеклянные 2-го класса точности вместимостью 0,10; 1,00; 2,00; 5,00; 10,0 см³ по ГОСТ 29227.

7.2.2    Посуда и оборудование лабораторные стеклянные по ГОСТ 25336 или посуда мерная лабораторная стеклянная 2-го класса точности по ГОСТ 1770: колбы наливные вместимостью 25,0; 50,0;

100,0 см³; цилиндры вместимостью 10,0 см³; пробирки мерные вместимостью 10,0; 15,0 см³; бюксы с притертыми крышками вместимостью 10,0; 20,0 см³.

7.2.3    Кварцевые стаканчики вместимостью 20 - 25 см³.

7.2.4    Палочки стеклянные по ГОСТ 21400.

7.2.5    Эксикатор по ГОСТ 25336.

7.3 Реактивы и материалы

7.3.1    Государственные стандартные образцы состава растворов ионов мышьяка (3+) с погрешностью не более 1,0 % отн. при Р = 0,95. Концентрация элемента в стандартном образце должна быть не менее 0,01 г/дм³ . Например, ГСО 3397-86 - раствор мышьяка с концентрацией 0,100 г/дм³ (100 мг/дм³).

7.3.2    Ангидрид мышьяковистый по ГОСТ 1973.

7.3.3    Стандартный образец состава раствора ионов золота (ГСОРМ-14) ГСО 3398-90П концентрации 0,10 мг/см³ (100 мг/дм³).

7.3.4    Кислота азотная концентрированная по ГОСТ 11125 ос.ч или по ГОСТ 4461 х.ч.

7.3.5    Кислота серная концентрированная по ГОСТ 14262 ос.ч или по ГОСТ 4204 х.ч.

7.3.6    Пероксид водорода по ГОСТ 10929 х.ч.

7.3.7    Вода бидистиллированная [6] или дистиллированная по ГОСТ 6709, перегнанная в присутствии серной кислоты (0,5 см³ концентрированной серной кислоты и 3 см³ 3%-ного раствора калия марганцовокислого на 1 дм³ дистиллированной воды).

7.3.8    Калий марганцовокислый по ГОСТ 20490.

7.3.9    Калий хлористый [7].

7.3.10    Магния оксид по ГОСТ 4526 ч.д.а или магния нитрат по ГОСТ 11088 ч.

7.3.11    Гидразин сернокислый по ГОСТ 5841 ч или ч.д.а.

7.3.12    Азот газообразный по ГОСТ 9293 или другой инертный газ (аргон, гелий) с содержанием кислорода не более 0,03 %.

7.3.13    Трилон Б (двунатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты) [8] или ГОСТ 10652 х.ч.

7.3.14    Натрия гидроокись по ГОСТ 4228.

7.3.15    Натрий двууглекислый по ГОСТ 2156.

7.3.16    Бумага индикаторная универсальная (pH 1 -14).

7.3.17    Бумага фильтровальная по ГОСТ 12026 или фильтры обез-золенные (синяя лента).

7.3.18    Бумага масштабно-координатная.

8 УСЛОВИЯ ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ

Измерения проводятся в нормальных лабораторных условиях:

-    температура окружающего воздуха    (25 ± 10) °С;

-    атмосферное давление    (760    ±    30) мм.рт.ст ;

- относительная влажность воздуха    (65 ± 15) %;

- частота переменного тока    (50 ± 5) Гц ;

-    напряжение питания в сети    (220 ± 22) В

Конкретные условия регистрации аналитических сигналов определяемого элемента приведены в разделах 9,10 настоящей методики.

9 ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ

9.1 Подготовка приборов к работе

Подготовка и проверка полярографа или вольтамперометрических анализаторов (АМВ, СТА, СВА-1БМ, СУЛЬФАТ-1-01, ВОЛАН, АВА-1 и др.), самописца, цифрового вольтметра или компьютера производится в соответствии с инструкцией по эксплуатации и техническому описанию соответствующего прибора.

9.1.1 Устанавливают следующий режим работы приборов:

Поляризующее напряжение для электронакопления мышьяка, В минус 1,0 Потенциал начала регистрации вольтамперной кривой, В минус 0,60 Конечное напряжение развертки, В 0,60

15

Скорость линейного изменения потенциала, мВ/с	20-50
Чувствительность прибора при регистрации вольтамперограммы (в зависимости от содержания элемента в анализируемой пробе и поверхности электрода), А/мм	ПО '8- ПО'7
Время электролиза (в зависимости от содержания элемента в пробе), мин	1 - 5

9.2    Подготовка лабораторной посуды

Новую лабораторную стеклянную посуду, сменные наконечники дозаторов, пипетки промывают азотной кислотой и многократно бидистил-лированной водой. Кварцевые стаканчики дополнительно кипятят в разбавленной серной кислоте в течение 5-10 мин и прокаливают в муфельной печи при температуре 300 °С - 360 °С в течение 5-10 мин.

После использования стаканчики протирают фильтром с сухой питьевой содой, споласкивают водопроводной водой, чистой разбавленной азотной кислотой и бидистиллированной водой. As (3+) не адсорбируется стенками стаканчиков, поэтому нет необходимости проверять стаканы на чистоту (отсутствие мышьяка) перед каждым анализом.

Сменные кварцевые стаканчики хранят закрытыми калькой или в эксикаторе в сухом виде.

9.3    Приготовление индикаторного электрода и электрода сравнения

9.3.1    Подготовка индикаторного золотографитового электрода (ЗГЭ)

ЗГЭ представляет собой графитовый торцевой электрод с нанесенной на него пленкой золота. Графитовый торцевой электрод (ГЭ) изготавливают из пропитанного различными веществами графитового стержня с диаметром рабочей поверхности 3 мм.

9.3.1.1    Для получения ЗГЭ рабочую поверхность графитового электрода, предварительно отшлифованную на фильтре, обезжиривают электрохимической очисткой. Для этого стаканчик (бюкс) с раствором серной кислоты концентрации 0,1 моль/дм³ (около 10 см³) помещают в электролитическую ячейку, опускают в раствор индикаторный электрод (катод) и электрод сравнения (анод) и подключают их к соответствующим клеммам прибора. Включают газ и пропускают его через раствор в течение 60 с . Затем проводят катодную (при минус 1,0 В) и анодную (при

1,2 В) поляризацию попеременно через 1 - 2 с в течение 60 с.

9.3.1.2    Ополаскивают рабочую поверхность электрода бидистилли-

Необходимы в анализаторах, где не предусмотрено автоматическое вычитание фонового тока.

16

рованной водой и сразу проводят нанесение на поверхность золотой пленки электрохимически из раствора АиС1₃. Для этого в электрохимической ячейке стаканчик (бюкс) с раствором серной кислоты заменяют стаканчиком (бюксом) с раствором хлористого золота (около 10 см³) концентрации Юр мг/дм³ Включают газ и пропускают его через раствор в течение 60 с . Затем проводят процесс накопления золота при потенциале минус 0,5 В в течение 300 с (при перемешивании раствора). Промывают рабочую поверхность электрода бидистиллированной водой. На торце электрода должна быть видна желтая пленка золота.

9.3.1.3 После проведения анализов ЗГЭ хранят в сухом виде. Перед работой (в последующие дни) рабочую поверхность электрода не протирают, а ополаскивают только бидистиллированной водой.

9.3.2 Подготовка к работе электрода сравнения

Новый электрод сравнения заполняют одномолярным раствором хлорида калия, закрывают пробкой отверстие и выдерживают не менее 2-х ч для установления равновесного значения потенциала при первом заполнении. После проведения анализов электрод следует хранить, погрузив его в одномолярный раствор хлорида калия.

9.4 Приготовление растворов

9.4.1    Основным раствором мышьяка является государственный стандартный образец (ГСО) состава растворов ионов мышьяка с аттестованным значением концентрации 100,0 мг/дм³.

Рекомендуется использовать инструкцию по применению ГСО.

При отсутствии ГСО раствора мышьяка для проведения серийных анализов проб возможно приготовление раствора As (3+) концентрации

100.0    мг/дм³ из ангидрида мышьяковистого (оксида мышьяка) As₂0₃ (согласно ГОСТ 4212):

Для этого на аналитических весах берут навеску 0,660 г ангидрида мышьяковистого, растворяют в 40,0 см³ натрия гидроксида концентрации

2.0    моль/дм³, нейтрализуют раствором серной кислоты концентрации

2.0    моль/дм³ и доводят объем раствора бидистиллированной водой до

100.0    см³.

9.4.2    Аттестованные смеси серий АС-1, АС-2, АС-3, АС-4 и АС-5 с содержанием по 10,0; 7,0; 5,0; 1,0 и 0,7 мг/дм³ мышьяка готовят соответствующими разбавлениями растворов в мерных колбах вместимостью

25.0    и 10,0 см³ бидистиллированной водой согласно таблице 2. При повторном приготовлении растворы сливают в специальный сборник, колбы не промывают водой, а заполняют свежеприготовленным раствором той же концентрации.

17

Таблица2 - Приготовление аттестованных смесей (АС) мышьяка

Концентрация исходного раствора для приготовления АС, мг/дм3 Отбираемый объем, см3 Объем мерной посуды, см3 Концентрация приготовленного раствора АС, мг/дм3 Код полученного (АС) раствора мышьяка 100,0 2,50 25,0 10,00 АС-1 100,0 1,45 25,0 7,0 АС-2 100,0 1,25 25,0 5,0 АС-3 10,0 2,50 25,0 1,0 АС-4 10,0 0,70 10,0 0,7 АС-5

АС-1 устойчива в течение 30 дней, АС-2 и АС-3 - в течение 14 дней, АС-4 и АС-5 - в течение 7 дней.

9.4.3    Рабочим раствором хлорида золота для приготовления ЗГЭ является ГСО раствора золота концентрации 100 мг/дм³. Рекомендуется рабочий раствор золота хранить в бюксах с притертыми крышками для использования их в качестве электрохимических ячеек при формировании ЗГЭ.

9.4.4    Рабочий раствор серной кислоты концентрации 0,1 моль/дм³ для электрохимической очистки ГЭ готовят путем разбавления концентрированной серной кислоты в 200 раз. Для этого в колбу вместимостью 100 см³, наполовину заполненную бидистиллированной водой, вносят 0,5 см³ концентрированной серной кислоты, перемешивают и доводят объем до метки бидистиллированной водой.

9.4.5    Раствор натрия гидроокиси концентрации 2,0 моль/дм³

Навеску (8,0 ± 0,1) г натрия гидроокиси помещают в колбу вместимостью 100,0 см³, растворяют в небольшом количестве бидистиллированной воды и доводят до метки бидистиллированной водой.

9.4.6    Раствор серной кислоты концентрации 2,0 моль/дм³

В мерную колбу вместимостью 100,0 см³ вносят 12,0 см³ концентрированной серной кислоты, растворяют в небольшом количестве бидистиллированной воды и доводят объем до метки бидистиллированной водой.

9.4.7    Рабочий раствор нитрата магния концентрации 0,2 моль/дм³ готовят одним из следующих способов:

а) Навеску (2,96 ± 0,01) г Mg(N0₃)₂ растворяют в колбе вместимостью 100,0 см³ бидистиллированной водой с добавлением 1 -2 капель

18

концентрированной азотной кислоты, доводят объем до метки бидистил-лированной водой;

б) Навеску (0,80 ±0,01) г МдО помещают в мерную колбу вместимостью 100,0 см³, добавляют 5,0 см³ концентрированной азотной кислоты и, после растворения, доводят объем до метки бидистиллированной водой.

9.4.8    Рабочий раствор трилона Б концентрации 0,1 моль/дм³ готовят одним из следующих способов:

а)    Переносят содержимое фиксанала 0,1 моль-эквивалент (массой 18,6 г) в мерную колбу вместимостью 500,0 см³, добавляют 250 - 300 см³ теплой бидистиллированной воды, после растворения охлаждают и доводят объем до метки бидистиллированной водой;

б)    Навеску (9,30 ± 0,01) г трилона Б помещают в колбу вместимостью 250,0 см³, растворяют в теплой бидистиллированной воде, охлаждают и доводят объем колбы до метки бидистиллированной водой.

9.4.9    Раствор хлорида калия концентрации 1,0 моль/дм³

Навеску (7,46 ± 0,01) г хлорида калия помещают в колбу объемом

100,0 см³, растворяют в небольшом количестве бидистиллированной воды и доводят объем до метки бидистиллированной водой.

9.4.10    Азотную кислоту (марки ХЧ) рекомендуется перегонять. Перегнанная (при температуре 120 °С) азотная кислота должна быть концентрации 12 моль/дм³.

9.5 Подготовка проб

9.5.1 Подготовка проб кормовых продуктов перерабатывающих предприятий, комбикормов, премиксов, белково-витаминных добавок для анализа на определение массовой концентрации мышьяка проводится следующим образом:

Пробу анализируемого продукта навеской 0,2 - 0,5 г, взвешенной на аналитических весах с точностью до 0,001 г, помещают в чистый кварцевый стаканчик объемом 20,0 см³, добавляют 1,5 - 2,0 см³ раствора Mg(N0₃)₂ концентрации 0,2 моль/дм³; (4,0 ± 0,5) см³ концентрированной перегнанной азотной кислоты. Стаканчик с пробой помещают на плитку или в комплекс пробоподготовки «Темос-Экспресс» с температурой 80 -100 °С и выдерживают до полного растворения пробы (при открытой крышке комплекса).

19

После растворения пробу упаривают при температуре 130°С -135°С до влажных солей. Повторно обрабатывают пробу меньшим объемом азотной кислоты с добавлением 0,5 см³ пероксида водорода. Эту операцию повторяют четыре - пять раз. Последний раз упаривают пробу до сухого остатка.

Помещают стаканчик с сухим остатком пробы в разогретую до (450 ± 5) °С муфельную печь или нагревают до этой же температуры комплекс пробоподготовки «Темос-Экспресс» при закрытой крышке и выдерживают в течение 5 мин. После прокаливания остаток в стаканчике не должен содержать черных включений, в противном случае, операцию обработки концентрированной азотной кислотой и пероксидом водорода повторяют.

После получения остатка белого цвета его охлаждают, добавляют 0,5 см³ бидистиллированной воды, 0,5 см³ концентрированной серной кислоты и несколько кристаллов (примерно 0,01 г) сернокислого гидразина. Стаканчик помещают вновь на плитку или в комплекс пробоподготовки при температуре 160 °С на 10 - 15 мин (при открытой крышке), затем увеличивают температуру до 300 °С и остаток упаривают досуха (до полного прекращения выделения паров S0₃co стенок стаканчика).

Стаканчик охлаждают, добавляют 2,0 - 4,0 см³ трилона Б концентрации 0,1 моль/дм³; 6,0 - 8,0 см³ бидистиллированной воды.

Проба готова к измерению.

9.5.2 При анализе данных продуктов "холостую" пробу делать не обязательно, так как мышьяк ни в реактивах, ни в воде не обнаружен. Посуда отмывается от мышьяка очень легко. Исключение составляет случай, когда мышьяк присутствует в реактивах, тогда "холостую" пробу анализировать необходимо.

10 ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ

При проведении анализов проб кормовых продуктов перерабатывающих предприятий, комбикормов, премиксов, белково-витаминных добавок для определения массовой концентрации мышьяка методом ИВ необходимо выполнять следующие операции на примере серийных по-лярографов (ПУ-1, РА-2 и др.):

10.1    Проверка стаканчиков, фонового раствора и электрода на чистоту

10.1.1    В приготовленный по 9.2.1 кварцевый стаканчик вместимостью 20 - 25 см³ с помощью пипетки вносят 1,0 - 2,0 см³ раствора трилона Б концентрации 0,1 моль/дм³ (pH 4,5), добавляют бидистиллированной воды до 5 - 10 см³. Стаканчик с полученным фоновым электролитом по-

20

ТОМСКИЙ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ ВНЕДРЕНЧЕСКАЯ НАУЧНО-ПРОИЗВОДСТВЕННАЯ ФИРМА “ЮМХ” АККРЕДИТОВАННАЯ МЕТРОЛОГИЧЕСКАЯ СЛУЖБА ТПУ

(аттестат об аккредитации № РОСС RU 01.00143-03 от 24.12.01)

СВИДЕТЕЛЬСТВО ОБ АТТЕСТАЦИИ МВИ № 08-47/150

(взамен 08-47/065)

Методика выполнения измерений массовой концентрации мышьяка методом инверсионной вольтамперометрии, разработанная в Томском политехническом университете и ООО «ВНП Ф «ЮМХ» и регламентированная в МУ 08-47/150 (по реестру аккредитованной метрологической службы Томского политехнического университета)

КОРМА, КОРМОВЫЕ ПРОДУКТЫ ПЕРЕРАБАТЫВАЮЩИХ ПРЕДПРИЯТИЙ, КОМБИКОРМА, ПРЕМИКСЫ, БЕЛКОВО-ВИТАМИННЫЕ ДОБАВКИ. ИНВЕРСИОННО-ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ИЗМЕРЕНИЯ МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ МЫШЬЯКА аттестована в соответствии с ГОСТ Р 8.563 (ГОСТ 8.010).

Аттестация осуществлена по результатам теоретического и экспериментального исследования МВИ.

В результате аттестации МВИ установлено, что данная МВИ соответствует предъявляемым к ней метрологическим требованиям и обладает следующими основными метрологическими характеристиками:

1 Диапазоны измерений, относительные значения показателей точности, повторяемости и воспроизводимости методики при доверительной вероятности Р=0,95

Наименование определяемого элемента Диапазон определяемых концентраций, мг/кг Показатель повторяемости (среднеквадрати-ческое отклонение повторяемости), Показатель воспроизводимости (среднеквадратическое отклонение воспроизводимо- с™), crs^<S j, % Показатель точности (границы, в которых находится погрешность методики), 6,% Мышьяк от 0,007 до 7,0 включ. 12 17 36

3

мещают в электрохимическую ячейку.

Фоновым электролитом является полученный раствор трилона Б концентрации 0,02 - 0,01 моль/дм³.

10.1.2    Опускают в раствор индикаторный электрод (катод) и электрод сравнения (анод) и подключают их к соответствующим клеммам прибора.

Устанавливают чувствительность прибора, равную 1 10"⁸ А/мм.

10.1.3    Включают газ и пропускают его через испытуемый раствор в течение 60 с*.

10.1.4    Для оценки положения остаточного тока на вольтамперной кривой отключают газ и снимают вольтамперограмму без электронакопления в диапазоне потенциалов от минус 0,60 В до 0,60 В.

10.1.5    Проводят процесс электронакопления из фонового электролита при потенциале минус 1,0 В в течение 300 с при перемешивании раствора инертным газом , вибрирующим или вращающимся электродом, или магнитной мешалкой.

10.1.6    По окончании электронакопления отключают газ и перемешивание раствора и через 5 с начинают регистрацию вольтамперограм-мы в диапазоне потенциалов от минус 0,60 до 0,60 В.

10.1.7    Останавливают потенциал при 0,60 В и проводят дораство-рение примесей с поверхности электрода при перемешивании раствора в течение 20 с.

10.1.8    Операции по 10.1.5 -10.1.7 повторяют три раза.

10.1.9    При наличии на вольтамперограмме (по сравнению с остаточным током) пиков-аналитических сигналов мышьяка в области потенциалов от 0,01 В до 0,05 В высотой более 2 мм раствор из стаканчика выливают и стаканчик промывают по 9.2. При большом наклоне остаточного тока на вольтамперограмме следует сменить индикаторный электрод или снова нарастить на нем золотую пленку. При отсутствии на вольтамперограмме пиков аналитических сигналов мышьяка, стаканы и используемые растворы считаются чистыми.

10.2 Проверка работы ЗГЭ по контрольным пробам мышьяка

После приготовления нового ЗГЭ или при сомнении в хорошем качестве золотой пленки проверяют работу ЗГЭ по контрольным пробам мышьяка.

Для этого выполняют следующие операции:

10.2.1 В проверенный чистый раствор фонового электролита объемом 10,0 см³ вносят 0,10 см³ аттестованного раствора мышьяка (АС-2)

См. примечание на стр. 8

21

6

1 НАЗНАЧЕНИЕ И ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ

Настоящий документ (МУ 08-47/150) устанавливает методику выполнения измерений массовой концентрации мышьяка при анализе проб кормов, кормовых продуктов перерабатывающих предприятий, комбикормов, премиксов, белково-витаминных добавок методом инверсионной вольтамперометрии (ИВ).

Мешающее влияние органических веществ матрицы пробы, а также меди и железа на определение массовой концентрации мышьяка устраняется в процессе пробоподготовки.

Диапазон содержаний определяемого элемента (мышьяка) составляет от 0,007 до 7,0 мг/кг. Если содержание элемента в пробе выходит за верхнюю границу диапазона определяемых содержаний, допускается разбавление подготовленной к измерению пробы или уменьшение навески пробы (до 10 раз). Если содержание элемента выходит за нижнюю границу диапазона определяемых содержаний, допускается взятие большей аликвоты анализируемой пробы или увеличение времени электронакопления (до 10 раз).

2 НОРМАТИВНЫЕ ССЫЛКИ

В настоящей методике использованы ссылки на следующие стандарты:

ГОСТ Р 8.563-96 Методики выполнения измерений ГОСТ 12.1.004-91 Система стандартов безопасности труда. Пожарная безопасность. Общие требования

ГОСТ 12.1.019-79 Система стандартов безопасности труда. Электробезопасность. Общие требования и номенклатура видов защиты

ГОСТ 12.4.009-83 Система стандартов безопасности труда. Пожарная техника для защиты объектов. Основные виды. Размещение и обслуживание

ГОСТ 1770-74 Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Технические условия

ГОСТ 1973-73 Реактивы. Ангидрид мышьяковистый. Технические условия

ГОСТ 2156-76 Реактивы. Натрий двууглекислый. Технические условия

ГОСТ 2405-88 Манометры, вакуумметры, мановакуумметры, напо-ромеры, тягомеры и тягонапоромеры. Общие технические условия

ГОСТ 3118-77 (СТ СЭВ 4276-83) Реактивы. Кислота соляная. Технические условия

ГОСТ 4204-77 Реактивы. Кислота серная. Технические условия ГОСТ 4212-76 (СТ СЭВ 810-77) Реактивы. Методы приготовления растворов для колориметрического и нефелометрического анализа

7

ГОСТ 4328-77 Реактивы. Натрия гидроокись. Технические условия ГОСТ 4461-77 Реактивы. Кислота азотная. Технические условия ГОСТ 4526-75 Реактивы. Магния оксид. Технические условия ГОСТ 5381-72 Редуктор. Технические условия ГОСТ 5841-74 Реактивы. Гидразин сернокислый. Технические условия

ГОСТ 6709-72 Вода дистиллированная. Технические условия ГОСТ 8625-77 Манометр. Технические условия ГОСТ 9293-74 (ИСО 2435-73) Азот газообразный и жидкий. Технические условия

ГОСТ 9736-91 Приборы электрические прямого преобразования для измерения неэлектрических величин. Общие технические требования и методы испытаний

ГОСТ 10652-73 Реактивы. Соль динатриевая этилендиамин-N, N, 1\Г,1\Г-тетрауксусной кислоты 2-водная (трилон Б). Технические условия ГОСТ 10852-86 Семена масличные. Правила приемки и методы отбора проб

ГОСТ 10929-76 Реактивы. Водорода пероксид. Технические условия

ГОСТ 11125-84 Реактивы. Кислота азотная особой чистоты. Технические условия

ГОСТ 12026-76 Бумага фильтровальная лабораторная. Технические условия

ГОСТ 13496.0-80 Комбикорма, сырье. Методы отбора проб ГОСТ 13586.3-83 Зерно. Правила приемки и методы отбора проб ГОСТ 13979.0-86 Жмыхи, шроты и горчичный порошок. Правила приемки и методы отбора проб

ГОСТ 14261-77 Реактивы. Кислота хлористоводородная особой чистоты. Технические условия

ГОСТ 14262-78 Реактивы. Кислота серная особой чистоты. Технические условия

ГОСТ 14919-83Е Электроплиты, электроплитки и жарочные электрошкафы бытовые. Общие технические условия

ГОСТ 15150-69 Машины, приборы и другие технические изделия. Исполнения для различных климатических районов. Категории, условия эксплуатации, хранения и транспортирования в части воздействия климатических факторов внешней среды

ГОСТ 17435-72 Линейки чертежные. Технические условия ГОСТ 17792-72 Электрод сравнения хлорсеребряный насыщенный образцовый 2-го разряда

ГОСТ 19908-90 Тигли, чашки, стаканы, колбы, воронки, пробирки и наконечники из прозрачного кварцевого стекла. Общие технические условия

ГОСТ 20490-75 Реактивы. Калий марганцовокислый. Технические условия

ГОСТ 21400-75 Стекло химико-лабораторное. Технические требования. Методы испытаний

ГОСТ 24104-2001 Весы лабораторные. Общие технические условия

ГОСТ 25336-82 Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Типы, основные параметры и размеры

ГОСТ 27262-87 Корма растительного происхождения. Методы отбора проб

ГОСТ 28165-89 Приборы и аппараты лабораторные из стекла. Аквадистилляторы. Испарители. Установки ректификационные. Общие технические требования

ГОСТ 29169-91 (ИСО 648-77) Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки с одной отметкой

ГОСТ 29227-91 (ИСО 835/1-81) Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки градуированные. Часть 1. Общие требования

ГОСТ 29228-91 (ИСО 835-2-81) Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки градуированные. Часть 2. Пипетки градуированные без установленного времени ожидания

ГОСТ Р 8.563-96 Государственная система обеспечения единства измерений. Методики выполнения измерений

ГОСТ 28165-89 Приборы и аппараты лабораторные из стекла. Аквадистилляторы. Испарители. Установки ректификационные. Общие технические требования

ГОСТ 29227-91 (ИСО 835/1-81) Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки градуированные. Часть 1. Общие требования

ГОСТ 29228-91 (ИСО 835-2-81) Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки градуированные. Часть 2. Пипетки градуированные без установленного времени ожидания

ГОСТ Р 51301-99 Продукты пищевые и продовольственное сырье. Инверсионно-вольтамперометрические методы определения содержания токсичных элементов (кадмия, свинца, меди и цинка)

ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 1. Основные положения и определения

ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике

9

3 СУЩНОСТЬ ИНВЕРСИОННО-ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКОГО МЕТОДА АНАЛИЗА

Методика анализа основана на проведении инверсионно-вольтамперометрических измерений раствора пробы после ее предварительной подготовки (рисунок 1). Электроактивной формой для ИВ-измерений является мышьяк в степени окисления (3+); электронакопление проводят на электроде в форме As (0); аналитический сигнал на вольтамперной кривой получают в результате электрохимической реакции As(0)    As(3+).

Растворение навески и окисление при этом всех форм мышьяка до As(5+) проводят при нагревании с азотной кислотой или смесью азотной кислоты и перекиси водорода в присутствии солей магния. После упаривания полученного раствора стаканчик с осадком помещают в муфельную печь и прокаливают при 550 °С - 580 °С для сжигания органических веществ (ОВ). Неорганический осадок обрабатывают восстановителем (сернокислым гидразином) в концентрированной серной кислоте при нагревании, после чего избыток восстановителя и серной кислоты удаляют кратковременным нагреванием в муфельной печи.

Осадок, содержащий As (3+), растворяют в фоновом электролите, представляющем раствор трилона Б концентрации 0,1 моль/дм³ при значениях pH от 3,5 до 4,5.

При этом присутствующие в пробе медь и железо, мешающие ИВ измерению мышьяка, связываются в прочные комплексы.

Рисунок 1. Основные этапы анализа проб кормов, кормовых продуктов перерабатывающих предприятий, комбикормов, премиксов, белкововитаминных добавок на содержание мышьяка