Методика выполнения измерений зарегистрирована в Федеральном реестре методик выполнения измерений, применяемых в сферах распространения государственного метрологического контроля и надзора РФ (регистрационный код ФР.1.31.2005.01637)

Методика выполнения измерений зарегистрирована в Реестре государственной системы обеспечения единства измерений Республики Казахстан (регистрационный код KZ.07.00.00695-2007)

МУ 08-47/136

(по реестру аккредитованной метрологической службы Томского политехнического университета)

ПРОДУКТЫ ПИЩЕВЫЕ И ПРОДОВОЛЬСТВЕННОЕ СЫРЬЕ. ИНВЕРСИОННО-ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ ТОКСИЧНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ (КАДМИЯ, СВИНЦА, МЕДИ И ЦИНКА)

(взамен МУ 08-47/027, 08-47/042, 08-47/043)

Томск

Методика включает в себя предварительную подготовку проб пищевых продуктов и продовольственного сырья путем минерализации с сочетанием “мокрого” и “сухого” озоления и проведение инверсионно-вольтамперометрических измерений раствора подготовленной пробы.

Диапазоны определяемых массовых концентраций элементов и величины навесок или объемов для различных групп однородной продукции проб пищевых продуктов и продовольственного сырья приведены в таблице 1. Если содержание элементов в пробе выходит за верхние границы диапазонов определяемых концентраций, допускается разбавление (до 5 раз) подготовленной к ИВ-измерению пробы или взятие меньшей аликвоты для ИВ-измерения подготовленной пробы.

Таблица 1 - Диапазоны определяемых концентраций кадмия, свинца, меди и цинка и величины навесок (объемов) проб для различных видов пищевых продуктов и продовольственного сырья

Объект анализа Навеска, г, или объем, з СМ Диапазон определяемых массовых концентраций элемента, мг/кг или мг/дм3 Cd Pb Си Zn Плоды, овощи и продукты их переработки 0,5-2 0,005- 10 0,04-10 0,05 - 30 0,2-100 Мясо, мясопродукты, птица, яйцо и продукты их переработки 0,3-1 0,005- 10 0,03-10 0,05 - 30 0,5-100 Рыба, морепродукты, нерыбные объекты промысла и продукты, вырабатываемые из них 0,3-1 0,005- 10 0,04-10 0,04 - 30 0,5-100 Молоко и молочные продукты 1 -3 0,01 - 10 0,04-10 0,05 - 30 0,2 - 50 Зерно (семена), крупа, хлеб, мукомольно - крупяные и хлебобулочные, кондитерские изделия 0,3-1 0,005- 10 0,03-10 0,1 -40 0,5-100 Жиры, маргарины, масла и др. жировые продукты 1 -2 0,05-10 0,05-10 0,1 -40 0,2 - 50 Напитки алкогольные и безалкогольные 1 -10 0,001 - 10 0,002- 10 0,03 - 30 0,01 -50 Чай, кофе, какао LO о" 1 СМ о" 0,05 - 50 0,05 - 50 0,1 -50 1 - 100 Сахар, соль 0,5-1 0,05 - 50 0,05 - 50 0,1 -50 1 -100

4 ПРИПИСАННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОГРЕШНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ И ЕЕ СОСТАВЛЯЮЩИХ

4.1 Методика выполнения измерений массовых концентраций кадмия, свинца, меди и цинка в пробах пищевых продуктов и продовольственного сырья методом инверсионной вольтамперометрии обеспечивает получение результатов измерений с погрешностью, не превышающей значений, приведенных в таблице 2.

Таблица 2 - Диапазоны измерений, относительные значения показателей точности, повторяемости и воспроизводимости методики при доверительной вероятности Р=0,95

Наименование определяемого элемента Агрегатное состояние объекта Диапазон измеряемых концентраций, мг/дм3 или мг/кг Показатель повторяемости (средне-квадратическое отклонение повторяемости), Показатель воспроизводимости (средне-квадратическое отклонение воспроизводимости), Показатель точности (границы, в которых находится погрешность методики), 8,% Кадмий Твердое 0,005-50 10 15 30 Жидкое 0,001 - 10 Свинец Твердое 0,03 - 50 10 15 30 Жидкое 0,002- 10 Медь Твердое 0,04 - 50 12 17 35 Жидкое 0,03 - 30 Цинк Твердое 0,2-100 12 17 35 Жидкое 0,01 - 50

4.2 Значения показателя точности методики используют при:

- оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний;

-оценке возможности использования результатов измерений при реализации методики выполнения измерений в конкретной лаборатории.

5 ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ, ОХРАНА ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ ПРИ ВЫПОЛНЕНИИ ИЗМЕРЕНИЙ

5.1    Условия безопасного проведения работ

5.1.1    При выполнении анализов необходимо соблюдать правила техники безопасности при работе с химическими реактивами, сжатыми газами и электротехническими устройствами напряжением до 1000 В.

5.1.2    Металлическую ртуть (не более 1 см³) следует хранить под слоем воды в бюксе, помещенном в толстостенную склянку.

5.1.3    Необходимо иметь средства сбора и нейтрализации ртути (амальгамированную медную пластинку, раствор хлорного железа).

5.1.4    Источник ультрафиолетового облучения должен находиться в вытяжном шкафу.

5.1.5    Запрещается работать без защитных очков или защитного экрана, не пропускающих ультрафиолетовое излучение.

5.1.6    Электробезопасность при работе с электроустановками - по ГОСТ 12.1.019.

5.1.7    Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009.

5.2 Требования к квалификации исполнителя

К выполнению измерений и обработке результатов по данной методике допускают лиц, владеющих техникой ИВ метода анализа и изучивших инструкцию по эксплуатации полярографа или вольтамперомет-рического анализатора.

5.3 Условия выполнения измерений

Измерения проводятся в нормальных лабораторных условиях: температура окружающего воздуха    (25    ±    10) °С;

атмосферное давление    (760    ±    30) мм.рт.ст ;

относительная влажность воздуха    (65 ± 15) %;

частота переменного тока    (50 ± 5) Гц ;

напряжение питания в сети    (220    +    10) В

6 ОТБОР И ХРАНЕНИЕ ПРОБ

Отбор проб продовольственного сырья и пищевых продуктов на анализ проводят в соответствии с ГОСТ или другим конкретным нормативным документом, регламентирующим отбор проб конкретных видов и типов продовольственного сырья и пищевых продуктов: по ГОСТ 26809 -отбор проб молока и молочных продуктов; по ГОСТ 13586.3, ГОСТ 27668 -проб зерна и продуктов его переработки; по ГОСТ 5667 - проб хлеба и

13

хлебобулочных изделий; по ГОСТ 14849 - проб макаронных изделий; по ГОСТ 976 - проб маргарина, жира и продуктов переработки; по ГОСТ 7269; ГОСТ 9792; ГОСТ 7702.0 и др. - проб мяса и мясных продуктов; по ГОСТ 7631 и др. - проб рыбы, морепродуктов и продуктов их переработки; по ГОСТ 52062 - проб растительных масел; по ГОСТ 30004.2 -проб майонезов и др.

7 СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНОЕ ОБОРУДОВАНИЕ, ПОСУДА, РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ

При выполнении измерений используют следующие средства измерений, вспомогательное оборудование, посуду, материалы и реактивы:

7.1    Средства измерений и вспомогательное оборудование

7.1.1    Серийный полярограф (РА-2, ПУ-1 и др.) в комплекте с двухкоординатным самописцем [1] и цифровым вольтметром типа Ф-203 [2];

или комплекс аналитический вольтамперометрический СТА [3] в комплекте с IBM-совместимым компьютером (приложение Б);

или анализатор вольтамперометрический СУЛЬФАТ-1 М (приложение В), АВА-1 [4], ХАН в комплекте с IBM-совместимым компьютером.

Допускается использовать другое оборудование и приборы, позволяющие воспроизводить метрологические характеристики, указанные в данной методике.

7.1.2    Электролитическая ячейка, в состав которой входят:

-    Электроды:

■    индикаторный электрод - ртутно-пленочный на серебряной подложке с толщиной пленки ртути 10-15 мкм и рабочей поверхностью 0,2 - 0,3 см³;

■    электрод сравнения - хлорсеребряный заполненный хлоридом калия концентрации 1,0 моль/дм³ с сопротивлением не более

3,0 кОм.

-    Сменные стаканчики из кварцевого стекла вместимостью 15-20 см³;

-    Приспособления для перемешивания раствора:

магнитная мешалка или стеклянная трубка с оттянутым концом для подвода инертного газа для перемешивания раствора или удаления кислорода (вариант с использованием серийного поля-рографа) или вибрирующие электроды.

7.1.3    Редуктор по ГОСТ 13861 с манометром (250±1)атм. по ГОСТ 2405

7.1.4    Мешалка магнитная типа ММ4 (Польша) (при использовании серийного полярографа).

7.1.5    Весы лабораторные аналитические общего назначения с наибольшим пределом взвешивания 200 г, 2-го класса точности по ГОСТ 24104.

7.1.6    Дозаторы типа ДП-1-50 или ДП-1-200 или ДП-1-1000 с дискретностью установки доз 1,0 или 2,0 мкп и погрешностью не более 5 % отн.

7.1.7    Шланги полиэтиленовые для подвода газа к ячейке (при использовании инертного газа).

7.1.8    Плитка электрическая с закрытой спиралью по ГОСТ 14919.

7.1.9    Муфельная печь типа ПМ-8 или МР-64-0215 по ГОСТ 9736;

или электропечь сопротивления камерная лабораторная, обеспечивающая поддержание заданного температурного режима от 150°С до 600 °С с погрешностью ± 25 °С;

или комплекс пробоподготовки “Темос-Экспресс” с диапазоном рабочих температур от 50 °С до 650 °С с погрешностью измерений ±15 °С (изготовитель ООО “ИТМ”, г. Томск).

7.1.10    Ртутная кварцевая лампа среднего давления типа ДРТ-230 или ПРК-2М, или ПРК-2 (при использовании серийного полярографа).

7.1.11    Аппарат для бидистилляции воды (стеклянный) АСД-4 по ГОСТ 28165 или [5].

7.1.12    Щипцы тигельные ЩТ [6].

7.1.13    Линейка чертежная мерительная по ГОСТ 17435 (при использовании серийного полярографа).

7.2 Посуда

7.2.1    Пипетки мерные лабораторные стеклянные 2-го класса точности вместимостью 0,1; 1,0; 2,0; 5,0; 10,0 см³ по ГОСТ 29227.

7.2.2    Посуда мерная лабораторная стеклянная 2-го класса точности по ГОСТ 1770: колбы наливные вместимостью 25,0; 50,0 и 100,0 см³; цилиндры вместимостью 10,0 см³ или пробирки мерные вместимостью 10,0;

15,0 см³.

7.2.3    Эксикатор по ГОСТ 25336.

7.3    Реактивы и материалы

7.3.1 Государственные стандартные образцы состава растворов ионов кадмия, свинца, меди и цинка с погрешностью не более 1 % отн. при Р = 0,95. Концентрация элемента в стандартном образце должна быть не менее 0,1 мг/см³ и не более 10,0 мг/см³.

Например: Государственные стандартные образцы состава растворов ионов:

-    цинка ГСО 7256-96, ГСО 7471-98; ГСО 7470-98 и др.;

-    кадмия ГСО 7472-98, ГСО 6070-96 и др.;

-    свинца ГСО 7252-96, ГСО 7012-96 и др.;

-    меди ГСО 7255-96, ГСО 7098-96 и др.;

15

7.3.2    Цинк сернокислый по ГОСТ 4174.

7.3.3    Кадмий сернокислый 8/3-водный по ГОСТ 4456.

7.3.4    Свинец азотнокислый по ГОСТ 4236.

7.3.5    Медь сернокислая 5-водная по ГОСТ 4165.

7.3.6    Кислота серная концентрированная по ГОСТ 14262 ос.ч или по ГОСТ 4204 х.ч.

7.3.7    Кислота соляная концентрированная по ГОСТ 14261 ос.ч или по ГОСТ 3118 х.ч.

7.3.8    Кислота азотная концентрированная по ГОСТ 11125 ос.ч или по ГОСТ 4461 х.ч.

7.3.9    Вода бидистиллированная [7] или дистиллированная по ГОСТ 6709, перегнанная в присутствии серной кислоты и перманганата калия (0,5 см³ концентрированной серной кислоты и 3,0 см³ 3%-ного раствора перманганата калия на 1,0 дм³ дистиллированной воды).

7.3.10    Ртуть металлическая по ГОСТ 4658.

7.3.11    Азот газообразный по ГОСТ 9293 ос.ч или другой инертный газ с массовой долей кислорода не более 0,01 %.

7.3.12    Кислота муравьиная концентрированная по ГОСТ 5848.

7.3.13    Пероксид водорода по ГОСТ 10929.

7.3.14    Калия хлорид [8].

7.3.15    Бумага универсальная индикаторная.

7.3.16    Бумага фильтровальная.

7.3.17    Бумага масштабно-координатная (при использовании серийного полярографа).

Все реактивы должны быть квалификации ОСЧ, ХЧ или ЧДА. Реактивы по 7.3.2 - 7.3.5 применяются при отсутствии стандартных образцов.

8 ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ

8.1    Подготовка приборов к работе

Подготовку и проверку вольтамперометрического анализатора (СТА, СВА-1БМ, СУЛЬФАТ-1-01, АВА-1 и др.) или полярографа, самописца и цифрового вольтметра, компьютера производят в соответствии с инструкцией по эксплуатации и техническому описанию соответствующего прибора.

8.1.1    ПРИ ИСПОЛЬЗОВАНИИ СЕРИЙНЫХ ПОЛЯРОГРАФОВ

Устанавливают следующий режим работы приборов:

-двухэлектродную систему измерений;

-    постояннотоковый режим регистрации вольтамперограмм;

-    поляризующее напряжение для электронакопления элементов: минус 1,4 В;

-    потенциал начала регистрации вольтамперной кривой: минус 1,20 В;

-    конечное напряжение развертки: 0,15 В;

-    скорость линейного изменения потенциала 50- 100 мВ/с;

-    чувствительность прибора при регистрации вольтамперограммы

4-кг⁹.....8 1(Г⁷А/мм (в зависимости от содержания элемента в анализи

руемой пробе);

-    время электролиза 30 - 180 с (в зависимости от диапазона определяемых концентраций).

8.2 Подготовка и проверка лабораторной посуды

8.2.1    Новую и загрязненную лабораторную стеклянную посуду, сменные наконечники дозаторов, пипетки промывают азотной кислотой и многократно бидистиллированной водой. Кварцевые стаканчики протирают сухой питьевой содой при помощи фильтровальной бумаги, многократно ополаскивают сначала водопроводной, затем бидистиллированной водой. Затем в каждый стаканчик добавляют по 0,1 - 0,2 см³ концентрированной серной кислоты, стаканчики помещают на электроплитку или комплекс пробоподготовки «Темос-Экспресс» (при открытой крышке) при температуре 300 °С - 350 °С. После полного прекращения выделения паров серной кислоты со стенок стаканчиков их прокаливают при температуре 500 °С - 600 °С в течение 10-15 мин в муфельной печи или комплексе пробоподготовки «Темос-Экспресс» (при закрытой крышке).

Сменные кварцевые стаканчики хранят в эксикаторе.

8.2.2    Проверку стаканчиков для анализа на чистоту проводят путем регистрации вольтамперограмм фонового электролита по 9.1 после многократного ополаскивания их бидистиллированной водой и раствором фонового электролита.

Оптимальными являются такие качества реактивов и чистота посуды, когда получаются аналитические сигналы элементов в растворе фонового электролита, равные или близкие к нулю (менее 5 мм при чувствительности прибора 5-Ю^А/мм при максимальном времени накопления, используемом в анализе.

8.3 Приготовление и хранение индикаторного электрода и электрода сравнения

8.3.1 Подготовка индикаторного ртутно-пленочного электрода

Индикаторный ртутно-пленочный электрод представляет собой полиэтиленовый стержень с запрессованной серебряной проволокой диаметром 1 мм длиной 5-9 мм, площадь поверхности составляет около 0,2 см². Для подготовки электрода к работе проводят амальгамирование, то есть нанесение на поверхность серебра пленки ртути толщиной 10 -15мкм. Покрытие ртутью производят путем опускания рабочей части электрода (серебряной проволоки) в металлическую ртуть на 2 - 3 с, затем ртуть растирают фильтровальной бумагой для равномерного распределения по поверхности серебра. В том случае, если на конце серебряной проволоки «свисает» избыточное количество ртути в виде капли, ее

17

удаляют мокрой фильтровальной бумагой или стряхиванием в бюкс со ртутью. Электрод промывают бидистиллированной водой.

Процедуру амальгамирования рабочей поверхности электрода повторяют при появлении не амальгамированных участков на поверхности электрода. При образовании серого налета на поверхности, электрод протирают фильтровальной бумагой.

После проведения анализа электроды обмывают бидистиллированной водой и хранят в стаканчике с бидистиллированной водой.

8.3.2    Подготовка к работе электрода сравнения

Электрод сравнения заполняют 1,0 моль/дм³ раствором хлорида калия, закрывают пробкой. Хранят электроды в растворе хлорида калия.

Заполнение электродов производят не реже 1 раза в 2 недели.

8.3.3    Проверку работы индикаторного электрода и электрода сравнения проводят в соответствии с 9.1 настоящей методики.

8.4 Приготовление растворов

8.4.1 Основные растворы, содержащие по 100,0 мг/дм³ кадмия, свинца, меди и цинка, следует готовить одним из двух способов:

а)    Приготовление из государственных стандартных образцов состава растворов с аттестованными концентрациями элементов 1,0 мг/см³

В мерные колбы вместимостью 50,0 см³ вводят с помощью мерной пипетки по 5,0 см³ стандартного образца состава кадмия, свинца, меди и цинка (каждого металла в отдельную колбу) и доводят объем до метки соляной кислотой концентрации 0,1 моль/дм³.

Следует использовать инструкцию по применению ГСО.

б)    Приготовление из солей металлов по ГОСТ 4212 (в отсутствии ГСО)

На аналитических весах взвешивают с точностью до 0,0002 г навески соответствующих солей согласно таблице 3. В мерные колбы вместимостью 1000 см³ количественно переносят навески солей соответствующих металлов; добавляют с помощью мерной пипетки рекомендуемое в таблице 3 количество требуемой концентрированной кислоты и примерно 300 см³ бидистиллированной воды, растворяют навески солей металлов; растворы в колбах доводят до меток бидистиллированной водой.

Погрешность приготовления данных растворов не превышает 2 % отн.

18

Таблица 3 - Массы навесок реактивов для приготовления ОР

Реактив Навеска, г Предварительная подготовка реактива Добавляемое количество кислоты, 3 см ZnSO 4 -7Н20 0,4398 — 0,5 h2so4 кони,. CdS04 ■ %/ЗН20 0,2281 — 0,5 н 2S04 конц. рь(но3)2 0,1600 Высушивают при 105 °С 1,0 HN03 конц. CuS04 ■ 5Н20 0,3929 — 1,0 н 2so4 конц.

Основные растворы устойчивы в течение 6 мес.

8.4.2 Аттестованные смеси АС-1, АС-2, АС-3 с содержанием по 10,0;

1,0 и 0,5 мг/дм³ каждого элемента готовят соответствующими разбавлениями растворов в мерных колбах вместимостью 50,0 см³ соляной кислотой концентрации 0,1 моль/дм³ согласно таблице 4. При повторном приготовлении растворы взбалтывают, сливают, колбы не промывают водой, а заполняют свежеприготовленным раствором той же концентрации.

Таблица 4 - Приготовление аттестованных смесей

Концентрация исходного раствора для приготовления АС, мг/дм3 Объем, отбираемый для приготовления АС, см3 Объем мерной посуды, см3 Концентрация приготовленной АС, мг/дм3 Код раствора Погрешность, обусловленная процедурой приготовления, % 100,0 5,00 50,0 10,00 АС-1 2,0 10,0 5,00 50,0 1,00 АС-2 2,5 10,0 2,50 50,0 0,50 АС-3 3,0

АС-1 устойчив в течение 30 дней; АС-2 и АС-3 - в течение 14 дней.

8.4.3 Раствор муравьиной кислоты - раствор фонового электролита (при использовании анализаторов с УФ-облучением пробы) - готовят непосредственно в процессе проведения ИВ измерений

Для этого в кварцевый стаканчик для ИВ измерений помещают

10,0 см³ бидистиллированной воды и 0,1 - 0,2 см³ концентрированной муравьиной кислоты.

19

8.4.4    Раствор хлорида калия концентрации 0,1 моль/дм¹ - раствор фонового электролита (при использовании анализаторов без УФ-облучения пробы)

Навеску хлорида калия массой (0,75 ± 0,01) г переносят в мерную колбу вместимостью 100,0 см¹ и доводят объем раствора до метки биди-стиллированной водой.

8.4.5    Раствор хлорида калия концентрации 1,0 моль/дм¹

Навеску хлорида калия массой (7,46 ± 0,01) г переносят в мерную колбу вместимостью 100,0 см¹ и доводят объем раствора до метки биди-стиллированной водой.

8.5    Подготовка проб

Для анализа проб пищевых продуктов и продовольственного сырья одновременно используют две параллельные и одну холостую (контрольную) пробу или две параллельные и одну резервную пробу.

Пробоподготовка основана на полном разложении органических веществ путем сжигания пробы сырья или продуктов в электропечи при контролируемом температурном режиме с добавлением азотной кислоты и пероксида водорода перед сухим озолением. Растворение получившейся золы проводят в растворе хлористо-водородной кислоты.

При анализе твердых продуктов (крупа, мясо, рыба, продукты их переработки) пробы предварительно гомогенизируют. Способы гомогенизации указаны в НД на методы отбора проб.

8.5.1 Подготовка проб пищевых продуктов и продовольственного сырья (кроме соли поваренной и жировых продуктов)

В чистый кварцевый стаканчик вместимостью 15-20 см¹ помещают навеску или объем анализируемой пробы любой из трех групп продукции в соответствии с данными, приведенными в таблице 1. Навеску пробы взвешивают с точностью до 0,001 г; объем измеряют пипеткой с точностью до 0,01 см¹.

Сухую навеску пробы смачивают бидистиллированной водой так, чтобы навеска пробы была смочена полностью.

Исходный объем алкогольных и безалкогольных напитков уменьшают до 0,5 см¹ при помощи упаривания пробы напитка в комплексе про-боподготовки «Темос-Экспресс» или на плитке при температуре 100 °С -130 °С, избегая разбрызгивания пробы.

Затем пробу обрабатывают, добавляя 2,5 - 3,0 см¹ перегнанной азотной кислоты. Стаканчик с пробой нагревают на электроплитке или в комплексе пробоподготовки «Темос-Экспресс» (при открытой крышке) при температуре 120 °С -150 °С до влажного осадка. Повторно обрабатывают

ФвРтттт .тшсгт т оштхатт Foc&JW^,cmi®m8s 1^ргогшг£тнкт **#£я«|Ш«г шсшго гяю^жттльюго вврлзотнт

яюмемй тзтнввт*шсшш жмшчжтг® ш^щ^штттшгртш-тЕстяслушА ту

(отмяты #$ тф&тм&я М РОСС Ш    ш    Ж1'Ш)

от ттщт$ч!ттй нл^то^шшшщтшиш фмрш -*§тт

СВИДЕТЕЛЬСТВО ОБ АТТЕСТАЦИИ МВИ

№ 08-47/136

(взамен МУ 08-47/027, 08-47/042, 08-47/043)

Методика выполнения измерений массовых концентраций кадмия, свинца, меди и цинка методом инверсионной вольтамперометрии, разработанная в Томском политехническом университете и ООО «ВНП Ф «ЮМХ», регламентированная в МУ 08-47/136 (по реестру аккредитованной метрологической службы Томского политехнического университета)

ПРОДУКТЫ ПИЩЕВЫЕ И ПРОДОВОЛЬСТВЕННОЕ СЫРЬЕ. ИНВЕРСИОННО-ВОЛЬ ТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ ТОКСИЧНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ (КАДМИЯ, СВИНЦА, МЕДИ И ЦИНКА) аттестована в соответствии с ГОСТ Р 8.563 (ГОСТ 8.010).

Аттестация осуществлена по результатам теоретического и экспериментального исследования УВИ.

В результате аттестации МВИ установлено, что данная МВИ соответствует предъявляемым к ней метрологическим требованиям и обладает следующими основными метрологическими характеристиками: ¹

1 Диапазоны измерений, относительные значения показателей точности, повторяемости и воспроизводимости методики при доверительной вероятности Р=0,95

Наименование определяемого элемента Агрегатное состояние объекта Диапазон измеряемых концентраций, мг/дм3 или мг/кг Показатель повторяемости (среднеквадра-тмческое отклонение повторяемости), ’ % Показатель воспроизводимости (среднеквддра-тическое отклонение воспроизводимости), Показатель точности (границы, в которых на* хдднтся погрешность методики), 5,% Кадмий Твердое 0,005 - 50 10 15 30 Жидкое 0,001 -10 Свинец Твердое 0,03 - 50 10 15 30 Жидкое 0,002-10 Медь Твердое 0,04-50 12 17 35 Жидкое 0,03-30 Цинк Твердое 0,2 -100 12 17 35 Жидкое 0,01 -50

пробу, добавляя 1,5 - 2,0 см³ азотной кислоты и 1,0 - 1,5 см³ пероксида водорода, порциями по 0,5 см³. Стаканчик помещают в муфельную печь или в комплексе пробоподготовки «Темос-Экспресс» при температуре (300 ± 25) °С и постепенно повышают температуру до (450 ± 25) °С, выдерживают 30 мин (крышку комплекса пробоподготовки «Темос-Экспресс» закрывают). Стаканчик с образовавшейся золой вынимают из муфеля, охлаждают до комнатной температуры.

Если в золе присутствуют угольные включения, повторяют обработку пробы азотной кислотой (1,5 см³) с добавлением пероксида водорода (1,5 см³), порциями по 0,5 см³. Повторно помещают стаканчик с пробой в муфельную печь или в комплексе пробоподготовки «Темос-Экспресс» и выдерживают при температуре 450 °С еще в течение 20 - 25 мин. Стаканчик вынимают из муфеля, охлаждают до комнатной температуры.

В том случае, если зола однородна, белого, серого или рыжеватого цвета, стаканчик (тигель) с золой охлаждают до комнатной температуры. Растворяют осадок в 0,5 см³ соляной кислоты концентрации 6,0 моль/дм³ при перемешивании и нагревании до температуры 60 °С - 80 °С. Пробу упаривают при температуре 100 °С - 120 °С до влажных солей (не досуха !) и добавляют 10,0 см³ бидистиллированной воды.

Из полученного минерализата (V_шт = 10,0 см³) для ИВ-измерения

отбирают аликвоту соответствующего объема (V_m ). Объем аликвоты зависит от содержания элементов в пробе и равен, как правило, 0,2 -

2.0    см³.

При анализе алкогольных и безалкогольных напитков для ИВ-измерений часто берут весь объем минерализата. В этом случае V = V

ал. мин.

8.5.2    Подготовка проб при анализе соли поваренной

(без минерализации пробы)

На аналитических весах взвешивают в химическом стакане (1,000 ± 0,002) г поваренной соли, растворяют навеску в бидистиллированной воде. Раствор количественно переносят в мерную колбу вместимостью

50.0    см³, доводят до метки бидистиллированной водой и тщательно перемешивают.

8.5.3    Подготовка проб при анализе жировых продуктов

Подготовка проб при анализе жировых продуктов основана на проведении кислотной экстракции и последующей минерализации вытяжки.

В чистый кварцевый стаканчик вместимостью 15-20 см³ помещают навеску анализируемой пробы массой 1,0 - 2,0 г, взятую с точностью до 0,001 г. Затем добавляют 5-6 см³ перегнанной азотной кислоты, разбавленной 1:1 и выдерживают на плитке или в комплексе пробоподготовки

21

ФЕРЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ ГОСУДАРСТВЕННОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ

«ТОМСКИЙ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ»

АККРЕДИТОВАННАЯ МЕТРОЛОГИЧЕСКАЯ СЛУЖБА ТПУ

(аттестат об аккредитации № РОСС RU 01,00143-03 от 24,12.01)

ООО «ВНЕДРЕНЧЕСКАЯ НАУЧНО-ПРОИЗВОДСТВЕННАЯ ФИРМА «ЮМХ»

«УТВЕРЖДАЮ»    «УТВЕРЖДАЮ»

ПРОДУКТЫ ПИЩЕВЫЕ И ПРОДОВОЛЬСТВЕННОЕ СЫРЬЕ. ИНВЕРСИОННО-ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ ТОКСИЧНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ (КАДМИЯ, СВИНЦА, МЕДИ И ЦИНКА)

(взамен МУ 08-47/027, 08-47/042, 08-47/043)

«СОГЛАСОВАНО»

Метролог метрологической

службы ТПУ

^Н.ГШикула « 22 » марта 2005 г

5

1 НАЗНАЧЕНИЕ И ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ

Настоящий документ (МУ 08-47/136) устанавливает методику выполнения измерений массовых концентраций кадмия, свинца, меди и цинка при анализе проб пищевых продуктов и продовольственного сырья методом инверсионной вольтамперометрии (ИВ).

Диапазон определяемых концентраций элементов по группам однородной продукции и величина навески проб для анализа приведен в таблице 1.

Если содержание элементов в пробе выходит за верхнюю границу диапазонов определяемых содержаний (до 5 раз), допускается дополнительное разбавление подготовленной к измерению пробы или взятие меньшей аликвоты подготовленной пробы. Если содержание элементов выходит за нижнюю границу (не более, чем на порядок), допускается взятие большей аликвоты или увеличение времени электронакопления.

Химические помехи, влияющие на результаты определения элементов, устраняются в процессе пробоподготовки.

2 НОРМАТИВНЫЕ ССЫЛКИ

В настоящей методике использованы ссылки на следующие стандарты: ГОСТ 12.1.004-91 Система стандартов безопасности труда. Пожарная безопасность. Общие требования

ГОСТ 12.1.019-79 Система стандартов безопасности труда. Электро-безопасность. Общие требования и номенклатура видов защиты

ГОСТ 12.4.009-83 Система стандартов безопасности труда. Пожарная техника для защиты объектов. Основные виды. Размещение и обслуживание ГОСТ 976-81 Маргарин, жиры кондитерские, хлебопекарные и кулинарные. Правила приемки и методы испытаний

ГОСТ 1770-74 Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Технические условия

ГОСТ 1936-85 Чай. Правила приемки и методы анализа ГОСТ 1937-90 Чай черный байховый нефасованный. Технические условия ГОСТ 1938-90 Чай черный байховый фасованный. Технические условия ГОСТ 1939-90 Чай зеленый байховый фасованный. Технические условия ГОСТ 1940-75 Чай плиточный черный. Технические условия ГОСТ 2156-76 Реактивы. Натрий двууглекислый. Технические условия ГОСТ 2405-88 Манометры, вакуумметры, мановакуумметры, напоро-меры, тягомеры и тягонапоромеры. Общие технические условия

ГОСТ 3118-77 Реактивы. Кислота соляная. Технические условия ГОСТ 4165-78 Реактивы. Медь (II) сернокислая 5-водная. Технические условия

ГОСТ 4174-77 Реактивы. Цинк сернокислый 7-водный. Технические условия

ГОСТ 4204-77 Реактивы. Кислота серная. Технические условия

7

ГОСТ 4212-76 Реактивы. Методы приготовления растворов для колориметрического и нефелометрического анализа

ГОСТ 4236-77 Реактивы. Свинец (II) азотнокислый. Технические условия ГОСТ 4456-75 Реактивы. Кадмий сернокислый. Технические условия ГОСТ 4461-77 Реактивы. Кислота азотная. Технические условия ГОСТ 4658-73 Реактивы. Ртуть. Технические условия ГОСТ 5667-65 Хлеб и хлебобулочные изделия. Правила приемки, методы отбора образцов, методы определений органолептических показателей и массы изделий

ГОСТ 5848-73 Реактивы. Кислота муравьиная. Технические условия ГОСТ 6709-72 Вода дистиллированная. Технические условия ГОСТ 6805-97 Кофе натуральный жареный. Общие технические условия ГОСТ 7269-79 Мясо. Методы отбора образцов и органолептические методы определения свежести

ГОСТ 7631-85 Рыба, морские млекопитающие, морские беспозвоночные и продукты их переработки. Правила приемки, методы органолептической оценки качества. Методы отбора проб для лабораторных испытаний

ГОСТ 7702.0-74 Мясо птицы. Методы отбора образцов. Органолептические методы оценки качества

ГОСТ 9293-74 Азот газообразный и жидкий. Технические условия ГОСТ 9736-91 Приборы электрические прямого преобразования для измерения неэлектрических величин. Общие технические требования и методы испытаний

ГОСТ 9792-73 Колбасные продукты и продукты из свинины, баранины, говядины и мяса других видов убойных животных и птиц. Правила приемки и методы отбора проб

ГОСТ 10929-76 Реактивы. Водорода пероксид. Технические условия ГОСТ 11125-84 Реактивы. Кислота азотная особой чистоты. Технические условия

ГОСТ 12026-76 Бумага фильтровальная лабораторная. Технические условия

ГОСТ 13586.3-83 Зерно. Правила приемки и методы отбора проб ГОСТ 13861-89 (ИСО 2503-83) Редукторы для газо-плазменной обработки. Общие технические условия

ГОСТ 14261-77 Реактивы. Кислота соляная особой чистоты. Технические условия

ГОСТ 14262-78 Реактивы. Кислота серная особой чистоты. Технические условия

ГОСТ 14849-89 Изделия макаронные. Правила приемки и методы определения качества

ГОСТ 14919-83 Электроплиты, электроплитки и жарочные электрошкафы бытовые. Общие технические условия

ГОСТ 15150-69 Машины, приборы и другие технические изделия. Ис-

полнения для различных климатических районов. Категории, условия эксплуатации, хранения и транспортирования в части воздействия климатических факторов внешней среды

ГОСТ 17435-72 Линейки чертежные. Технические условия ГОСТ 19908-90 Тигли, чашки, стаканы, колбы, воронки, пробирки и наконечники из прозрачного кварцевого стекла. Общие технические условия

ГОСТ 20490-75 Реактивы. Калий марганцовокислый. Технические условия

ГОСТ 21400-75 Стекло химико-лабораторное. Технические требования. Методы испытаний

ГОСТ 24104-2001 Весы лабораторные. Общие технические требования

ГОСТ 25336-82 Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Типы, основные параметры и размеры

ГОСТ 26809-86 Молоко и молочные продукты. Правила приемки, методы отбора и подготовки проб к анализу

ГОСТ 26929-94 Сырье и продукты пищевые. Подготовка проб. Минерализация для определения содержания токсичных элементов

ГОСТ 27668-88 Мука и отруби. Приемка и методы отбора проб ГОСТ 28165-89 Приборы и аппараты лабораторные из стекла. Аквадистилляторы. Испарители. Установки ректификационные. Общие технические требования

ГОСТ 29227-91 (ИСО 835-1-81) Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки градуированные. Часть 1. Общие требования

ГОСТ 29228-91 (ИСО 835-2-81) Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки градуированные. Часть 2. Пипетки градуированные без установленного времени ожидания

ГОСТ 30004.2-93 Майонезы. Правила приемки и методы испытаний ГОСТ Р 8.563-96 Государственная система обеспечения единства измерений. Методики выполнения измерений

ГОСТ Р 52062-2003 Масла растительные. Правила приемки и метод отбора проб

ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 1. Основные положения и определения

ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике

9

3 СУЩНОСТЬ МЕТОДИКИ ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ

Количественный химический анализ проб пищевых продуктов и продовольственного сырья на содержание токсичных элементов (кадмия, свинца, меди и цинка) основан на инверсионно-вольтамперометрическом методе (ИВ) определения массовых концентраций элементов в растворе подготовленной пробы.

Метод ИВ измерений основан на способности элементов, осажденных на индикаторном ртутно-пленочном электроде, электрохимически растворяться при определенном потенциале, характерном для каждого элемента. Регистрируемый максимальный анодный ток каждого элемента прямо пропорционально зависит от концентрации определяемого элемента. Процесс электроосаждения кадмия, свинца, меди и цинка из раствора подготовленной пробы на индикаторном ртутно-пленочном электроде проходит при потенциале электролиза, равном (минус 1,4 В) относительно хлорсеребряного электрода, в течение заданного времени электролиза. Процесс электрорастворения элементов с поверхности электрода и регистрация аналитических сигналов на вольтамперограмме проводится при линейно меняющемся потенциале от минус 1,20 В до 0,15 В относительно хлорсеребряного электрода при заданной чувствительности прибора.

Потенциалы максимумов регистрируемых анодных пиков (аналитических сигналов) кадмия, свинца, меди и цинка на фоне муравьиной кислоты соответственно равны (минус 0,6 ± 0,1) В; (минус 0,4 ± 0,1) В; (минус 0,1 + 0,1) В; (минус 0,9 + 0,1) В.

Массовые концентрации элементов в пробе определяются по методу добавок аттестованных смесей (АС) соответствующих элементов.

Общая схема анализа методом ИВ представлена на рисунке 1.

Рисунок 1. Общая схема анализа методом ИВ

10

1