Методика зарегистрирована в Федеральном реестре методик выполнения измерений, применяемых в сферах распространения государственного метрологического контроля и надзора (регистр, код    ФР.1.3

МУ 08-47/078

(по реестру аккредитованной метрологической службы Томского политехнического университета)

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ПРОБ ПИЩЕВЫХ ПРОДУКТОВ (АЛКОГОЛЬНЫЕ И БЕЗАЛКОГОЛЬНЫЕ НАПИТКИ, ПИТЬЕВЫЕ И МИНЕРАЛЬНЫЕ ВОДЫ).

МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙ МЫШЬЯКА И ЖЕЛЕЗА МЕТОДОМ ИНВЕРСИОННОЙ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ

Издание второе. С изменением №1

ТОМСК-2007

7.2 Посуда

7.2.1    Пипетки мерные лабораторные стеклянные 2-го класса точности вместимостью 0,10; 1,00; 2,00; 5,00; 10,0 см³ по ГОСТ 29227.

7.2.2    Посуда мерная лабораторная стеклянная 2-го класса точности по ГОСТ 1770: колбы наливные вместимостью 25; 50,0; 100,0; 500,0 см³; цилиндры вместимостью 10,0 см³; пробирки мерные вместимостью 10,0; 15,0 см³; бюксы с притертыми крышками вместимостью 10, 20 см³; колпачки к дозаторам на 0,01 -1,00 см³.

7.2.3    Кварцевые стаканчики объемом 20 - 25 см³.

7.2.4    Палочки стеклянные по ГОСТ 21400.

7.2.5    Эксикатор по ГОСТ 25336.

7.3 Реактивы и материалы

7.3.1    Государственные стандартные образцы состава растворов ионов мышьяка (3+) с погрешностью не более 1 % отн. при Р = 0,95. Концентрация элемента в стандартном образце должна быть не менее 0,01 г/дм³.

Например, ГСО 3397-86; 7143-95 - раствор мышьяка с концентрацией 0,100 мг/см³ или др.

7.3.2    Государственные стандартные образцы состава растворов ионов железа (3+) с погрешностью не более 1 % отн. при Р =0,95. Концентрация элемента в стандартном образце должна быть не менее 1,0 г/дм³.

Например, ГСО 5219-93П - раствор железа с концентрацией 0,10 мг/см³; ГСО 6068-93П - раствор железа с концентрацией 1,0 мг/см³; ГСО 6069-93П -раствор железа с концентрацией 10,0 мг/см⁵ или др.

7.3.3    Оксид мышьяка (III) по ГОСТ 1973.

7.3.4    Железо треххлористое, 6-водное, FeCI₃ ■ 6 Н₂0, по ГОСТ 4147, х.ч.

7.3.5    Стандартный образец состава раствора ионов золота (ГСОРМ-14) ГСО 3398-90П концентрации 0,10 мг/см³ (100мг/дм³).

7.3.6    Кислота азотная концентрированная по ГОСТ 11125 ос.ч или по ГОСТ 4461 х.ч.

7.3.7    Кислота серная концентрированная по ГОСТ 14262 ос.ч или по ГОСТ 4204 х.ч.

7.3.8    Кислота соляная концентрированная по ГОСТ 14261 ос.ч или ГОСТ 3118 х.ч.

7.3.9    Пероксид водорода по ГОСТ 10929 х.ч.

7.3.10    Вода бидистиллированная по ТУ-6-09-2502 или дистиллированная по ГОСТ 6709, перегнанная в присутствии серной кислоты (0,5 см³ концентрированной серной кислоты на 1,0 дм³ дистиллированной воды) и перманганата калия (3,0 см³ 3%-ного раствора).

7.3.11    Калий марганцовокислый по ГОСТ 20490.

7.3.12    Калий хлористый по ТУ 6-09-3678 ос.ч.

11

7.3.13    Магния оксид по ГОСТ 4526 ч.д.а (или магния нитрат по ГОСТ 11088 ч).

7.3.14    Гидразин сернокислый по ГОСТ 5841 ч или ч.д.а.

7.3.15    Азот газообразный по ГОСТ 9293 или другой инертный газ (аргон, гелий) с содержанием кислорода не более 0,03%.

7.3.16    Аммиак водный по ГОСТ 3760 х.ч.

7.3.17    Трилон Б (двунатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты) по ТУ 6-09-2540 или ГОСТ 10652 х.ч.

7.3.18    Натрия гидроокись по ГОСТ 4228 ч.д.а.

7.3.19    Натрий двууглекислый по ГОСТ 2156 (сода пищевая).

7.3.20    Бумага индикаторная универсальная.

7.3.21    Бумага фильтровальная по ГОСТ 12026.

7.3.22    Бумага масштабно-координатная.

Все реактивы должны быть квалификации ОС.Ч или Х.Ч. В противном случае они должны проверяться на чистоту по определяемым веществам.

7.1.1    (Измененная редакция, Изм. №1).

8 УСЛОВИЯ ВЫПОЛНЕНИЯ АНАЛИЗА

8.1    При выполнении анализов должны соблюдаться следующие внешние условия: температура окружающей среды (25 ± 10) °С; относительная влажность воздуха (65 ± 15)%; атмосферное давление (760±60) мм. рт. ст. или (1,01 ±0,08)10⁵ Па; напряжение сети (220 ± 11) В.

8.2    Конкретные условия регистрации аналитических сигналов определяемого элемента приведены в разделах 9,10 настоящей методики.

9 ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ

9.1    Подготовка приборов к работе

Подготовку и проверку полярографа или вольтамперометрического анализатора (СТА или других типов), самописца, цифрового вольтметра или компьютера производят в соответствии с инструкцией по эксплуатации и техническому описанию соответствующего прибора.

9.1.1    Для определения мышьяка устанавливают следующий режим работы приборов:

-    поляризующее напряжение для электронакопления мышьяка: -1,0 В;

-    потенциал начала регистрации вольтамперной кривой: -0,50.. -0,60 В;

-    конечное напряжение развертки: +0,60 В

-    скорость линейного изменения потенциала 20...200 мВ/с;

-    чувствительность прибора при регистрации вольтамперограммы 1-10"⁸....1-10"⁷ А/мм (в зависимости от содержания элемента в анализируемой пробе и поверхности электрода);

-    время электролиза 30...300 с (в зависимости от содержания элемента в пробе).

9.1.2    Для определения железа устанавливают дифференциальный режим работы (первая производная) со следующими параметрами работы приборов:

-    поляризующее напряжение для электронакопления железа: -1,0 В;

-    потенциал начала регистрации вольтамперной кривой:

-0,50 В...-0,60 В;

-    конечное напряжение развертки: +0,60 В

-    скорость линейного изменения потенциала 20 мВ/с;

-    чувствительность прибора при регистрации вольтамперограммы 1-10"⁸...1-10"⁶ А/мм (в зависимости от содержания элемента в анализируемой пробе и поверхности электрода);

-    время электролиза 30 с .

9.2    Подготовка лабораторной посуды

Новую лабораторную стеклянную посуду, сменные наконечники дозаторов, пипетки промывают азотной кислотой и многократно бидистиллированной водой. Кварцевые стаканчики дополнительно кипятят в разбавленной серной кислоте в течение 5-10 мин и прокаливают в муфельной печи при температуре 500 °С - 600 °С в течение 5-10 мин.

После использования стаканчики протирают фильтром с сухой питьевой содой, ополаскивают водопроводной водой, промывают бидистиллированной водой и кипятят при температуре 450 °С - 500 °С.

Сменные кварцевые стаканчики хранят закрытыми калькой или в эксикаторе в сухом виде.

9.3    Приготовление индикаторного электрода и электрода сравнения

9.3.1    Подготовка индикаторного золотографитового электрода (ЗГЭ)

ЗГЭ представляет собой графитовый (или стеклоуглеродный) торцевой

электрод с нанесенной на него пленкой золота.

Графитовый торцевой электрод (ГЭ) изготавливают из пропитанного различными веществами графитового стержня с диаметром рабочей поверхности 3 мм. Стеклоуглеродный электрод изготавливают из стеклоуглеродного стержня с диаметром рабочей поверхности 3 - 5 мм.

9.3.1.1    Для получения ЗГЭ поверхность графитового или стеклоуглеродного электрода, предварительно отшлифованного на фильтре, обезжиривают электрохимической очисткой. Для этого стаканчик (бюкс) с раствором

13

серной кислоты концентрации 0,1 моль/дм³ (около 10 см³) помещают в электролитическую ячейку, опускают в раствор индикаторный электрод и электрод сравнения и подключают их к соответствующим клеммам прибора. Включают газ и пропускают его через раствор в течение 60 с. Затем проводят катодную (при -1,0 В) и анодную (при +1,3 В) поляризацию рабочего электрода попеременно через 1 - 2 с в течение 60 с.

9 3.1.2 Ополаскивают электроды бидистиллированной водой и сразу проводят накопление золотой пленки из раствора хлористого золота (АиС1₃). Для этого стаканчик (бюкс) с раствором серной кислоты заменяют стаканчиком (бюксом) с раствором хлористого золота (около 10 см³) концентрации 100 мг/дм³. Включают газ и пропускают его через раствор в течение 60 с. Затем проводят процесс накопления золота при потенциале от 0,0 В до -0,5 В в течение 120 - 300 с при перемешивании раствора. Промывают электроды бидистиллированной водой. На торце должна быть видна желтая или красноватая пленка золота.

9.3.1.3 ЗГЭ хранят в сухом виде. Перед работой (в последующие дни) электрод не протирают, а ополаскивают бидистиллированной водой и обрабатывают раствором серной кислоты концентрации 0,1 моль/дм³, как указано в 9.3.1.1.

9.3.2 Подготовка к работе электрода сравнения

Электрод сравнения (при первом приготовлении) заполняют раствором хлористого калия концентрации 1,0 моль/дм³ , и поляризуют в течение 1 - 2-х ч, в процессе проверки чистоты фона, стаканчиков и др. по 10.1 или по А.З. Приложения А. При протекании тока на поверхности серебра образуется осадок хлорида серебра и устанавливается потенциал близкий к постоянному (равновесному) значению.

9.4 Приготовление растворов

9.4.1    Основным раствором является государственный стандартный образец (ГСО) состава растворов ионов мышьяка с аттестованным значением концентрации 100 мг/дм³.

Рекомендуется использовать инструкцию по применению ГСО.

Приготовление раствора мышьяка (3+) с концентрацией 100 мг/дм³ из оксида мышьяка As₂ 0₃ (согласно ГОСТ 4212)

На аналитических весах берут навеску 0,1320 г оксида мышьяка, переносят в мерную колбу вместимостью 1,0 дм , растворяют в 15,0 см³ раствора гидроокиси натрия концентрации 2,0 моль/дм³, нейтрализуют раствором соляной кислоты концентрации 2,0 моль/дм³ и доводят объем раствора бидистиллированной водой до метки.

9.4.2    Аттестованные смеси серий АС-1, АС-2, АС-3 с содержанием по 10,0; 5,0; 1,0 мг/дм³ мышьяка готовят соответствующими разбавлениями растворов в мерных колбах вместимостью 25,0 см⁵ бидистиллированной водой

14

согласно таблице 2а. При повторном приготовлении растворы сливают в специальный сборник, колбы не промывают водой, а заполняют свежеприготовленным раствором той же концентрации.

Таблица 2а- Приготовление аттестованных смесей мышьяка

Исходный раствор для приготовления АС As, мг/дм3 Отбираемый объем, для приготовления АС, см3 Объем мерной посуды , см3 Концентрация приготовленного раствора АС, мг/дм3 Код раствора 100,0 2,50 25,0 10,00 АС-1 100,0 1,25 25,0 5,00 АС-2 10,0 2,50 25,0 1,00 АС-3

АС-1 устойчив в течение 30 дней; АС-2 и АС-3 - в течение 14 дней.

9.4.3    Основным раствором является ГСО состава растворов ионов железа с аттестованным значением концентрации 1000 мг/дм³.

Рекомендуется использовать инструкцию по применению ГСО.

Приготовление раствора железа (3+) с концентрацией 1000,0 мг/дм³ из хлорида железа: навеску 4,830 г FeCI₃ • 6 Н₂0 переносят в мерную колбу вместимостью 1,0 дм³, растворяют в воде с добавлением 10,0 см³ концентрированной соляной кислоты и при перемешивании разбавляют бидистиллиро-ванной водой до метки. Содержание железа (3+) в растворе устанавливают гравиметрическим или титриметрическими методами.

9.4.4    Аттестованные смеси АС-1 и АС-2 с содержанием 500,0 и 100,0 мг/дм³ готовят соответствующим разбавлением растворов в мерных колбах, вместимостью 25 см³ бидистиллированной водой согласно таблице 26.

Таблица 26- Приготовление аттестованных смесей железа

Исходный раствор для приготовления АС Fe, мг/дм3 Отбираемый объем, для приготовления АС, см3 Объем мерной посуды , см3 Концентрация приготовленного раствора АС, мг/дм3 Код раство ра 1000,0 12,50 25,0 500,0 АС-1 1000,0 2,5 25,0 100,0 АС-2 100,0 12,5 25,0 50,0 АС-3

Раствор АС-1 устойчив в течение 60 дней, а АС-2, АС-3 - 30 дней.

9.4.5    Рабочий раствор хлорида золота для приготовления ЗГЭ хранят в бюксах с притертыми крышками для использования их в качестве электрохимических ячеек при формировании ЗГЭ.

9.4.6    Рабочий раствор серной кислоты концентрации 0,1 моль/дм³ для электрохимической очистки ГЭ готовят путем разбавления концентрированной серной кислоты в 200 раз. Например, в мерную колбу вместимостью 100 см³, наполовину заполненную бидистиллированной водой, вносят 0,5 см³ концентрированной серной кислоты, перемешивают и доводят до метки бидистиллированной водой.

9.4.7    Раствор натрия гидроокиси концентрации 2,0 моль/дм³

Навеску 8,0 г натрия гидроокиси растворяют небольшом количестве бидистиллированной воды в мерной колбе вместимостью 100,0 см³, затем доводят объем до метки бидистиллированной водой.

9.4.8    Раствор соляной кислоты концентрации 2,0 моль/дм³

В мерную колбу вместимостью 100,0 см³ вносят 16,0 см³ концентрированной соляной кислоты и доводят объем до метки бидистиллированной водой.

9.4.9    Рабочий раствор нитрата магния (Mg(N0₃)₂) концентрации 0,2 моль/дм³ готовят одним из следующих способов:

1)    В мерную колбу вместимостью 100,0 см³ вносят навеску нитрата магния 0,80 г, растворяют в бидистиллированной воде с добавлением 1 -2 капель конц. азотной кислоты;

2)    Навеску оксида магния {МдО) 0,80 г, взятую с точностью до 0,01 г, помещают в мерную колбу вместимостью 100,0 см³, добавляют 5,0 см³ концентрированной азотной кислоты и, после растворения, доводят объем до метки бидистиллированной водой.

9.4.10    Рабочий раствор трилона Б концентрации 0,1 моль/дм³

1)    Фиксанал 0,1 Моль-эквивалент массой 18,6 г разводят бидистиллированной водой в мерной колбе вместимостью 500 см³;

2)    Навеску трилона Б 9,30 г, взятую с точностью до 0,01 г помещают в мерную колбу вместимостью 250 см³, растворяют в теплой бидистиллированной воде, охлаждают и доводят объем до метки бидистиллированной водой.

9.4.11    Раствор хлорида калия концентрации 1,0 моль/дм³

Навеску хлорида калия 7,46 г, взятую с точностью до 0,01 г, помещают в мерную колбу вместимостью 100 см³ и доводят объем колбы до метки бидистиллированной водой.

9.4.12    Азотную кислоту рекомендуется перегонять.

Перегнанная (при температуре 120 °С) азотная кислота должна быть концентрации не менее 9 моль/дм³.

9.5 Подготовка проб

Для анализа берут две параллельных и одну холостую пробы или две параллельных и одну резервную пробы.

9.5.1 Навеска анализируемой пробы минеральных или питьевых вод, алкогольных и безалкогольных напитков зависит от содержания мышьяка и железа и составляет от 0,50 до 2,0 г.

Пробы помещают в чистые кварцевые стаканчики, подготовленные по 10.1, добавляют 0,5 - 1,5 см³ раствора нитрата магния концентрации 0,2 моль/дм³ или 0,020 г сухого оксида магния; 4,0 см³ перегнанной азотной кислоты и 1,0 см³ пероксида водорода, накрывают крышкой с вогнутым дном и осторожно нагревают на плитке или в комплексе пробоподготовки “Темос-Экспресс” при температуре 100 °С -120 °С в течение 30 мин. Крышку снимают, обмывают водой.

Упаривают раствор до 1/3 первоначального объема, добавляют 2,0 см³ перегнанной азотной кислоты и 1,0 см³ пероксида водорода и снова раствор нагревают, упаривают (до 1/3 объема) и еще раз добавляют 2,0 см³ перегнанной азотной кислоты и 1,0 см³ пероксида водорода. Затем раствор упаривают досуха. Стаканчики с остатком помещают в муфельную печь или комплекс пробоподготовки «Темос-Экспресс», нагретую до 500 ^бС - 550 °С и прокаливают в течение 5 мин. Если после первого прокаливания в осадке будут присутствовать несгоревшие частицы (иногда стаканчик черный), то осадок снова обрабатывают смесью азотной кислоты и перекиси водорода, как указано выше и снова прокаливают в муфельной печи.

К слегка охлажденному белому осадку добавляют 0,5 см³ бидистилли-рованной воды, 0,5 см³ концентрированной серной кислоты (омывая стенки стаканов) и несколько кристаллов сернокислого гидразина (около 0,005 г).

Стаканчики помещают на плитку или комплекс пробоподготовки «Темос-Экспресс» и при температуре более 300 °С проводят восстановление мышьяка, и "отдымляют" полностью серную кислоту.

К сухому белому остатку добавляют раствор фонового электролита -раствора трилона Б концентрации 0,02 моль/дм³ до объема 10 см³. Измеряют индикаторной бумажкой pH раствора (pH должен быть 3,5 - 4,5). Проба готова к измерению.

9.5.2. Подготовку "холостой" пробы следует проводить аналогично (9.5.1), добавляя те же реактивы, в тех же количествах и последовательности, но без анализируемой пробы, используя вместо нее бидистиллированную во-ДУ-

9.1.1, 9.1.2, 9.3.1, 9.3.1.1, 9.3.2, 9,4.3, 9.5.1 (Измененная редакция, Изм. №1).

10 ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ

При проведении измерений проб минеральных вод, алкогольных и безалкогольных напитков для определения массовой концентрации мышьяка и железа методом ИВ выполняют следующие операции на примере серийных полярографов (ПУ-1 и др.)

10.1    Проверка стаканчиков, фонового раствора и электрода на чистоту

10.1.1    В приготовленный по 9.2.1 кварцевый стаканчик вместимостью 20 - 25 см³ с помощью пипетки вносят 1,0 см³ раствора трилона Б (pH 4,5) концентрации 0,1 моль/дм³, добавляют 9,0 см³бидистиллированной воды.

Стаканчик с полученным раствором фонового электролита помещают в электрохимическую ячейку.

10.1.2    Опускают в раствор индикаторный электрод (катод) и электрод сравнения (анод) и подключают их к соответствующим клеммам прибора.

Устанавливают чувствительность прибора, равную 4*10'⁸ А/мм.

10.1.3    Включают газ и пропускают его через испытуемый раствор в течение 60 с.

10.1.4    Проводят процесс электронакопления фонового раствора при потенциале -1,0 В в течение 60-300 с при перемешивании раствора инертным газом или другим способом. Отключают перемешивание и снимают вольтам-перограмму в диапазоне потенциалов от-0,60 В до 0,60 В.

10.1.5    Останавливают потенциал при 0,60 В и проводят дорастворение примесей с поверхности электрода при перемешивании раствора в течение 20 с.

10.1.6    Операции по 10.1.4...10.1.5 повторяют два-три раза.

10.1.7    При отсутствии пиков в области потенциала окисления мышьяка (+0,05 В) раствор и электроды считают чистыми.

10.1.8    Переводят прибор в режиме дифференцирования (режим первой производной) и повторяют те же операции по 10.1.4...10.1.6 при величине накопления 30 с.

10.1.9    При наличии на вольтамперограмме пиков в области потенциалов железа раствор выливают, и стаканчик промывают (по 9.2.1). При отсутствии пиков стаканчик и используемые растворы считают чистыми.

10.1.10    Проверка работы ЗГЭ по контрольным пробам мышьяка и железа

После приготовления нового ЗГЭ или при сомнении в хорошем качестве золотой пленки рекомендуется проверить работу ЗГЭ по контрольным пробам мышьяка и железа.

10.1.10.1 В проверенный чистый раствор фонового электролита объемом 10 см³ вносят 0,02 см³ аттестованного раствора мышьяка концентрации 10 мг/дм³ Полученный раствор будет являться контрольной пробой N1- обра-18

зец для контроля с концентрацией 0,02 мг/дм³. Проводят измерения по 10.1.2. ..10.1.8, сократив время накопления до 120 - 180 с.

10.1.10.2    Измеряют высоту анодного пика мышьяка от вершины пика до линии остаточного тока с помощью мерительной линейки. Берут среднее значение из измерений (l-i).

10.1.10.3    В раствор вносят повторно такую же добавку аттестованного раствора мышьяка (0,02 см³ из 10,0 мг/дм³). Выполняют анализ полученной контрольной пробы N2 в тех же условиях. Измеряют пик мышьяка (1₂) при той же чувствительности прибора.

10.1.10.4    Высота аналитического сигнала мышьяка в контрольной пробе N 2 должна увеличиться в 2 раза по сравнению с контрольной пробой N1.

Рассчитывают концентрацию мышьяка в контрольной пробе N1 (11.2.1). Если полученное значение концентрации мышьяка отличается более, чем на 20% от введенной добавки, в данном случае - 0,02 мг/дм³ ,то ЗГЭ считают непригодным для работы.

В этом случае опыты по 10.1.10.1 повторяют с новым стаканом, новым чистым раствором фонового электролита и обновленным ЗГЭ (наращивают новую пленку золота на ГЭ по 9.3.1.1,9.3.1.2).

10.1.10.5    Аналогично делают проверку с контрольным раствором железа (только в дифференциальном режиме). Для этого в тот же стаканчик вносят 0,05 см³ АС-2 железа с концентрацией 100 мг/дм³ и оценивают внесенное количество такой же добавкой АС железа.

10.2 Измерение массовых концентрации мышьяка и железа в анализируемой пробе

10.2.1    Стаканчик с подготовленной пробой (по 9.5.1) или стаканчик с раствором фонового электролита, проверенным на чистоту (по 10.1), с внесенной аликвотой подготовленной пробы помещают в электрохимическую ячейку.

10.2.2    Повторяют последовательность операций по 10.1.2...10.1.6.

10.2.3    Если высота аналитического сигнала мышьяка будет меньше 5 мм, то увеличивают или чувствительность прибора, или время электронакопления.

10.2.4    Измеряют мерительной линейкой высоту пика мышьяка.

10.2.5    В стаканчик с анализируемым раствором с помощью пипетки или дозатора вносят добавку аттестованной смеси мышьяка в таком объеме, чтобы высота пика мышьяка на вольтамперной кривой увеличилась примерно в два раза по сравнению с первоначальной.

Добавку вносят в малом объеме (не более 0,2 см³), чтобы предотвратить изменение объема анализируемой пробы.

10.2.6    Проводят накопление и регистрацию вольтамперограмм анализируемой пробы с введенными добавками АС по 10.1.4 -10.1.5 три раза (т.е. в тех же условиях, что и для анализируемой пробы).

19

10.2.7    Измеряют высоты пиков мышьяка в пробе с добавкой АС.

10.2.8    Переводят работу прибора в режим дифференцирования (режим первой производной) и аналогично проводят измерение концентрации железа в той же пробе, сократив время накопления до 30 с.

Повторяют последовательность операций по 10.1.4...10.1.6 и по 10.2.3...10.2.7 только для железа.

10.2.9    Выливают содержимое стаканчика.

10.2.10    Промывают стаканчик бидистиллированной водой.

10.2.11    Операции по 10.2.1 ... 10.2.10 проводят для каждой из параллельных анализируемых проб и для холостой пробы в одинаковых условиях.

При выполнении анализа по настоящей методике рекомендуется ведение записей условий анализа в рабочем журнале и регистрация вольтамперо-граммы на ленте самописца с указанием пробы и условий анализа согласно таблицы 3.

Таблица 3 - Рекомендуемая форма записи результатов измерений при анализе проб

Анализируемая проба (характеристика, номер, дата...) Условия измерений (чувствительность: время накопления: объем пробы) Опреде ляемый элемент Высота пика элемента в пробе, мм, или ток, А Добавка АС (Vfl, см3, Сдоб., мг/дм3) Высота пика элемента после добавки АС, мм, или ток, А

10.1.8,10.1.10.4,10.2.8 (Измененная редакция, Изм. №1).

11 ВЫЧИСЛЕНИЕ И ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗА

При использовании вольтамперометрического анализатора в комплекте с компьютером регистрацию и обработку результатов измерений аналитических сигналов и расчет массовых концентраций каждого элемента в пробе выполняет система сбора и обработки данных анализатора.

При использовании полярографов в комплекте с самописцем обработку результатов измерений аналитических сигналов определяемых элементов, расчет массовых концентраций элементов в пробе проводят следующим образом:

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования ТОМСКИЙ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

ООО «ВНЕДРЕНЧЕСКАЯ НАУЧНО-ПРОИЗВОДСТВЕННАЯ ФИРМА «ЮМХ»

АККРЕДИТОВАННАЯ МЕТРОЛОГИЧЕСКАЯ СЛУЖБА ТПУ (аттестат об аккредитации № РОСС RU 01.00143-03 от 24.12.01)

СВИДЕТЕЛЬСТВО ОБ АТТЕСТАЦИИ МВИ № 08-47/078 А

(взамен 08-47/078)

Методика выполнения измерений массовой концентрации мышьяка и железа методом инверсионной вольтамперометрии, разработанная в Томском политехническом университете и ООО «ВНП Ф «ЮМХ» и регламентированная в МУ 08-47/078 по реестру аккредитованной метрологической службы Томского политехнического университета) с Изменением №1

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ПРОБ ПИЩЕВЫХ ПРОДУКТОВ (АЛКОГОЛЬНЫЕ И БЕЗАЛКОГОЛЬНЫЕ НАПИТКИ, ПИТЬЕВЫЕ И МИНЕРАЛЬНЫЕ ВОДЫ). МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙ

МЫШЬЯКА И ЖЕЛЕЗА МЕТОДОМ ИНВЕРСИОННОЙ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ

аттестована в соответствии с ГОСТ Р 8.563 (ГОСТ 8.010).

Аттестация осуществлена по результатам теоретического и экспериментального исследования МВИ.

В результате аттестации МВИ установлено, что данная МВИ соответствует предъявляемым к ней метрологическим требованиям и обладает следующими основными метрологическими характеристиками: ¹

1 Диапазоны измерений, относительные значения показателей точности, повторяемости и воспроизводимости методики при доверительной вероятности Р=0,95

Наименование определяемого элемента Диапазон определяемых концентраций, мг/дм* Показатель повторяемости (среднеквадратическое отклонение повторяемости), о-, (<?),% Показатель воспроизводимости (среднеквадратическое отклонение воспроизводимости), Показатель точности (границы, в которых находится погрешность методики), 5,% Железо От 5,0 до 50,0 включ. 10 20 40 Мышьяк От 0,01 до 1,0 включ. 13 16 32

11.1    Расчет массовой концентрации элемента в пробе

11.1.1    Для определяемого элемента рассчитывают среднее арифметическое (/?) не менее чем из трех значений воспроизводимых аналитических сигналов, полученных при регистрации вольтамперограмм раствора пробы.

Такой же расчет проводят и для вольтамперограмм при регистрации раствора анализируемой пробы с добавкой АС соответствующего элемента, получают значение /₂.

11.1.2    Вычисляют массовую концентрацию определяемого элемента (Xj) в пробе по формуле:

I .г V V

X = —--—-—где:    (1)

(/,-/,)-iff-F.

X - содержание данного элемента в анализируемой пробе, мг/дм¹;

С_д - концентрация аттестованной смеси элемента, из которой делается добавка к анализируемой пробе, мг/дм¹;

V_d - объем добавки АС элемента, см¹;

/    -    величина    максимального    анодного    тока элемента в анализируемой

пробе, А;

/    -    величина максимального анодного тока элемента в пробе с добавкой

“ АС, А;

т - объем пробы, взятой для анализа, см¹;

V    - объем аликвоты, взятой для анализа из минерализата, см¹;

V    - объем минерализата, полученного растворением золы в известном объеме растворителя, см¹.

Если для анализа берется вся проба, то Х/_минЛ/_ал равно 1.

11.1.3    Вычисления проводят по 11.1.2 для каждой из двух параллельных анализируемых проб; получают соответственно значения Xi и Х₂.

11.2 Проверка приемлемости результатов измерений

11.2.1 Проверяют приемлемость полученных результатов параллельных определений. Расхождение между полученными результатами двух параллельных анализируемых проб не должно превышать предела повторяемости г. Значение предела повторяемости для двух результатов параллельных определений приведено в таблице 4А.

21

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования ТОМСКИЙ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

ООО «ВНЕДРЕНЧЕСКАЯ НАУЧНО-ПРОИЗВОДСТВЕННАЯ ФИРМА «ЮМХ»

АККРЕДИТОВАННАЯ МЕТРОЛОГИЧЕСКАЯ СЛУЖБА ТПУ (аттестат об аккредитации № РОСС RU 01.00143-03 от 24.12.01)

Учения измере-fвенного

МУ 08-47/078

(по реестру метрологической службы)

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ПРОБ ПИЩЕВЫХ ПРОДУКТОВ

(АЛКОГОЛЬНЫЕ И БЕЗАЛКОГОЛЬНЫЕ НАПИТКИ, ПИТЬЕВЫЕ И МИНЕРАЛЬНЫЕ ВОДЫ). МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙ МЫШЬЯКА И ЖЕЛЕЗА МЕТОДОМ ИНВЕРСИОННОЙ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ

Издание второе. С изменением №1

«СОГЛАСОВАНО»

Метролог метрологической службы ТПУ

^2_1_^_Н.П.Пикула « 1 » октября 2004 г

ТОМСК-2004

1 НАЗНАЧЕНИЕ И ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ

Настоящий документ (МУ 08-47/078) устанавливает методику выполнения измерений массовых концентраций мышьяка и железа в пробах алкогольных и безалкогольных напитков, питьевых и минеральных вод методом инверсионной вольтамперометрии (ИВ).

Диапазон содержаний мышьяка составляет от 0,01 до 1,0 мг/дм³, железа от 5,0 до 50,0 мг/дм³. Если содержание элемента в пробе выходит за верхнюю границу диапазонов определяемых содержаний, допускается разбавление подготовленной к измерению пробы (до 5 раз). Если содержание элемента выходит за нижнюю границу диапазонов определяемых содержаний, допускается взятие большей аликвоты анализируемой пробы или увеличение времени электронакопления (до 5 раз).

(Измененная редакция, Изм. №1).

2 ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОГРЕШНОСТИ РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗА

2.1 Приписанные характеристики погрешности измерений и ее составляющих

Методика выполнения измерений массовых концентраций мышьяка и железа в пробах алкогольных и безалкогольных напитков, питьевых и минеральных вод методом инверсионной вольтамперометрии обеспечивает получение результатов измерений с погрешностью, не превышающей значений, приведенных в таблице 1А.

Таблица 1А - Диапазоны измерений, относительные значения показателей точности, повторяемости и воспроизводимости методики при доверительной вероятности Р=0,95

Наименование определяемого элемента Диапазон определяемых концентраций, мг/дм3 Показатель повторяемости (среднеквадратическое отклонение повторяемости), v J, % Показатель воспроизводимости (среднеквадратическое отклонение воспроизводимости), Г о N (TR[C’\ Показатель точности (границы, в которых находится погрешность методики), 8,% Железо От 5,0 до 50,0 включ. 10 20 40 Мышьяк От 0,01 до 1,0 включ. 13 16 32

2.2 Значения показателя точности методики используют при:

-    оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний;

-    оценке возможности использования результатов измерений при реализации методики выполнения измерений в конкретной лаборатории.

(Измененная редакция, Изм. №1).

Таблица 1 (Исключена, Изм №1).

Таблица 1А ( Введена дополнительно, Изм №1).

3 СУЩНОСТЬ МЕТОДИКИ

Методика основана на инверсионно-вольтамперометрическом определении массовой концентрации мышьяка и железа из одного раствора пробы после ее предварительной подготовки по схеме 1.

Схема 1. Основные этапы анализа проб алкогольных и безалкогольных напитков, питьевых и минеральных вод на содержание мышьяка и железа

Электроактивными в растворе являются ионы As (3+) и Fe (3+).

Растворение навески пробы и окисление всех форм мышьяка до формы As(5+) проводят при нагревании со смесью азотной кислоты и перекиси водорода в присутствии нитрата магния. После выпаривания раствора остаток помещают в муфельную печь и прокаливают для сжигания органических веществ. Неорганический остаток обрабатывают восстановителем (сернокислым гидразином) при нагревании, после чего избыток восстановителя и серной кислоты удаляют до исчезновения паров S0₃ . Осадок растворяют в растворе фонового электролита - трилона Б.

В стадии электроконцентрирования при потенциале -1,0 В на золотографитовом электроде (ЗГЭ) происходит накопление мышьяка по реакции:

а ионы железа перезаряжаются у поверхности электрода по реакции: Fe (3+) + 1е —► Fe (2+).

Аналитические сигналы мышьяка и железа получают при ступенчатом изменении потенциала от -0,6 В до +0,6 В в результате электрохимических реакций:

As(0) -> As(3+)

и Fe (2+)—>Fe (3+) (в режиме 1-й производной тока по потенциалу для железа).

Потенциал анодного пика железа находится в интервале от - 0,15 В до - 0,20 В, а мышьяка - в интервале от 0,0 В до - 0,10 В относительно потенциала хлорсеребряного электрода при pH 3-4,5.

Массовые концентрации мышьяка и железа в пробе определяются методом добавок аттестованных смесей мышьяка и железа.

(Измененная редакция, Изм.№1).

4 ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ

4.1    При выполнении анализов необходимо соблюдать правила техники безопасности при работе с химическими реактивами, сжатыми газами и электротехническими устройствами напряжением до 1000 В.

4.2    Соли мышьяка ядовиты, поэтому их хранят в безопасном месте, соблюдая осторожность при приготовлении стандартных растворов. С легколетучими соединениями мышьяка работать только в вытяжном шкафу.

5 ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ИСПОЛНИТЕЛЯ

Анализ по данной методике может проводить химик-аналитик, владеющий техникой ИВ метода анализа и изучивший инструкцию по эксплуатации полярографа или вольтамперометрического анализатора.

6 ОТБОР И ХРАНЕНИЕ ПРОБ

Метод отбора и хранения проб должен быть указан в нормативнотехнической документации для данного типа лабораторий для конкретных целей анализа.

7 СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНОЕ ОБОРУДОВАНИЕ, ПОСУДА, РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ

При проведении количественного химического анализа применяют следующие средства измерений, вспомогательное оборудование, посуду, материалы и реактивы:

9

7.1    Средства измерений и вспомогательное оборудование

7.1.1    Полярограф (ПУ-1 или другой, в котором есть дифференциальный режим) в комплекте с двухкоординатным самописцем и цифровым вольтметром типа Ф-203 по ТУ-25-04-1696;

или комплекс аналитический вольтамперометрический СТА по ТУ 4215-001-20694097 (см. приложение Б);

или анализаторы типа ТА-1, СУЛЬФАТ-1-01; СВА-1ВМ; АВА-1, АМВ, ВОЛАН и другие, имеющие дифференциальный режим получения вольтамперограмм.

Допускается использовать другое оборудование и приборы, позволяющие воспроизводить метрологические характеристики, указанные в данной методике анализа.

7.1.2    Электролитическая ячейка, или датчик, в состав которой входят:

- электроды:

-    индикаторный электрод - золотографитовый на основе графито

вого;

-    электрод сравнения - хлорсеребряный в растворе хлорида калия

концентрации 1 моль/дм³с сопротивлением не более 3,0 кОм.

-    сменные стаканчики из кварцевого стекла вместимостью 20...25 см³;

-    трубка для подвода инертного газа с целью удаления растворенного кислорода и перемешивания раствора.

7.1.3    Редуктор по ГОСТ 5381-72 с манометром (250 ± 1)атм. по ГОСТ 8625.

7.1.4    Весы аналитические с наибольшим пределом взвешивания 200 г, по ГОСТ 24104.

7.1.5    Дозаторы пипеточные емкостью 0,01 -1,00 см³ (10-1000 мкл) типа П1 или другого типа.

7.1.6    Шланги полиэтиленовые для подвода газа к ячейке.

7.1.7    Плитка электрическая с закрытой спиралью по ГОСТ 14919 или других марок.

7.1.8    Муфельная печь типа ПМ-8 или МР-64-0215 по ГОСТ 9736;

или электропечь сопротивления камерная лабораторная, обеспечивающая поддержание заданного температурного режима от 150 °С до 600 °С с погрешностью ± 25 °С;

или комплекс пробоподготовки “Темос-Экспресс” с диапазоном рабочих температур от 50 °С до 650 °С с погрешностью измерений ±15 °С (изготовитель ООО “ИТМ”, г.Томск).

7.1.9    Щипцы тигельные по ТУ 64-1.973.

7.1.10    Линейка мерительная по ГОСТ 17435.

1