МУ 08-47/077
Количественный химический анализ проб пищевых продуктов (жировые продукты). Методика выполнения измерений массовых концентраций мышьяка и железа методом инверсионной вольтамперометрии

Методика зарегистрирована в Федеральном реестре методик выполнения измерений, применяемых в сферах распространения государственного метрологического контроля и надзора (регистр, код ФР.1.31.2001.00237)

МУ 08-47/077

(по реестру аккредитованной метрологической службы Томского политехнического университета )

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ПРОБ ПИЩЕВЫХ ПРОДУКТОВ (ЖИРОВЫЕ ПРОДУКТЫ). МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙ МЫШЬЯКА И ЖЕЛЕЗА МЕТОДОМ ИНВЕРСИОННОЙ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ

Издание второе. С изменением №1

Томск

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования ТОМСКИЙ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ ООО «ВНЕДРЕНЧЕСКАЯ НАУЧНО-ПРОИЗВОДСТВЕННАЯ ФИРМА «ЮМХ»

АККРЕДИТОВАННАЯ МЕТРОЛОГИЧЕСКАЯ СЛУЖБА ТПУ

(аттестат об аккредитации № РОСС RU 01.00143-03 от 24.12.01)

СВИДЕТЕЛЬСТВО ОБ АТТЕСТАЦИИ МВИ

№ 08-47/077 А

(взамен № 08-47/077)

Методика выполнения измерений массовой концентрации мышьяка и железа методом инверсионной вольтамперометрии, разработанная в Томском политехническом университете и ООО «ВНПФ “ЮМХ” и регламентированная в МУ 08-47/077 (по реестру аккредитованной метрологической службы Томского политехнического университета) с Изменением №1

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ПРОБ ПИЩЕВЫХ ПРОДУКТОВ (ЖИРОВЫЕ ПРОДУКТЫ). МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙ МЫШЬЯКА И ЖЕЛЕЗА МЕТОДОМ ИНВЕРСИОННОЙ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ

аттестована в соответствии с ГОСТ Р 8.563 (ГОСТ 8.010).

Аттестация осуществлена по результатам теоретического и экспериментального исследования МВИ.

В результате аттестации МВИ установлено, что данная МВИ соответствует предъявляемым к ней метрологическим требованиям и обладает следующими основными метрологическими характеристиками:

1 Диапазоны измерений, относительные значения показателей точности, повторяемости и воспроизводимости методики при доверительной вероятности Р=0,95

3

7.3 Реактивы и материалы

7.3.1    Государственные стандартные образцы состава растворов ионов мышьяка (III) с погрешностью не более 1 % отн. при Р=0,95. Концентрация элемента в стандартном образце должна быть не менее 0,01 г/дм³. Например, ГСО 3397-86; ГСО 7143-95 - растворы мышьяка (3+) с концентрацией 0,100 мг/см³.

7.3.2    Государственные стандартные образцы состава растворов ионов железа (III) с погрешностью не более 1 % отн. при Р =0,95. Концентрация элемента в стандартном образце должна быть не менее 1,0 г/дм³. Например, ГСО 5219-93П - раствор железа с концентрацией 0,10 мг/см³; ГСО 6068-93 П - раствор железа с концентрацией 1,0 мг/см³; ГСО 6069-93 П - раствор железа с концентрацией 10,0 мг/см³.

7.3.3    Оксид мышьяка (III) по ГОСТ 1973-77.

7.3.4 Железо треххлористое, 6-водное, FeCI₃ ■ 6 Н₂0, по ГОСТ 4147-74, х.ч.

7.3.5    Стандартный образец состава раствора ионов золота (ГСОРМ-14) ГСО 3398-90П концентрации 0,10 мг/см³ (100 мг/дм³).

7.3.6    Кислота азотная концентрированная по ГОСТ 11125-84 осч или по ГОСТ 4461-77x4.

7.3.7    Кислота серная концентрированная по ГОСТ 14262-78 осч или по ГОСТ 4204-77 хч.

7.3.8    Кислота соляная концентрированная по ГОСТ 14261-77 осч или по ГОСТ 3118-77 хч.

7.3.9    Пероксид водорода по ГОСТ 10929-77 х.ч.

7.3.10    Вода бидистиллированная по ТУ-6-09-2502-77 или дистиллированная по ГОСТ 6709-72, перегнанная в присутствии серной кислоты (0,5 см³ концентрированной серной кислоты и перманганата калия (3 см³ 3%-ного раствора на 1 дм³ дистиллированной воды).

7.3.11    Калий марганцовокислый по ГОСТ 20490-75.

7.3.12    Калий хлористый по ТУ 6-09-3678-74 осч.

7.3.13    Магния оксид по ГОСТ 4526-75 чда (или магния нитрат по ГОСТ 11088-75 ч).

7.3.14    Гидразин сернокислый по ГОСТ 5841-74 ч или по ГОСТ 5841-74 чда.

7.3.15    Азот газообразный по ГОСТ 9293-74 или другой инертный газ (аргон, гелий) с содержанием кислорода не более 0,03%.

7.3.16    Аммиак водный по ГОСТ 3760-79, х.ч.

7.3.17    Трилон Б (двунатриевая соль этилендиаминтетраук-сусной кислоты) по ТУ 6-09-2540-72 или ГОСТ 10652-73 х.ч.

7.3.18    Натрия гидроокись по ГОСТ 4228-77 ч.д.а.

7.3.19    Натрий двууглекислый по ГОСТ 2156-76 (сода пищевая).

7.3.20    Бумага индикаторная универсальная.

7.3.21    Бумага фильтровальная по ГОСТ 12026-76.

7.3.22    Бумага масштабно-координатная.

Все реактивы должны быть квалификации ОСЧ или ХЧ. В противном случае они должны проверяться на чистоту по определяемым веществам.

7.1.1    (Измененная редакция, Изм. №1).

7.1.2    (Исключен, Изм. №1)

8 УСЛОВИЯ ВЫПОЛНЕНИЯ АНАЛИЗА

8.1 При выполнении анализов должны соблюдаться следующие внешние условия:

8.2 Конкретные условия регистрации аналитических сигналов определяемого элемента приведены в разделах 9,10 настоящей методики.

9 ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ

9Л Подготовка приборов к работе

Подготовка и проверка полярографа или вольтамперометрических анализаторов (СТА и других), самописца, цифрового вольтметра или компьютера производят в соответствии с инструкцией по эксплуатации и техническому описанию соответствующего прибора.

9.1.1 Для определения мышьяка устанавливают следующий режим работы приборов:

-    поляризующее напряжение для электронакопления мышьяка : -1,0 В;

-    потенциал начала регистрации вольтамперной кривой : - 0,60 В;

-    конечное напряжение развертки : +0,60 В

-    скорость линейного изменения потенциала 80 мВ/с;

-    чувствительность прибора при регистрации вольтамперограммы

1-10"⁸.....1-10"⁶ А/мм (в зависимости от содержания элемента в анали

зируемой пробе и поверхности электрода);

-    время электролиза 30...300 с (в зависимости от содержания эле

мента в пробе).

13

9.1.2. Для определения железа устанавливают дифференциальный режим работы (режим первой производной).

- поляризующее напряжение для электронакопления железа : -1,0 В;

-    потенциал начала регистрации вольтамперной кривой : - 0,60 В;

-    конечное напряжение развертки : +0,60 В

-    скорость линейного изменения потенциала 80-90 мВ/с;

-    чувствительность прибора при регистрации вольтамперограммы

1-10"⁸.... 1-10"⁶ А/мм (в зависимости от содержания элемента в анализируемой пробе и поверхности электрода);

-    время электролиза 30 с.

9.2    Подготовка лабораторной посуды

Новую лабораторную стеклянную посуду, сменные наконечники дозаторов, пипетки промывают азотной кислотой и многократно бидистил-лированной водой. Кварцевые стаканчики дополнительно кипятят в разбавленной серной кислоте в течение 5-10 мин и прокаливают в муфельной печи при температуре 500 °С - 600 °С в течение 5-10 мин.

После использования стаканчики протирают фильтром с сухой пищевой содой, ополаскивают водопроводной водой, кипятят с разбавленной соляной кислотой и промывают еще раз водой.

Сменные кварцевые стаканчики хранят закрытыми калькой или в эксикаторе в сухом виде.

9.3    Приготовление индикаторного электрода и электрода сравнения

9.3.1    Подготовка индикаторного золотографитового электрода (ЗГЭ)

ЗГЭ представляет собой графитовый торцевой электрод с нанесенной на него пленкой золота.

Графитовый торцевой электрод (ГЭ) изготавливают из пропитанного различными веществами графитового стержня с диаметром рабочей поверхности 3 мм.

9.3.1.1    Для получения ЗГЭ поверхность графитового или стеклоуглеродного электрода, предварительно отшлифованного на фильтре, обезжиривают электрохимической очисткой. Для этого стаканчик (бюкс) с раствором 0,1 моль/дм³ серной кислоты (около 10 см³) помещают в электролитическую ячейку, опускают в раствор индикаторный электрод (катод) и электрод сравнения (анод) и подключают их к соответствующим клеммам прибора. Включают газ и пропускают его через раствор в течение 60 с. Затем проводят катодную (при минус 1,0 В) и анодную (при 1,2 В) поляризацию попеременно через 1 - 2 с в течение 60 с.

9.3.1.2    Ополаскивают электроды бидистиллированной водой и сразу проводят накопление золотой пленки из раствора золота. Для этого стаканчик (бюкс) с раствором серной кислоты заменяют стаканчиком (бюксом) с раствором хлористого золота (около 10 см³) концентрации 100 мг/дм³. Включают газ и пропускают его через раствор в течение 60 с. Затем проводят процесс накопления золота при потенциале (минус 0,5 В) в течение 300 с. Промывают электроды бидистиллированной водой. На торце должна быть видна желтая пленка или красноватая пленка золота.

9.3.1.3    ЗГЭ хранят в сухом виде. Перед работой (в последующие дни) электрод не протирают, а ополаскивают бидистиллированной водой и обрабатывают раствором серной кислоты концентрации 0,1 моль/дм³, как указано в 9.3.1.1.

9.3.2 Подготовка к работе электрода сравнения Хлоридсеребряный электрод (электрод сравнения) при первом приготовлении заполняют раствором хлористого калия концентрации

1.0    моль/дм³ и поляризуют в течение одного - двух часов (например, в процессе проверки чистоты фона, стаканчиков и др.). При протекании тока на поверхности серебра образуется осадок хлорида серебра и устанавливается потенциал, близкий к постоянному (равновесному) значению. После работы электроды ополаскивают бидистиллированной водой и хранят в растворе хлористого калия концентрации 1,0 моль/дм³.

9.4 Приготовление растворов

9.4.1 Основным раствором является государственный стандартный образец (ГСО) состава растворов ионов мышьяка с аттестованным значением концентрации 100 мг/дм³.

Рекомендуется использовать инструкцию по применению ГСО.

Приготовление раствора мышьяка (3+) с концентрацией 100 мг/дм³ из оксида мышьяка As₂0₃ (согласно ГОСТ 4212-76):

На аналитических весах берут навеску (0,1320 ± 0,0002) г оксида мышьяка, растворяют в 15 см³ раствора натрия гидроокиси концентрации

2.0    моль/дм³, нейтрализуют раствором соляной кислоты концентрации

2.0    моль/дм³ и доводят объем раствора бидистиллированной водой до

1.0    дм³.

15

9.4.2 Аттестованные смеси серий АС-1, АС-2, АС-3 с содержанием по 10,0; 5,0; 1,0 мг/дм³ мышьяка готовят соответствующими разбавлениями растворов в мерных колбах вместимостью 25,0 см³ бидистиллирован-ной водой согласно таблице 2а. При повторном приготовлении растворы сливают в специальный сборник, колбы не промывают водой, а заполняют свежеприготовленным раствором той же концентрации.

Таблица 2а - Приготовление аттестованных смесей мышьяка

Исходный раствор для приготовления AC As, мг/дм3 Отбираемый объем,для приготовления АС, см3 Объем мерной посуды, см3 Концентрация приготовленного раствора АС, мг/дм3 Код раствора 100,0 2,50 25,0 10,00 АС-1 100,0 1,25 25,0 5,00 АС-2 10,0 2,50 25,0 1,00 АС-3

АС-1 устойчив в течение 30 дней; АС-2 и АС-3 - в течение 14 дней.

9.4.3    Основным раствором является ГСО состава растворов ионов железа с аттестованным значением концентрации 1000 мг/дм³.

Рекомендуется использовать инструкцию по применению ГСО.

Приготовление раствора железа (3+) с концентрацией 1000,0 мг/дм³ из хлорида железа

Навеску хлорида железа (FeCI₃ ■ 6 Н₂0) массой 4,8300 г помещают в мерную колбу вместимостью 1,0 дм³, растворяют в небольшом количестве бидистиллированной воды с добавлением 10,0 см³ концентрированной соляной кислоты и при перемешивании разбавляют бидистиллированной водой до метки. Содержание железа (3+) в растворе устанавливают гравиметрическими или титриметрическими методами.

9.4.4    Аттестованные смеси АС-1 и АС-2 с содержанием 500 и 100 мг/дм³ готовят соответствующим разбавлением растворов в мерных колбах, вместимостью 25 см³ бидистиллированной водой с добавлением 0,2 см³ концентрированной соляной кислоты согласно таблице 26.

16

Таблица 26 - Приготовление аттестованных смесей железа

Исходный раствор для приготовления АС Ре, мг/дм3 Отбираемый объем,для приготовления АС, см3 Объем мерной посуды, см3 Концентрация приготовленного раствора АС, мг/дм5 Код раствора 1000,0 12,50 25,0 500,0 АС-1 1000,0 2,50 25,0 100,0 АС-2 100,0 12,5 25,0 50,0 АС-3

Раствор АС-1 устойчив в течение 60 дней, а АС-2, АС-3 - 30 дней.

9.4.5    Рабочий раствор хлорида золота для приготовления ЗГЭ хранят в бюксах с притертыми крышками для использования их в качестве электрохимических ячеек при формировании ЗГЭ.

9.4.6    Рабочий раствор серной кислоты концентрации 0,1 моль/дм³ для электрохимической очистки ГЭ приготовляют путем разбавления концентрированной серной кислоты в 200 раз. Например, в колбу объемом 100 см³, наполовину заполненную бидистиллированной водой, вводят 0,5 см³ концентрированной серной кислоты, перемешивают и доводят объем до метки бидистиллированной водой.

9.4.7    Раствор натрия гидроокиси концентрации 2,0 моль/дм³

Навеску (8,0 ± 0,01) г натрия гидроокиси помещают в мерную колбу

вместимостью 100 см³, растворяют в небольшом количестве бидистиллированной воды и доводят объем до метки бидистиллированной водой.

9.4.8    Раствор соляной кислоты концентрации 2,0 моль/дм³

В мерную колбу вместимостью 100 см³ вносят 16,0 см³ концентрированной соляной кислоты и доводят объем до метки бидистиллированной водой.

9.4.9    Рабочий раствор нитрата магния (Mg(N0₃)₂) концентрации 0,2 моль/дм³ готовят одним из следующих способов:

1)    Навеску нитрата магния (2,96 ± 0,01) г помещают в мерную колбу вместимостью 100 см³, растворяют в небольшом количестве бидистиллированной воды с добавлением 1 - 2 капель конц. азотной кислоты и доводят объем до метки бидистиллированной водой;

2)    Навеску оксида магния (МдО) (0,80 ± 0,01) г помещают в мерную колбу вместимостью 100 см³, добавляют 5,0 см³ концентрированной азотной кислоты и, после растворения, доводят объем до метки бидистилли-

17

рованной водой.

9.4.10    Рабочий раствор трилона Б концентрации 0,1 моль/дм³ готовят одним из следующих способов:

1)    Фиксанал 0,1 Моль-эквивалент массой 18,6 г разводят бидистил-лированной водой в мерной колбе вместимостью 500 см³;

2)    Навеску 9,3 г трилона Б помещают в мерную колбу вместимостью 250 см³, растворяют в теплой бидистиллированной воде, охлаждают и доводят объем до метки бидистиллированной водой.

9.4.11    Раствор хлорида калия концентрации 1,0 моль/дм³

Навеску (7,46 ± 0,01) г хлорида калия помещают в мерную колбу

вместимостью 100,0 см³, растворяют в небольшом количестве бидистиллированной воды и доводят объем раствора до метки бидистиллированной водой.

9.4.12    Азотную кислоту рекомендуется перегонять.

Перегнанная (при температуре 120 °С) азотная кислота должна

быть концентрации не менее 9 моль/дм³.

9.5 Подготовка проб

Для анализа берут две параллельных пробы.

9.5.1 Величина навески анализируемой пробы жировых продуктов зависит от содержания мышьяка и железа и составляет от 1,0 до 2,0 г. Навеску берут с точностью до 0,001 г.

Пробоподготовку жировых продуктов проводят одним из двух способов:

1)    для жидких и твердых продуктов - способ 1 (растительные

масла, майонезы, сливочные масла и маргарины);

2)    для твердых продуктов - способ 2 (сливочные масла, маргари

ны).

Способ 1 (для жировых продуктов жидких и твердых)

Пробу анализируемого продукта навеской 1,0 - 2,0 г, взвешенную на аналитических весах с точностью до 0,001 г помещают в чистые кварцевые стаканчики объемом по 20 -25 см³, подготовленные по 10.1, добавляют 1,5 - 3,0 см³ раствора нитрата магния (Mg(N0₃)₂) концентрации 0,2 моль/дм³ и (4,0 ± 0,5) см³ концентрированной азотной кислоты. Стаканчики с пробой помещают на плитку или в комплекс пробоподготовки «Темос-Экспресс» с температурой 80 °С - 90 °С. Выдерживают до полного растворения пробы.

После растворения пробу упаривают при температуре 120 °С -

125°С до влажных солей.

Повторно дважды обрабатывают пробу меньшим объемом азотной кислоты с добавлением 0,5 см³ пероксида водорода. Эту операцию повторяют еще 2-3 раза. Последний раз пробу упаривают до сухого остатка.

Стаканы с остатком помещают в муфельную печь, разогретую до (450 ± 5) °С или в комплекс пробоподготовки «Темос-Экспресс» при закрытой крышке, и прокалить в течение 20 мин.

Если после прокаливания в осадке будут присутствовать несгоревшие частицы (иногда стаканчик черный), осадок снова обрабатывают смесью концентрированной азотной кислоты и перекисью водорода, как указано выше и снова прокаливают в муфельной печи или комплексе пробоподготовки. Эту процедуру проводят несколько раз до получения белого осадка.

К слегка охлажденному белому осадку добавляют 0,5 см³ концентрированной серной кислоты, 0,5 см³ бидистиллированной воды (омывая стенки стаканов) и несколько кристаллов сернокислого гидразина (около 0,01 г).

Стаканчики помещают вновь на плитку или комплекс «Темос-Экспресс» и при температуре более 300 °С проводят восстановление мышьяка (5+). Для полного удаления серной кислоты и разложения избытка гидразина содержимое стаканчиков упаривают досуха (до полного прекращения выделения паров S0₃ со стенок стаканчика).

Стаканчики охлаждают, добавляют 2,0 - 4,0 см³ раствора трилона Б концентрации 0,1 мг/дм³ и 8,0 - 6,0 см³ бидистиллированной воды. Проба готова к измерению.

Способ 2 (для твердых жировых продуктов)

Навеску пробы твердых жировых продуктов (1 -2 г) помещают в чистые стаканчики, подготовленные по 10.1, добавляют 3,0 - 4,0 см³ перегнанной азотной кислоты, 0,5 см³ пероксида водорода, и 1,5 см³ раствора нитрата магния концентрации 0,2 моль/дм³ и осторожно нагревают на плитке или в комплексе пробоподготовки «Темос-Экспресс» при температуре 40 °С - 50 °С до полного растворения жира (15-30 мин). Раствор перемешивают, затем помещают стаканчики в холодное место для застывания жира. Твердую пленку жира прокалывают стеклянной палочкой и переводят раствор количественно в чистый кварцевый стаканчик.

Стаканчики с экстрактом помещают на плитку или в комплекс пробоподготовки «Темос-Экспресс» с температурой 120 °С -125 °С и упаривают до влажных солей. Добавляют в стаканчики по 1,0 см³ азотной кислоты и 0,5 см³ пероксида водорода и упаривают досуха. Помещают стаканчики в муфельную печь или комплекс (с закрытой крышкой) с температурой 450 °С на 20 мин. Если после первого прокаливания в осадке при-

19

сутствуют несгоревшие частицы, осадок снова обрабатывают смесью азотной кислоты и пероксида водорода, как указано выше и снова прокаливают в муфельной печи до получения белого осадка.

К охлажденному осадку добавляют 0,5 см³ бидистиллированной воды, 0,5 см³ серной кислоты (омывая стенки стакана), и несколько кристаллов сернокислого гидразина.

Проводят восстановление мышьяка и «отдымляют» серную кислоту, как указано в способе 1. Растворяют сожженную пробу в фоновом электролите, как в способе 1 и доводят водой до фиксированного объема ми-нерализата.

9.5.2 Подготовку "холостой" пробы проводят аналогично (9.5.1), добавляя те же реактивы, в тех же количествах и последовательности, но без анализируемой пробы, используя вместо нее бидистиллированную воду.

9.3.1.2, 9.3.2, 9.5 (Измененная редакция, Изм. №1).

10 ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ

При проведении измерений проб жировых продуктов для определения массовой концентрации мышьяка и железа методом ИВ выполняют следующие операции на примере серийных полярографов (ПУ-1 и др.).

10.1    Проверка стаканчиков, фонового электролита и электрода на чистоту

10.1.1    В приготовленный по 9.2.1 кварцевый стаканчик вместимостью 20-25 см³ с помощью пипетки вносят 1,0 см³ раствора трилона Б концентрации 0,1 моль/дм³ (pH 4,5), добавляют бидистиллированной воды до 10 см³. Стаканчик с полученным фоновым электролитом помещают в электрохимическую ячейку.

10.1.2    Опускают в раствор индикаторный электрод (катод) и электрод сравнения (анод) и подключают их к соответствующим клеммам прибора. Устанавливают чувствительность прибора, равную 4-10"⁸ А/мм.

10.1.3    Включают газ и пропускают его через испытуемый раствор в течение 60 с¹.

10.1.4    Проводят процесс электронакопления раствора фонового электролита при потенциале минус 1,0 В в течение 60 - 300 с при перемешивании раствора инертным газом или другим способом. Отключают перемешивание и снимают вольтамперограмму в диапазоне потенциалов

от минус 0,60 В до 0,60 В.

10.1.5    Останавливают потенциал при 0,60 В и проводят дораство-рение примесей с поверхности электрода при перемешивании раствора в течение 20 с.

10.1.6    Операции по 10.1.4...10.1.5 повторяют два - три раза.

10.1.7    При отсутствии пиков в области потенциала окисления мышьяка 0,05 В раствор и электроды считают чистыми.

10.1.8    Переводят прибор в дифференциальный режим (режим 1-ой производной) и повторяют те же операции по 10.1.4, 10.1.5 два-три раза.

10.1.9    При наличии на производной вольтамперограмме пиков в области потенциалов железа ( минус 0,150 В) раствор выливают и стаканчик промывают (по 9.2). При отсутствии пиков стаканчики и используемые растворы считают чистыми.

10.1.10    Проверка работы ЗГЭ по контрольным пробам мышьяка и железа

После приготовления нового ЗГЭ или при сомнении в хорошем качестве золотой пленки рекомендуется проверить работу ЗГЭ по контрольным пробам мышьяка.

10.1.10.1    В проверенный чистый раствор фонового электролита объемом 10 см³ вносят 0,02 см³ аттестованного раствора мышьяка концентрации 10 мг/дм³. Полученный раствор является контрольной пробой N1- образец для контроля с концентрацией 0,02 мг/дм³.

Проводят измерения по 10.1.2.... 10.1.7, сократив время накопления до 120 - 180 с.

10.1.10.2    Измеряют высоту анодного пика мышьяка от вершины пика до линии оста точного тока с помощью мерительной линейки.

Берут среднее значение из измерений (h).

10.1.10.3    В раствор вносят повторно такую же добавку аттестованного раствора мышьяка (0,02 см³ концентрации 10 мг/дм³). Выполняют анализ полученной контрольной пробы N 2 в тех же условиях. Измеряют пик мышьяка (1₂) при той же чувствительности прибора.

10.1.10.4    Высота аналитического сигнала мышьяка в контрольной пробе N 2 должна увеличиться в 2 раза по сравнению с контрольной пробой N 1.

Рассчитывают концентрацию мышьяка в контрольной пробе N1 (по 11.2.1).

Если полученное значение концентрации мышьяка отличается от введенной добавки, в данном случае - 0,02 мг/дм³ (если расхождение > 20 %), то ЗГЭ считают непригодным для работы.

В этом случае опыты по 10.1.10.1... 10.1.10.4 повторяют с новым стаканчиком, новым чистым раствором фонового электролита и обновленным ЗГЭ (наращивают новую пленку золота на ГЭ по 9.3.1.1,9.3.1.2).

21

10.1.10.5 Аналогично делают проверку с контрольным раствором железа (только в дифференциальном режиме (1-й производной). Для этого в тот же стаканчик вносят 0,05 см³ аттестованного раствора железа с концентрацией 100 мг/дм³ и оценивают вне сенное количество такой же добавкой АС железа.

10.2 Измерение концентрации мышьяка и железа в анализируемой пробе

10.2.1    В стаканчик с раствором фонового электролита, проверенным на чистоту по 10.1, вносят анализируемую пробу (по 9.5.1) или ее аликвоту (2 - 3 см³).

10.2.2    Повторяют последовательность операций по 10.1.2.. .10.1.6.

10.2.3    Если высота аналитического сигнала мышьяка будет меньше 5 мм, то увеличивают или чувствительность прибора, или время электронакопления.

10.2.4    Измеряют мерительной линейкой высоту пика мышьяка.

10.2.5    В стаканчик с анализируемым раствором с помощью пипетки или дозатора вносят добавку аттестованной смеси мышьяка в таком объеме, чтобы высота пика мышьяка на вольтамперной кривой увеличилась примерно в два раза по сравнению с первоначальной.

Добавку следует вносить в малом объеме (не более 0,2 см³), чтобы предотвратить изменение объема анализируемой пробы.

10.2.6    Проводят накопление и регистрацию вольтамперограмм анализируемой пробы с введенными добавками АС мышьяка по 10.1.4 -

10.1.5 три раза (т.е. в тех же условиях, что и для анализируемой пробы).

10.2.7    Измеряют высоты пиков мышьяка в пробе с добавкой АС.

10.2.8    Переводят работу прибора в режим 1-й производной и аналогично проводят измерение концентрации железа в той же пробе, сократив время накопления до 10 - 30 с, т.е. повторяют последовательность операций по 10.1.4...10.1.6 и по 10.2.3...10.2.7 только для железа.

10.2.9    Выливают содержимое стаканчика.

10.2.10    Промывают стаканчик бидистиллированной водой.

10.2.11    Операции по 10.2.1 ... 10.2.10 проводят для каждой из параллельных анализируемых проб и для холостой пробы в одинаковых условиях.

При выполнении анализа по настоящей методике рекомендуется ведение записей условий анализа в рабочем журнале и регистрация вольтамперограммы на ленте самописца с указанием пробы и условий анализа согласно таблице 3.

22

6

1 НАЗНАЧЕНИЕ И ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ

Методика предназначена для анализа проб жировых продуктов (масла растительные и продукты их переработки - маргарин, майонез; масла животные - сливочные масла, жиры) и устанавливает порядок определения массовой концентрации мышьяка и железа методом инверсионной вольтамперометрии (ИВ).

Диапазон содержаний мышьяка составляет от 0,04 до 1,0 мг/кг; железа от 0,9 до 70,0 мг/кг. Если содержание элемента в пробе выходит за верхнюю границу диапазонов определяемых содержаний, допускается разбавление подготовленной к измерению пробы или уменьшение навески пробы (до 5 раз). Если содержание элемента выходит за нижнюю границу диапазонов определяемых содержаний, допускается взятие большей навески анализируемой пробы или увеличение времени электронакопления (до 5 раз).

2ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОГРЕШНОСТИ РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗА

2.1 Приписанные характеристики погрешности измерений и ее составляющих Методика выполнения измерений массовых концентраций мышьяка и железа в пробах жировых продуктов и продуктов их переработки методом инверсионной вольтамперометрии обеспечивает получение результатов измерений с погрешностью, не превышающей значений, приведенных в таблице 1А.

Таблица 1 А - Диапазоны измерений, относительные значения показателей точности, повторяемости и воспроизводимости методики при доверительной вероятности Р=0,95

Наименование определяемого элемента Диапазон определяемых концентраций, мг/кг Показатель повторяемости (среднеквадратическое отклонение повторяемости), Показатель воспроиз водимости (среднеквад ратическое отклонение воспроизво димости), % Показатель точности (границы, в которых находится погрешность методики), 8,% Железо От 0,9 до 70,0 включ. 14 18 37 Мышьяк От 0,04 до 1,0 включ. 17 21 42

7

2.2 Значения показателя точности методики используют при:

-    оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний;

-    оценке возможности использования результатов измерений при реализации методики выполнения измерений в конкретной лаборатории.

(Измененная редакция, Изм. №1)

Таблица 1 (Исключена, Изм.№1)

Таблица 1 А (Введена дополнительно, Изм. №1)

3 СУЩНОСТЬ МЕТОДИКИ

Методика основана на проведении инверсионно-вольтамперометрических измерений с линейной разверткой потенциала в нормальном постояннотоковом режиме для мышьяка и в дифференциальном режиме (1-я производная) для железа в одном растворе пробы после ее предварительной подготовки по схеме 1.

Электроактивными формами являются мышьяк и железо в степени окисления (+3); мышьяк концентрируется на электроде в форме мышьяк (0), железо перезаряжается из железа (3+) в железо (2+). Аналитические сигналы получают в результате электрохимических реакций:

As(0) -»As(lll) и Fe(2+) -> Fe(3+).

Растворение навески и окисление всех форм мышьяка до мышьяка (5+) проводят при нагревании с азотной кислотой или смесью азотной кислоты и перекиси водорода в присутствии солей магния. После упаривания раствора осадок помещают в муфельную печь и прокаливают для сжигания органических веществ. Неорганический осадок обрабатывают восстановителем (сернокислым гидразином) в концентрированной серной кислоте при нагревании, после чего избыток восстановителя и серной кислоты удаляют кратковременным нагреванием в муфельной печи. Осадок, содержащий мышьяк (3+) и железо (3+), растворяют в растворе фонового электролита - раствор трилона Б (pH = 3,5 - 4,5).

8

Схема 1. Основные этапы анализа проб жировых продуктов на содержание мышьяка и железа

Из полученного раствора мышьяк (3+) накапливается в виде мышьяк (0) на золотографитовом электроде в течение заданного времени электролиза за 30 - 60 с при потенциале минус 1,0 В, а железо (3+) переходит на электроде в железо (2+). В процессе электрорастворения при линейном изменении потенциала в положительную сторону мышьяк (0) с поверхности электрода переходит в мышьяк (3+), а железо в режиме производной окисляется Fe(2+)—>Fe(3+).

Потенциал анодного пика железа находится в интервале от минус 0,1 5 В до минус 0,20 В, а сигнал мышьяка в интервале от 0,05 В до 0,10 В относительно хлорсеребряного электрода при pH 3,5 - 4,5. Массовые концентрации мышьяка и железа в пробе определяются методом добавок аттестованных смесей (АС) мышьяка и железа.

(Измененная редакция, Изм. №1).

4 ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ

4.1    При выполнении аналитических измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами.

Электробезопасность при работе с электроустановками - по ГОСТ 12.1.019-79.

Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83.

4.2    Соли мышьяка ядовиты, поэтому хранить их следует в безопасном месте, соблюдая осторожность при приготовлении растворов. С легколетучими соединениями мышьяка работать только в вытяжном шкафу.

9

5 ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ИСПОЛНИТЕЛЯ

Анализ по данной методике может проводить химик-аналитик, владеющий техникой ИВ метода анализа и изучивший инструкцию по эксплуатации полярографа или вольтамперометрического анализатора.

6 ОТБОР И ХРАНЕНИЕ ПРОБ

Отбор и хранение проб продовольственного сырья и пищевых продуктов на анализ проводят в соответствии с ГОСТ, регламентирующим отбор проб конкретных видов и типов продовольственного сырья и пищевых продуктов.

Например, по ГОСТ 976-81 - проб маргарина, жира и продуктов переработки; по ГОСТ 5471-83    -    проб растительных масел; по

ГОСТ 30004.2-93 - проб майонезов и др.

При проведении аналитических измерений одновременно используют две параллельные пробы.

(Измененная редакция, Изм. №1)

7 СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНОЕ ОБОРУДОВАНИЕ, ПОСУДА, РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ

При проведении количественного химического анализа применяют следующие средства измерений, вспомогательное оборудование, посуду, материалы и реактивы:

7.1    Средства измерений и вспомогательное оборудование

7.1.1    Полярограф (РА-2, ПУ-1 или другой) в комплекте с двухкоординатным самописцем и цифровым вольтметром типа Ф-203 по ТУ 25-04-1696-75;

или комплекс аналитический вольтамперометрический СТА по ТУ 4215-001-20694097 (см. приложение А).

Допускается использовать другое оборудование и приборы, позволяющие воспроизводить метрологические характеристики, указанные в данной методике анализа.

Электролитическая ячейка, или датчик, входящая в состав комплекса содержит:

Электроды:

индикаторный электрод - золотографитовый на основе графитового;

- электрод сравнения - хпорсеребряный в 1 моль/дм³ хлориде калия с сопротивлением не более 3,0 кОм;

Сменные стаканчики из кварцевого стекла вместимостью 20 -25 см³;

10

‘Трубка для подвода инертного газа с целью удаления растворенного кислорода и перемешивания раствора.

Допускается использовать другое оборудование и приборы, позволяющие воспроизводить метрологические характеристики, указанные в данной методике анализа.

7.1.3    Редуктор по ГОСТ 5381-72 с манометром (250 ± 1) атм. по ГОСТ 8625-77.

7.1.4    Весы лабораторные с наибольшим пределом взвешивания 200 г по ГОСТ 24104-2001.

7.1.5    Дозаторы пипеточные емкостью 0,01 - 1,00 см³ (10- 1000 мкл) типа П1 или другого типа.

7.1.6    Шланги полиэтиленовые для подвода газа к ячейке.

7.1.7    Плитка электрическая с закрытой спиралью по ГОСТ 14919-83 или других марок.

7.1.8    Муфельная печь типа ПМ-8 или МР-64-0215 по ГОСТ 9736-91;

или электропечь сопротивления камерная лабораторная, обеспечивающая поддержание заданного температурного режима от 150 °С до 600 °С с погрешностью ±25°С;

или комплекс пробоподготовки "Темос-Экспресс" с диапазоном рабочих температур от 50 °С до 650 °С с погрешностью измерений ±15 °С (изготовитель ООО "ИТМ", г.Томск).

7.1.9    Щипцы тигельные по ТУ 64-1.973-76.

7.1.10    Линейка мерительная по ГОСТ 17435-72.

7.2 Посуда

7.1.1    Пипетки мерные лабораторные стеклянные 2-го класса точности вместимостью 0,5; 1,0; 2,0; 5,0; 10,0 см³ по ГОСТ 29227-91.

7.1.2    Посуда мерная лабораторная стеклянная 2-го класса точности по ГОСТ 1770-74: колбы наливные вместимостью 25,0; 50,0; 100,0 см³; цилиндры вместимостью 10,0 см³; пробирки мерные вместимостью 10,0; 15,0 см³; бюксы с притертыми крышками вместимостью 10,0; 20,0 см³; колпачки к дозаторам на 0,01 -1,00 см³.

7.1.3    Кварцевые стаканчики объемом 20 - 25 см³.

7.1.4    Палочки стеклянные по ГОСТ 21400-75.

7.1.5    Эксикатор по ГОСТ 25336-82.

Необходимо для анализаторов, где не предусмотрено автоматическое вычитание фонового тока и не реализуется вращение электрода.

1

Необходимо для анализаторов, где не предусмотрено автоматическое вычитание фонового тока и не реализуется вращение электрода.

20