ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА ПО НАДЗОРУ В СФЕРЕ ЗАЩИТЫ ПРАВ ПОТРЕБИТЕЛЕЙ И БЛАГОПОЛУЧИЯ ЧЕЛОВЕКА

ЛАБОРАТОРНЫЙ СОВЕТ ФЕДЕРАЛЬНОЙ СЛУЖБЫ ПО НАДЗОРУ В СФЕРЕ ЗАЩИТЫ ПРАВ ПОТРЕБИТЕЛЕЙ И БЛАГОПОЛУЧИЯ ЧЕЛОВЕКА

Газохроматографическое определение диметилфталата, диметилтерефталата, диэтилфталата, дибутилфталата, бутилбензилфталата, бис(2-этилгексил)фталата и диоктилфталата в водных вытяжках из материалов различного состава

Методические рекомендации № 01.025—07

Издание официальное

Москва

2007

Газохроматографическое определение диметилфталата, диметилтерефталата, диэтилфталата, дибутилфталата, бутилбензилфталата, бис(2-этилгексил)фталата и диоктилфталата в водных вытяжках из материалов различного состава

Методические рекомендации № 01.025—07

Температура детектора (ДИП)    300 °С;

Температура испарителя    300 °С;

Для капиллярной колонки:

Температура первого изотермического участка    110 °С;

Длительность первого изотермического участка    1 мин;

Скорость программирования температуры    10 °С/мин;

Температура второго изотермического участка    280 °С;

Длительность второго изотермического участка    7 мин;

Давление на входе в капиллярную колонку (110 °С)    61,5 кПа;

Расход газа-носителя через ККК    10 см³/мин;

Сброс газа-носителя с испарителя:

0— 1 мин    0 cmVmhh;

1— 2 мин    60 см³/мин;

2— 25 мин    20 cmVmhh;

Расход водорода    12,5 cmVmhh;

Расход воздуха    200 см³/мин;

Высота окна снятия хроматограммы (для    500 мв;

концентраций 0,1 мг/дм³ и ниже)

Общее время анализа    25 мин;

Времена удерживания веществ, мин:

диметил фталата    7,673;

диметилтерефталата    8,255;

диэтил фталата    9,318;

ди бутил фталата    13,260;

бутил бензил фталата    16,901;

бис(2-этил гексил) фталата    18,438;

диоктил фталата    20,349.

Проводят идентификацию определяемых веществ путем сравнения времен удерживания определяемых компонентов, полученных при проведении

10

анализа, с усредненными временами удерживания веществ, полученными при градуировке, и содержащимися в файле созданной методики.

На полученной хроматограмме измеряют площади пиков определяемых веществ и по средним результатам из пяти измерений строят градуировочные характеристики, выражающие зависимость площади пика на хроматограмме от концентрации вещества в воде. Градуировку проводят раз в три месяца или после ремонта хроматографа.

8.4. Подготовка пробы водной вытяжки для анализа

Водную вытяжку из исследуемого образца готовят в соответствии с действующими нормативно-методическими документами (СанПин, МУ, МУК, МР или другой НТД) на соответствующие виды изделий и материалов.

Водная вытяжка хранится в химически чистой емкости с притертой крышкой в месте, защищенном от света. Объем пробы для анализа - 250 см³. Для получения одного результата измерения готовят 500 см³ пробы водной вытяжки: 250 см³ - объем для анализа и 250 см³ - резерв. Срок хранения пробы ~ не более 1 суток в холодильнике.

9. Выполнение измерений

После выхода прибора на режим проводят все операции как описано в п. 8.3. Если проба водной вытяжки хранилась в холодильнике, то перед анализом ее надо выдержать 2 часа при комнатой температуре. По окончании хроматографического анализа производят определение времен удерживания, расчет площадей пиков, идентификацию и количественный расчет обнаруженных соединений.

Для получения результата проводят два параллельных измерения одной пробы.

Перед проведением анализа необходимо проверить чистоту микрошприца, которым будет вводиться проба, и метанола проведя анализ 0,5 мкл метанола, используемого для реэкстракции.

Перед использованием дистиллированной воды, применяемой для приготовления водных вытяжек, необходимо проверить ее чистоту, проведя анализ в соответствии с методикой.

10. Обработка результатов измерений

Концентрацию (С) каждого определяемого вещества, содержащегося в пробе, рассчитывают по установленным по п. 8.3 с помощью системы обработ* ки данных индивидуальным градуировочным зависимостям.

За результат измерения принимают среднее арифметическое значение двух параллельных определений.

11

11. Контроль точности результатов измерений

11.1. Оперативный контроль погрешности

Проводится при смене реактивов, после ремонта прибора. Образцами для контроля являются реальные водные вытяжки материалов, к которым делаются добавки измеряемых веществ в виде раствора. Отбирают две пробы водной вытяжки и к одной из них делают добавку таким образом, чтобы содержание определяемых веществ увеличилось по сравнению с исходным на 50—150 %, но так, чтобы концентрация вещества в пробе не выходила за верхний предел диапазона градуировки. Анализируя каждую пробу в точном соответствии с прописью методики, получают результат анализа исходной рабочей пробы - _и рабочей пробы с добавкой - С. Результаты анализа исходной рабочей пробы - и рабочей пробы с добавкой - С получают по возможности в одинаковых условиях, т. е. их получает один аналитик с использованием одного набора мерной посуды, одной партии реактивов и т. д.

Результаты контроля признаются удовлетворительными, если выполняется условие:

IС -    -    СI < где

С - добавка вещества, мкг/дм³;

K_g - норматив оперативного контроля погрешности, мг/дм^?-

При внешнем контроле (Р » 0,95) принимают:

К _g — >/^ С + А Сисл ₉ Гд_е

АС' и АС,** - характеристика погрешности исходной пробы и пробы с добавкой, мг/дм³:

АС_исх = 0,01 -Ь_отм

д£'~ 0,01 *6 отн • С* ,

При внугрилабораторном контроле (Р = 0,90) принимают:

K’_g = 0,84 • Я* .

При превышении норматива оперативного контроля погрешности эксперимент повторяют.

При повторном превышении указанного норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.

12. Оформление результатов измерений

Результаты измерений анализируемых веществ в водной вьггяжке оформляют в виде протокола, в котором содержатся полученные результаты измерений, дата и время получения результата измерений, вид носителя полученной измерительной информации и при необходимости сведения о применяемых средствах измерений.

Газохроматографическое определение диметилфталата, ди-метилтерефталата, диэтилфталата, дибутилфталата, бутил бензил-фталата, бис(2-этилгексил)фталата и диоктилфтапата в водных вытяжках из материалов различного состава: Методические рекомендации.—М.: Федеральный центр гигиены и эпидемиологии Роспотребнадзора, 2007.—12 с.

1.    Разработаны НИИ гигиены и охраны здоровья детей и подростков научного центра здоровья детей РАМН (В. Н. Блинов, А. В. Игошина).

2.    Утверждены и введены в действие Председателем Лабораторного совета. Главным врачом ФГУЗ ФЦГиЭ Роспотребнадзора А. И. Верещагиным 28 мая 2007 г.

3.    Введены впервые.

Подписано в печать 21.09.07

Тираж 100 экз.

Подготовлены к печати и тиражированы отделом информационно-издательского обеспечения Федерального центра гигиены и эпидемиологии Роспотребнадзора 117105, Москва, Варшавское шоссе, 19а

Содержание

1.    Общие положения и область применения    4

2.    Погрешность измерения    5

3.    Метод измерения    6

4.    Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы,

растворы    6

5.    Требования безопасности    8

6.    Требования к квалификации операторов    8

7.    Условия измерений    8

8.    Подготовка к выполнению измерений    8

9.    Выполнение измерений    11

10.    Обработка результатов измерений    И

11.    Контроль точности результатов измерений    12

12.    Оформление результатов измерений    12 ¹

УТВЕРЖДАЮ Главный врач ФГУЗ «Федеральный центр гигиены и эпидемиологии» Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Председатель Лабораторного совета Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека

Газохроматографическое определение диметилфталата, диметилтерефталата, диэтнлфталата, дибутилфталата, бутил бензил фталата, бис(2-этил гексил )фталата и диок-тилфталата в водных вытяжках из материалов различного состава

Методические рекомендации № 01.025—07

1. Общие положения и область применения

1.1.    Настоящие методические рекомендации устанавливают процедуру количественного газохроматографического анализа воды и водных вытяжек из материалов различного состава для определения в них содержания фталатов в диапазоне концентраций 0,004—2,0 мг/дм¹.

1.2.    Настоящие методические рекомендации разработаны в связи с необходимостью усовершенствования методов газохроматографического анализа игрущек в целях гармонизации национальных методов исследования с современными международными стандартами.

1.3.    Методические рекомендации предназначены для органов и организаций Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, а также других испытательных лабораторий, аккредитованных в порядке, установленном Правительством Российской Федерации, осуществляющих деятельность по санитарно-эпидемиологической оценке игрушек.

1.4.    Физико-химические свойства определяемых веществ представлены в табл. 1. Гигиенические нормативы определяемых веществ представлены в табл. 2.

4

Таблица 1 Физико-химические свойства определяемых веществ

№ пп Вещество Формула Молек. масса °с Плотность, г/см3 1 Диметил фталат С,оН,004 194 282 1,190 2 Диметилтерефталат С|оН1004 194 282 1,190 3 Диэтилфталат Q 2^14^4 222,24 296 1,118 4 Дибуг ил фталат С16Н22О4 278 340 1,047 5 Бутил бензил фталат С,ДА 312,26 - и 6 Бис(2-этил-гексил) фталат 390,57 - 0,984 7 Диоктилфталат С24Н3804 390,56 340 0,98

Гигиенические нормативы определяемых веществ

Таблица 2

№ пп Вещество Формула ДКМ, мг/дм3 пдк, мг/дм3 Класс опасности 1 Диметил фталат С,0н,0о4 - 0,3 3 2 Диметилтерефталат CioHi0O4 - 1,5 4 3 Диэтилфталат С 12^14^4 - З.О(ОДУ) - 4 Дибут ил фталат ^16^22^4 Не доп. оа 3 5 Бутил бензилфталат С19Н20О4 - - - 6 Бис(2-этил-гексил) фталат С24Н3104 - - - 7 Диоктилфталат ^*24^3804 2,0 0,008 2

2. Погрешность измерений

Диапазон измерений, значение показателей точности, повторяемости и правильности приведены в табл. 3.

Таблица 3

Диапазон измерений, мг/м3 Показатель повторяемости (относительное среднеквадрати ческое отклонение повторяемости, °п%) Показатель правильности (граница относительной систематической погрешности методики при доверительной вероятности Р = 0,95) ±6С, % Показатель точности (граница относительной погрешности методики при доверительной вероятности Р = 0,95) ±5, % 0,004—0,1 12 12 27 о Y o' 11 11 26

3. Метод измерений

Измерение концентраций фталатов основано на извлечении их из водных вытяжек жидкостной экстракцией гексаном, упаривании растворителя до безводного органического масла, реэкстракции метанолом, хроматографическом разделении на кварцевой капиллярной колонке, идентификации веществ по их временам удерживания и количественном определении методом абсолютной градуировки.

Нижний предел измерения в объеме экстракта и границы диапазона измерения концентраций указаны в табл. 4.

Таблица 4

№ пп	Вещество	Диапазон измеряемых концентраций, мг/дм3	Нижний предел измерения в объеме пробы, мкг
1	Диметилфталат	0,08—1,5	0,01
2	Диметилтерефталат	0,08—2,0	0,01
3	Диэтил фталат	0,08—1,5	0,01
4	Дибутилфталат	0,08—1,5	0,005
5	Бутилбензил фталат	0,08—1,5	0,005
6	Бнс-2-этилгексилфталат	0,08—1,5	0,005
7	Диоктил фталат	0,004—1,5	0,005

Определению не мешают летучие органические соединения, в том числе этанол, метанол, пентан, гексан, гептан, бензол, толуол, метилэтилкетон.

Продолжительность проведения хроматографического анализа составляет 25 минут.

4. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, растворы

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы.

4.1. Средства измерений

Хроматограф газовый лабораторный серии «Кристалл-2000М» с ПИД (пламенно-ионизационным детектором) и программное обеспечение Хроматек Аналитик 2.5.

Микрошприцы фирмы «Гамильтон»

7001КН (объем 1 мм³) 701RN (объем 10 мм³) 705RN (объем 50 мм³) 710RN (объем 100 мм³) 725RN (объем 250 мм³) 750RN (объем 500 мм³) Посуда лабораторная стеклянная

Термометр лабораторный ртутный: 0—60 °С    ГОСТ 215-91

Колбы мерные вместимостью 50 см³    ГОСТ 1770—74Е

Барометр-анероид М-98    ТУ2504-1797—75

4.2. Вспомогательные устройства Кварцевая капиллярная колонка ZB-5 длиной 30 м, внутренним диаметром 0,53 мм со слоем неподвижной жидкой фазы 5 %-фенилдиметил-полисилоксан (аналоги - SPB-5, DB-5, HP-5, SE-52, SE-54) толщиной 1,5 мкм

Воронки делительные ВД-3-500

Колбы плоскодонные со шлифами (П-1)

вместимостью 500 см³

Колбы для выпаривания растворителя

вместимостью 50 см³ с узким оттянутым

цилиндрическим дном или

микроконцентратор Кудерна-Дэниша

вместимостью 40 см³ с пробиркой

вместимостью 2 см³ (фирмы «Супелко»)

Вакуумный насос

Аквадистиллятор

Генератор водорода ГВЧ-6

Компрессор воздушный

Редуктор кислородный

Баня водяная

4.3.    Материалы Гелий газообразный (сжатый)

высокой чистоты марки «55»    ТУ $271-001-4590571—02

4.4.    Реактивы *

Стандарт** фирмы «Супелко» - смесь 6 фталатов с концентрацией 2 мг/см³ каждый в метаноле, 1 см³ СУ 48805-U Диметилтерефталат, ришт, 99 %, (фирма «Fiuka»), ФЛ-86440 Гексан эталонный ***    Э4-08-04

Спирт метиловый*** «Метанол PESTANAL»

(фирма «Riedel-de Наёп»)    RdH 34485

Вода дистиллированная    ГОСТ 6709-72

Примечания:

* Указанные средства измерения, вспомогательное оборудование и другие материалы могут быть заменены иными с аналогичными техническими и метрологическими характеристиками.

*• В позициях, где приведены реактивы иностранных фирм, указан их каталожный номер из каталога данной фирмы.

*** При покупке новой партии реактивов необходимо проверять чистоту метанола и гексана в каждой бутыли, так как в них могут находиться фталаты. Проверка чистоты гексана проводится после его выпаривания и реэкстракции остатка метанолом.

1

5. Требования безопасности

5.1.    При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с реактивами по ГОСТ 12.1.007-76 и по ГОСТ 12.1.005—88.

5.2.    Электробезопасность при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019—79.

5.3.    Организация обучения работающих безопасности труда по ГОСТ 12.0.004—90.

5.4.    Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83.

5.5.    К обслуживанию хроматографа допускаются лица, прошедшие производственное обучение, проверку знаний и инструктаж по безопасному обслуживанию хроматографа.

5.6.    При установке, монтаже и эксплуатации хроматографа следует соблюдать «Правила устройства и безопасной эксплуатации сосудов, работающих под давлением (ПБ 10-115—96)», утвержденные Госгортехнадзором России 18.04.95 № 20.

6. Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений могут быть допущены лица, имеющие высшее или среднее техническое образование, опыт работы в химической лаборатории и с газовым хроматографом. Оператор должен быть знаком с устройством хроматографа и операциями, проводимыми при выполнении измерений и обработке результатов.

7. Условия измерений

При выполнении измерений в лаборатории соблюдают следующие условия:

7.1.    Приготовление растворов и подготовку проб к анализу, осуществляют в следующих условиях (категория работ Па по СанПиН 2.2.4.548—96):

температура окружающей среды 19—22 °С;

относительная влажность от 40 до 60 %;

7.2.    Выполнение измерений на газовом хроматографе производят в условиях, указанных технической документацией к прибору.

8. Подготовка к выполнению измерений

Перед выполнением измерений проводят следующие работы: подготовку хроматографа, подготовку капиллярной колонки, приготовление градуировочных растворов, установление градуировочных характеристик.

8.1. Подготовка хроматографа и капиллярной колонки

Подготовку хроматографа проводят в соответствии с инструкцией по его эксплуатации.

8

Кварцевую капиллярную колонку (ККК) предварительно кондиционируют, не соединяя выходной конец колонки с детектором, нагревая с программированием температуры от 70 до 300 °С и выдерживая при этой температуре в течение 4 ч. После охлаждении термостата колонок хроматографа выходной конец колонки подсоединяют к пламенно-ионизационному детектору. После подсоединения колонки к детектору проверяют герметичность соединений и задают необходимый режим работы хроматографа.

8.2. Приготовление градуировочных растворов В качестве исходного раствора 1 используют готовый стандарт фирмы «Супелко» - смесь 6 компонентов с концентрацией 2 мг/см³ каждый в метаноле.

В качестве исходного раствора № 2 (С - 0,2 мг/см*) используют разбавленный в 10 раз стандарт фирмы «Супелко». Срок хранения исходного раствора № 2—1 месяц при 4 ⁶С.

Исходный раствор № 3 диметилтерефталата (с — / мг/см³), 50 мг ди-мстилтерефталата вносят в мерную колбу вместимостью 50 см³, доводят уровень метиловым спиртом до метки и тщательно перемешивают. Срок хранения исходного раствора - 1 месяц при 4 °С.

8.3. Установление градуировочных характеристик Градуировочные характеристики устанавливают с помощью градуировочных растворов фталатов в воде. Они выражают зависимость площади пика соответствующего вещества (мВхс) от концентрации (мг/дм³) каждого вещества и строятся по 6 сериям градуировочных растворов. Для этого в мерную колбу вместимостью 500 см³, в соответствии с табл. 4, 5 помещают исходные растворы фталатов, доводят дистиллированной водой до метки и перемешивают.

Таблица 4

Градуировочные растворы для установления градуировочных характеристик при определении концентраций фталатов в воде

Номер раствора 1 2 3 4 5 6 Объем исходного раствора № 1 (с = 2 мг/см3), мм3 - 20 75 150 250 375 Объем исходного раствора № 2 (с = ОДмг/см3), мм3 10 - - - - - Концентрация веществ, мг/дм3 0,004 0,08 0,3 0,6 1,0 1.5

Таблица 5 Градуировочные растворы для установления градуировочной характеристики при определении концентраций диметилтерефталата в воде

Номер раствора 1 2 3 4 5 6 Объем исходного раствора (с = 1 мг/см3), мм3 20 50 100 250 500 1000 Концентрация вещества, мг/дм3 0,04 0,10 0,20 0,50 1.0 2,0

1