БелГИМ Т.А. Коломиец 2010 г

МЕТОДИКА

ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ ПО ОПРЕДЕЛЕНИЮ СОДЕРЖАНИЯ ХЛОРИДОВ В СПЕЦИАЛИЗИРОВАННЫХ ПРОДУКТАХ ДЛЯ ДЕТСКОГО

ПИТАНИЯ

мви.мн мдг -гою

Директор ГУ «Республиканский

еский центр гигиены» В.П. Филонов 2010 г

Минск 2010

СОДЕРЖАНИЕ

1    Область применения    3

2    Показатели прецизионности методики    3

3    Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы    4

4    Метод измерения    5

5    Требования безопасности    5

6    Требования к квалификации оператора    5

7    Условия выполнения измерений    5

8    Подготовка к выполнению измерений    6

9    Выполнение измерений    8

10    Обработка результатов измерений    8

11    Оформление результатов измерений    9

12    Проверка приемлемости результатов измерений,    полученных    9

в условиях повторяемости

13    Проверка приемлемости результатов измерений, полученных    10

в условиях промежуточной прецизионности

14    Проверка стабильности результатов измерений    11

Приложение А Нормативные ссылки    13

Приложение В Бюджет неопределенности измерений    14

2

где Х_] и Хг - средние значения, рассчитанные на основании двух параллельных измерений, вычисленные по формуле (2) в условиях промежуточной прецизионности.

Рассчитывают абсолютную разность результатов измерений ^-Х,] и сравнивают с

абсолютным значением предела промежуточной прецизионности CR_a6c -

CR_adc = 0,01 ■    •    X

где 0,01 - коэффициент для пересчета из процентов;

(13)

где г и г\(то) - относительное значение пределов повторяемости и промежуточной прецизионности, указанное в таблице 2.

Если для значения абсолютного расхождения между результатами выполняется условие

X-X₂<CR_abc

то оба конечных результата, полученные в условиях внутрилабораторной

воспроизводимости, считаются приемлемыми и общее среднее значение X, рассчитанное по формуле (11), может быть использовано в качестве заявляемого результата.

При превышении указанного норматива должны быть выяснены и устранены причины приводящие к неудовлетворительным результатам контроля промежуточной прецизионности.

14 Проверка стабильности результатов измерений

Стабильность результатов измерений может быть проверена с использованием контрольной карты Шухарта (R-карта размахов по ИСО 8258) в соответствии с СТБ ИСО 5725-6 п. 6.2.2

При построении контрольной карты используют контрольную рабочую пробу стабильную во времени. Содержание хлоридов в рабочей контрольной пробе должно соответствовать диапазону измерений.

Рассчитывают:

-    центральную линию: cb х s_r,

где бг = 1, 128 (коэффициент для расчета центральной линии для п = 2);

-    границы регулирования: UCL = D2 х Sr,

где D2 = 3, 686 (коэффициент для расчета границы регулирования для п = 2);

-    предупреждающие границы: UCL = Ог(2) х s_r,

где Ог(2) = 2, 834 (коэффициент для расчета предупреждающих границ для п = 2);

s_r - стандартное отклонение повторяемости, % (таблица1).

Оценку стандартного отклонения повторяемости s_r за отчетный период не менее полугода (20-30 измерений) получают по формуле:

( L \

±wi

\ У

W'J^X'I х100% -размах;

^ХСР

Х_пиХ₂, - результаты первого и второго определения для i-ой пары, мг/100 г;

Xcpi- среднее значение результатов первого и второго определения для i-ой пары, мг/100 г L - количество пар проведенных измерений в течение полугода (20-30 измерений). Полученные значения заносят в лист данных контрольной карты:

Дата	Наблюдаемые			Размах w, %	Описание
проведения анализа	значения
	X,	Х2	Хер
				Сумма
				Среднее значение	му /d2

Графически по оси X откладываю дату проведения анализа, по оси Y - размах w. Также отмечают центральную линию и линии предупреждающей и регулирующей границ.

Интерпретацию результатов проводят в соответствии с требованиями СТБ ИСО 5725-6-2002 п.6

Методика разработана лабораторией химии пищевых продуктов отдела физико-химических исследований ГУ «РНПЦ гигиены» М3 РБ.

Разработчики:

Зав. лабораторией Научный сотрудник Мл. научный сотрудник Вед. лаборант

12

ПРИЛОЖЕНИЕ А (обязательное)

ГОСТ 15150-69	Нормативные ссылки Машины, приборы и другие технические изделия. Исполнения для различных климатических районов. Категории, условия эксплуатации, хранения и транспортирования в части воздействия климатических факторов внешней среды.
ППБ 1.04-2002	Инструкции «Основные правила безопасности работы в химических лабораториях». - М.: Химия, 1979 г.; Общие правила пожарной безопасности Республики Беларусь для общественных зданий и сооружений.»
ГОСТ 12.1.004-91	Система стандартов безопасности труда. Пожарная безопасность. Общие требования.
ГОСТ 12.2.003-91	Система стандартов безопасности труда. Оборудование производственное. Общие требования безопасности.
ГОСТ 3622-68	Молоко и молочные продукты. Отбор проб и подготовка их к испытанию.
ГОСТ ИСО 5725-6-2002	Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике (ISO 5725-66: 1994/Соч. 1:2001, IDT)
МИ 2335-2003	Рекомендации «Внутренний контроль качества результатов количественного химического анализа» - Екатеринбург, 2003 г.

13

ПРИЛОЖЕНИЕ Б

(обязательное)

Бюджет неопределенности измерений

Источник неопределенности Тип оценки Относительная стандартная неопределенность, % Повторяемость результатов измерений А ис 1,41 Приготовление рабочего раствора нитрата ртути (II) А upp 1,54 Обработка пробы В Unp 0,04 Смещение А U(Rec) 0,26 Объемы аликвоты и титранта А ит 1,26 Суммарная стандартная неопределенность* и 2,5 Расширенная неопределенность (к =2) 5,0 * Суммарная стандартная неопределленость вычисляется по формуле:

14

СВИДЕТЕЛЬСТВО № 580/2010

об аттестации МВИ

Методика выполнения измерений по определению содержания хлоридов в специализированных продуктах для детского питания

Методика выполнения измерений, разработанная ГУ «Республиканский научно-практический центр гигиены», и регламентированная в МВИ.МН 3491-2010 «Методика выполнения измерений по определению содержания хлоридов в специализированных продуктах для детского питания» аттестована в соответствии с ГОСТ 8.010-99.

Аттестация осуществлена по результатам метрологической экспертизы материалов по разработке и экспериментальному исследованию МВИ.

В результате аттестации установлено, что МВИ соответствует предъявляемым к ней метрологическим требованиям и обладает следующими основными метрологическими характеристиками при принятой доверительной вероятности Р=0,95:

Диапазон измерений, мг/100 г	Показатель повторяемости sr, %	Показатель промежуточной прецизионности, Si (ТО), %	Предел повторяемости (для двух результатов параллельных определений), г, %	Предел промежуточной прецизионности (для двух единичных измерений), Гцто), %	Расширенная относительная стандартная неопределенность, и, %
20,0- 100,0	2	4	6	11	5,0

ЭКСПЕРТНОЕ МЕТРОЛОГИЧЕСКОЕ ЗАКЛЮЧЕНИЕ

по результатам метрологической экспертизы методики выполнения измерений

Наименование МВИ: Методика выполнения измерений по определению содержания

хлоридов в специализированных продуктах для детского питания

Разработчик:    ГУ «Республиканский научно-практический центр гигиены»

На метрологическую экспертизу представлены следующие документы:

1    Методика выполнения измерений (МВИ)

2    Отчет о метрологической аттестации

По результатам метрологической экспертизы установлено:

1 Представленная методика предназначена для определения содержания хлоридов в специализированных продуктах для детского питания (сухие и жидкие молочные смеси, кисломолочные продукты) и обладает следующими метрологическими характеристиками:

Диапазон измерений, мг/100 г	Показатель повторяемости sr, %	Показатель промежуточной прецизионности, si(то), %	Предел повторяемости (для двух результатов параллельных определений), г, %	Предел промежуточной прецизионности (для двух единичных измерений), Гцто,, %	Расширенная относительная стандартная неопределенность, и, %
20,0- 100,0	2	4	6	11	5,0

2    Методика соответствует требованиям ГОСТ 8.010-99 «Государственная система обеспечения единства измерений. Методики выполнения измерений. Основные положения».

3    Методика может быть использована при выполнении вышеперечисленных работ.

/

Начальник отдела испытаний пищевой и с/х продукции

1    Область применения

Методика предназначена для определения содержания хлоридов в специализированных продуктах для детского питания (сухие и жидкие молочные смеси, кисломолочные продукты). Диапазон измерений 20,0 -100, 0 мг/ 100 г продукта.

Нижний предел измерения методики составляет 20,0 мг/ 100 г.

2    Показатели прецизионности методики

Относительные значения показателей прецизионности (повторяемости и промежуточной прецизионности) и расширенной стандартной неопределенности при доверительной вероятности Р=0,95 представлены в таблице 1.

Таблица 1 - Относительные значения показателей повторяемости, промежуточной прецизионности и расширенной относительной стандартной неопределенности МВИ при доверительной вероятности Р=0,95

Диапазон измерений, Показатель Показатель Расширенная мг/100 г повторяемости, % промежуточной относительная прецизионности, % стандартная неопределенность, % sr s КТО) и 20,0- 100,0 2 4 5,0

Относительные значения пределов повторяемости и промежуточной прецизионности при доверительной вероятности Р-0,95 указаны в таблице 2.

Таблица 2 - Относительные значения пределов повторяемости и промежуточной прецизионности при доверительной вероятности Р=0,95

Диапазон измерений, мг/100 г	Предел повторяемости (для двух результатов параллельных определений), % г	Предел промежуточной прецизионности (для двух единичных измерений), % г кто)
20,0-100,0	6	И

3

3 Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы

3.1 Средства измерений

Весы лабораторные AR-3130    фирма    Ohaus

второго класса точности с наибольшим пределом взвешивания 310 г

Пипетка без делений 1-2-2-5 ГОСТ 29227-91 1-2-2-10 ГОСТ 29227-91 1-2-2-20 ГОСТ 29227-91 Микробюретка 1-1-2-5 ГОСТ 25336 -82 Стакан В-1-250 ГОСТ 25336 -82 Колбы мерные 2-100-2 ГОСТ 1770-74 2-250-2 (ИСО 1042-83, ИСО 4788-80) 2-1000-2 ГОСТ 1770-74 Колбы конические 2-100-2 ГОСТ 1770-74 2-250-2 (ИСО 1042-83, ИСО 4788-80) ГОСТ 1770-74 Цилиндры мерные 50 см3 (ИСО 1042-83, ИСО 4788-80) ГОСТ 1770 (ИСО 1042-83,4788-80) 3.2 Вспомогательные устройства и оборудование Водяная баня шестиместная, обеспечивающая тип 1031/1032 поддержание заданного температурного режима 65 °С (65±5 °С) Плитка электрическая ГОСТ 14919-83 Е Воронки стеклянные В-75-80 ГОСТ 25336-82 Капельница ГОСТ 25336-82 3.3 Реактивы и материалы Ртуть (II) азотнокислая одноводная, хч ГОСТ 4520-78 Цинк уксуснокислый, ч.д.а ГОСТ 5823-78 Калий железистосинеродистый 3-водный, ч.д.а ГОСТ 4207-75 Кислота азотная , хч ГОСТ 4461-77 Дифенилкарбазон, ч.д.а ТУ 2636-65 Бромфеноловый синий, ч.д.а. ТУ 6-09-5421-90

4

Могут быть использованы другие средства измерения и вспомогательные устройства по метрологическим и техническим характеристикам, не уступающие рекомендуемым, а также реактивы, не ниже указанной чистоты.

4    Метод измерения

Метод основан на титровании хлоридов в водной вытяжке образца рабочим раствором нитрата ртути (II) в присутствии смешанного индикатора дифенилкарбазона и бромфенолового синего с образованием растворимого соединения: Hg⁺² + 2СГ = HgCb. При достижении точки эквивалентности избыточные Hg⁺² -ионы образуют с индикатором окрашенное в фиолетовый цвет комплексное соединение.

5    Требования безопасности

При выполнении работ персонал должен знать и строго соблюдать на рабочем месте требования:

-    электробезопасности (ГОСТ 12.2.003)

-    пожарной безопасности (ГОСТ 12.1.004)

-    техники безопасности при работе в химической лаборатории (ППБ 1.04)

-    техники безопасности, изложенные в эксплуатационных документах на средства измерений и оборудование, применяемое при проведении измерений.

6    Требования к квалификации оператора

К выполнению исследований могут быть допущены лица, имеющие высшее или среднее специальное образование, изучившие правила безопасной работы в химических лабораториях и настоящую методику.

7    Условия выполнения измерений

При выполнении измерений в лаборатории согласно ГОСТ 15150 должны быть соблюдены следующие условия:

-    температура воздуха при приготовлении растворов (20 ±2) °С;

-    температура воздуха при выполнении измерений (20 ± 5) °С;

-    влажность воздуха ( 65 ± 15 ) % при температуре 25 °С;

-    атмосферное давление (84,0 -|106,7 кПа или 630 - 800 мм рт.ст ).

-    напряжение питающей сети (230±10) В;

-    частота переменного тока (50±0,4) Гц

Помещения для проведения измерений должны быть оснащены приточно-вытяжной вентиляцией и подводкой воды.

8 Подготовка к выполнению измерений

Перед выполнением измерений должны быть проведены следующие работы: приготовление растворов, отбор и подготовка проб к анализу.

8.1    Приготовление и проверка растворов

8.1.1    Приготовление спиртового раствора смешанного индикатора

0,5 г дифенилкарбазона и 0,05 г бромфенолового синего растворяют в 100 см³ 95 % этилового спирта. Хранят в склянке из темного стекла в течение года при комнатной температуре.

8.1.2    Приготовление 25 % раствора азотной кислоты

В мерную колбу вместимостью 1000 см³ постепенно прибавляют к 500 -600 см³ дистиллированной воды 305 см³ концентрированной азотной кислоты ( р =1,39 г/дм³ ) и объем доводят водой до метки. Раствор хранят в склянке с притертой пробкой в течение шести месяцев при комнатной температуре.

8.1.3    Приготовление основного водного раствора нитрата ртути (II) концентрацией

0,05 моль/дм³ (0,1 н)

17,00 г ртути (II) азотнокислой одноводной растворяют в воде, содержащей 30 см³ 25 % раствора азотной кислоты, и объем доводят водой до 1 дм³. Раствор годен к употреблению через двое суток. Раствор хранят в склянке из темного стекла в течение года.

Точную концентрацию приготовленного основного раствора нитрата ртути (II) устанавливают и ежемесячно проверяют по фиксаналам хлористого натрия, используя в качестве индикатора спиртовой раствор смешанного индикатора. Концентрация основного раствора нитрата ртути (II) должна быть (0,05 ± 0,0015) моль/дм³ или (0,1 ± 0,003) н.

8.1.4    Приготовление рабочего раствора нитрата ртути (II) концентрацией 0,01 моль/дм³

Для приготовления рабочего раствора нитрата ртути (II) концентрацией 0,01 моль/дм³ разбавляют основной раствор нитрата ртути ( II) концентрацией 0,05 моль/дм³ (0,1 н) в 5 раз. Разбавление проводят непосредственно перед использованием. Раствор хранению не подлежит.

Например, берут 20 см³ основного раствора нитрата ртути (II), помещают в мерную колбу на 100 см³ и доводят объем дистиллированной водой до метки.

8.1.5    Приготовление раствора калия железистосинеродистого (реактив Карреза1)

(106 ± 0,001) г калия железистосинеродистого количественно переносят дистиллированной водой в мерную колбу на 1000 см³,, перемешивают до полного растворения и доводят объем водой до метки. Раствор хранят в склянке из темного стекла в холодильнике не более месяца.

8.1.6    Приготовление раствора цинка уксуснокислого (реактив Карреза 2)

Взвешивают в химическом стакане (220 ± 0,001) г цинка уксуснокислого, растворяют в 200-300 см³ дистиллированной воды, добавляют 30 см³ ледяной уксусной кислоты и количественно через воронку переносят содержимое в мерную колбу на 1000 см³, объем колбы доводят дистиллированной водой до метки. Раствор хранят в склянке из темного стекла в холодильнике не более месяца.

8.1.7    Приготовление 0,5 н раствора азотной кислоты

В мерную колбу вместимостью 1000 см³ постепенно прибавляют к 100 -200 см³ дистиллированной воды 32 см³ концентрированной азотной кислоты ( р =1,39 г/дм³ ) и объем доводят водой до метки. Раствор хранят в склянке с притертой пробкой при комнатной температуре в течение шести мес.

8. 2 Отбор и подготовка проб к анализу

Отбор проб не является частью метода.

Отбор и подготовка проб осуществляется согласно ГОСТ 3622-77 на молоко и молочную продукцию. Проба должна быть представительной, а также без повреждений и изменений качества продукта при транспортировании и хранении.

8.2.1 Подготовка проб к анализу

Пробы жидких молочных продуктов детского питания перемешивают шпателем или многократным перевертыванием потребительской упаковки с содержимым до получения продукта однородной консистенции. Сухой молочный продукт детского питания восстанавливают. Условия восстановления каждого вида сухого продукта (соотношение массы навески и объема дистиллированной воды определенной температуры) указаны в нормативном документе на продукт или на упаковке. Восстановление сухого продукта проводят непосредственно перед измерением, с использованием оплавленной палочки или магнитной мешалки.

Взвешивают (30 ± 0,001) г испытуемого образца жидкого или восстановленного и количественно переносят его 100 см³ теплой воды (t° = 45 - 50 °С ) в мерную колбу вместимостью 250 см³. Смесь, периодически взбалтывая, нагревают в течение 15 мин на водяной 6aHe(t°=65±5°Q.

7

После охлаждения до температуры (20 ± 5) °С в колбу последовательно добавляют 5 см³ Карреза 1 и через 1-2 минуты 5 см³ Карреза 2, дают постоять 10 мин, доводят объем дистиллированной водой до метки и фильтруют через бумажный складчатый фильтр в коническую колбу объемом 250 см³.

9    Выполнение измерений

В коническую колбу вместимостью 100 см³ отбирают пипеткой 20 см³ фильтрата, приготовленного по п. 8.2.1, добавляют 5-6 капель смешанного индикатора и по каплям 0,5 н раствор HNO3 до появления желтой окраски. После чего прибавляют еще 2-3 капли раствора HN0₃ и медленно титруют рабочим раствором нитрата ртути (II) концентрацией 0,01 моль/дм³ до появления слабой фиолетовой окраски.

10    Обработка результатов измерений

Содержание хлоридов в продукте (X), в мг/100 г, вычисляют по формуле:

х.у-м-°-01'²Л.₁₀₀

т V₂

где V - объем рабочего раствора нитрата ртути (II), израсходованный на титрование, см³;

0,01- молярная концентрация рабочего раствора нитрата ртути (II), моль/ дм ,

М - относительная молярная масса хлорид- иона, равная 35,5 г/моль;

2-коэффициент, учитывающий соотношение ионов ртути (II) и хлорид -ионов в реакции

взаимодействия;

V) - объем, до которого доведена водная вытяжка навески продукта (Vi=250 см³), см³;

V2 - объем фильтрата, взятый для титрования (Vi=20 см³), см³; ш - масса навески образца, г.

100 - коэффициент пересчета на 100 г продукта

Вычисления X проводят до второго десятичного знака после запятой.

За результат измерения принимают среднее арифметическое значение результатов двух параллельных определений:

2

где X, и Х₂ - содержание хлоридов в продукте, найденное в первом и втором измерениях соответственно, мг/100 г

Окончательный результат X округляют до первого десятичного знака после запятой.

Относительное допустимое расхождение между результатами двух параллельных

измерений пробы не должно превышать 6,0 %.

8

Если величина Х_{ или Х₂ оказывается меньше предела измерения методики (Cloq), то вычисления не производятся, а дается односторонняя оценка содержания хлоридов в пробе в виде X < ( C_LOQ), где ( C_LOQ) - нижний предел измерения методики, равный 20 мг/100 г.

11    Оформление результатов измерений

Результаты оформляются по форме, установленной действующей в лаборатории системой регистрации данных.

Результаты должны включать следующую информацию:

-    наименование (шифр проб);

-    дату проведения измерений;

-    результаты измерений, включая все необходимые данные и промежуточные расчеты;

-    результаты параллельных определений;

-    окончательный результат измерений;

-    фамилию оператора.

Гарантированный результат измерений, выдаваемый лабораторией, должен быть представлен в виде:

(X±U(X)), мг/100 г    (3)

где X - среднее арифметическое из результатов 2-х параллельных измерений, полученное в соответствии с п. 9 и рассчитанное согласно п. 10;

U(X) - абсолютное значение расширенной неопределенности результата измерений X мг/100 г.

U(X) рассчитывается по формуле:

U(X) = U- 0,01-Х    (4)

Значение U приведено в таблице 1.

12    Проверка приемлемости результатов измерений, полученных в условиях повторяемости Проверку приемлемости результатов осуществляют согласно п. 5.2.2.1 СТБ ИСО 5725-6.

Два результата испытаний должны быть получены в условиях повторяемости. Рассчитывают абсолютное расхождение между результатами единичных наблюдений \Х_х -Х₂\, значение

которого сравнивают с абсолютным значением предела повторяемости г_абс. Абсолютное значение предела повторяемости г_а^_с., мг/100 г, рассчитывают по формуле:

г_аЬс=0,0\._Г-Х

9

где 0, 01 - коэффициент для пересчета из процентов;

X - среднее арифметическое значение двух результатов единичных наблюдений, мг/ 100 г; г - относительное значение предела повторяемости, %, указанное в таблице 2.

Если для значения абсолютного расхождения между двумя результатами единичных наблюдений выполняется условие

\Х/ -Хг\ < Габс ,    (6)

то оба результата считают приемлемыми и в качестве результата измерений указывают

среднее арифметическое значение X, рассчитанное по формуле (2).

Если абсолютное значение разности превышает значение г_абс, то следует получить еще два результата. Если размах четырех результатов испытаний равен или меньше критического размаха (формула 7), то среднее арифметическое четырех результатов (формула 9) должно указываться как конечный заявляемый результат.

|^-^_гат|<С^₉₅    (7)

CR₀₉₅ = 3,6s _габс,    (8)

где S_{r абс} = 0,01 • s_r • X,    (9)

где 0, 01 - коэффициент для пересчета из процентов;

s_r - показатель повторяемости, %, указанный в таблице 1.

X - среднее арифметическое значение двух результатов единичных наблюдений, мг/100 г;

Если данное условие не выполняется, то следует отказаться от полученных данных, выяснить и устранить причины, приводящие к неудовлетворительным результатам.

13 Проверка приемлемости результатов измерений, полученных в условиях промежуточной прецизионности

Проверку приемлемости результатов измерений, полученных в условиях промежуточной прецизионности, осуществляют согласно СТБ ИСО 5725-6.

После проверки полученных результатов параллельных определений по критерию

повторяемости по п.12, рассчитывают среднее арифметическое X двух результатов измерений Х\ и Хг соответственно, мг/100 г:

Y -    ⁺    ^

2