Товары в корзине: 0 шт Оформить заказ
Стр. 1 

29 страниц

Купить М-МВИ 52-99 — бумажный документ с голограммой и синими печатями. подробнее

Цена на этот документ пока неизвестна. Нажмите кнопку "Купить" и сделайте заказ, и мы пришлем вам цену.

Распространяем нормативную документацию с 1999 года. Пробиваем чеки, платим налоги, принимаем к оплате все законные формы платежей без дополнительных процентов. Наши клиенты защищены Законом. ООО "ЦНТИ Нормоконтроль"

Наши цены ниже, чем в других местах, потому что мы работаем напрямую с поставщиками документов.

Способы доставки

  • Срочная курьерская доставка (1-3 дня)
  • Курьерская доставка (7 дней)
  • Самовывоз из московского офиса
  • Почта РФ

Методику рекомендуется использовать для определения содержания ПАУ в воздухе рабочей зоны и выбросах промышленных предприятий, работающих на каменном угле (металлургические комбинаты, ТЭЦ и т.д.)

 Скачать PDF

Оглавление

1 Назначение и область применения

2 Характеристики погрешности измерений

3 Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы

     3.1 Средства измерений

     3.2 Реактивы и материалы

4 Метод измерений

5 Требования безопасности

6 Требования к квалификации операторов

7 Условия выполнения измерений

8 Подготовка к выполнению измерений

     8.1 Подготовка растворителей, реактивов, вспомогательных растворов и сорбентов

     8.2 Приготовление градуировочных растворов

     8.3 Подготовка приборов к выполнению измерений

     8.4 Градуировка приборов

     8.5 Отбор проб, хранение и обращение с ними

9 Выполнение измерений

     9.1 Экстракция органических соединений с фильтр-патрона

     9.2 Очистка экстракта

     9.3 Хроматографический анализ экстрактов

10 Обработка результатов измерений

     10.1 Идентификация ПАУ

     10.2 Количественное определение

11 Оформление результатов измерений

12 Контроль погрешности МВИ

     12.1 Контроль работы хроматографа

     12.2 Контроль точности результатов измерений

     12.4 Контроль помех по результатам холостого опыта

Приложение. Таблица П1. Определяемые ПАУ и среднее значение определения некоторых из них (нг/в пробе)

Приложение. Таблица 1. Площади хроматографических пиков модельных соединений

Приложение. Таблица 2. Градуировочные коэффициенты для различных количеств введенных в хроматограф веществ

Приложение. Схема отбора газовой пробы

Приложение. Хроматограммы стандартной смеси 16-ти ПАУ

Нормативные ссылки:
Стр. 1
стр. 1
Стр. 2
стр. 2
Стр. 3
стр. 3
Стр. 4
стр. 4
Стр. 5
стр. 5
Стр. 6
стр. 6
Стр. 7
стр. 7
Стр. 8
стр. 8
Стр. 9
стр. 9
Стр. 10
стр. 10
Стр. 11
стр. 11
Стр. 12
стр. 12
Стр. 13
стр. 13
Стр. 14
стр. 14
Стр. 15
стр. 15
Стр. 16
стр. 16
Стр. 17
стр. 17
Стр. 18
стр. 18
Стр. 19
стр. 19
Стр. 20
стр. 20
Стр. 21
стр. 21
Стр. 22
стр. 22
Стр. 23
стр. 23
Стр. 24
стр. 24
Стр. 25
стр. 25
Стр. 26
стр. 26
Стр. 27
стр. 27
Стр. 28
стр. 28
Стр. 29
стр. 29

УТВЕРЖДАЮ    УТВЕРЖДАЮ

Директор НИИ ГП и ЭЧ    Генеральный    директор    НПО

“Мониторинг”


Научно-исследовательский институт гигиены, профпатологии и экологии человека М3 РФ Научно-производственное общество “Мониторинг “

Методика

выполнения измерений массовой концентрации полиароматических углеводородов в воздухе рабочей зоны и промышленных выбросах методом высокоэффективной жидкостной хроматографии

М-МВИ-52-99 ФР. 1.31.2004.01264

Руководитель работы Нач. Лаборатории, к.х.н

1И1/

^о^^_И.О.Косткж

А. И. Крылов

Исполнители;

Г.Н.Криницина

н. сотр._г-

мл. н. сотр. ->Ф_

Т

Сан к-Петербург 1998

2

1. Назначение и область применения

Методика предназначена для определения отнесенных к разряду приоритетных загрязнителей окружающей среды полиароматических углеводородов (ПАУ). перечисленных в таблице 1, в воздухе рабочей зоны и промышленных выбросах при массовой концентрации определяемых соединений от 71 О*5 до 0,14 мг/м3 (.для дибенз( a ,h) антрацена, 6eH3(g,h,i]nepwieHa и индено[ 1,2,3-с,dj пирена диапазон определения от 710'4 до 0,14 мг/м3). Методику рекомендуется использовать для определения содержания ПАУ в воздухе рабочей зоны и выбросах промышленных предприятий, работающих на каменном угле (металлургические комбинаты, ТЭЦ и т.д.). Методика включает два уровня определений:

•    первый из которых предполагает определение перечисленных в таблице 1 ПАУ на основе использования стандартной техники ВЭЖХ анализа: изократические или градиентные насосы высокого давления и ультрафиолетовый или флуоресцентный детекторы;

•    второй уровень предполагает проведение ВЭЖХ анализа с применением детектора типа «диодная матрица» с идентификацией ПАУ по временам удерживания, а также и по УФ-спектрам и может быть рекомендован как самостоятельный или арбитражный метод анализа в дополнение к первому.

Таблица 1. Полиароматическис углеводороды, определяемые в пробах воздуха рабочей зоны и промышленных выбросах (в алфавитном порядке ).

N п/ п

Вещества

ПДК

мг/м3

ПДК^с.

(атм.в.)

мг/м3

1

Антрацен

-

-

2

Аценафтен

-

-

3

Аценафтилен

-

-

4

Бенз[ос)антрацен

-

-

5

Бенз(а)пирен

0,00015

0,000001

6

Бенз[Ь] флуорантен

-

-

7

Бенз [ к) флуорантен

-

-

8

Бенз(д,ЬД]перилен

-

-

9

Дибенз [ a ,h ] антрацен

-

-

10

Индено [ 1,2,3-е,d ] пирен

-

-

11

Пирен

0,03

-

12

Фснантрен

0,8

-

13

Флуорантен

-

-

14

Фл уорен

-

-

15

Хризен

-

-

Методика может быть применена в системах Госкомэкологии России и Госсанэпиднадзора, в организациях и предприятиях, осуществляющих контроль и мониторинг химического загрязнения воздуха. Определяемые соединения токсичны, мутагенны, для бензапирена выявлены выраженные

Основные хроматографические характеристики представлены в таблице 2.

Таблица 2. Хроматографические характеристики разделения ПАУ на различных типах колонок.

Наименование

вещества

А')

Б2)

Среднее

время

удерживания,

мин

Относитель

ное

отклонение

%

Среднее время удерживания , мин

Относительн

ое

отклонение

%

Нафталин

3,46

0,14

-

-

Аценафтилен

3,60

0,28

-

-

Флуорен

3,87

0,65

-

-

Аценафтен

3,87

0,65

-

-

Фенантрен

4,18

0,84

3,59_________

0,56

Антрацен

4,54

1,32

3,96

1,64

Флуорантен

4,97

1.81

4,51

1,88

Пирен

5,49

1.91

4,99

2,30

Бенз[а]антрацен

7,14

3,64

7,05

2,55

Хризен

8,02

4,30

7.66

2,87

Бенз[Ыфлуорантен

11.15

5,65

11,09

2,84

Бенз[к|флуорантсн

13,51

6,77

13,08

3,21

Бенз[а1пирен

15,60

6,57

14,66

2,69

Дибенз(а,Ыантрацен

20,68

8,24

20,86

3,16

Бенз1й,ЬД1перилен

23,35

7,26

21,76

2,84

Индено(1,2,3-с,с1]пирен

27,50

8,45

-

-

^Колонока «Vidao, Cjg, 15 см х 0.46 см, размер зерна 5 мкм, скорость пропускания элюента 1 мл/мин. УФ-детектор (на основе диодной матрицы). Регистрационная длинна волны 254 нм

^Колонка «Supelco», Сц, 15 см х 0,46 см, размер зерна 5 мкм, скорость пропускания элюента 1 мл/мин. Детектор флуориметричсский («Флуорат», фильтр СЗС-22).

8.4.2. Регистрируют хроматограммы по поглощению анализируемых веществ в УФ-свете или флуоресценции.

8.5. Отбор проб, хранение и обращение с ними

8.5.1.    Способ отбора проб воздуха определяется характером и источником загрязнений и другими особенностями объектов анализа.

8.5.2.    Колонка с XAJX-2 предварительно промывалась 15 мл диэтилового эфира и сушилась в токе азота. Пробы воздуха рабочей зоны отбирают путем аспирации воздуха через фильтр-патроны (фильтр АФА-ХП-20, колонка с сорбентом ХАД-2, размер зерна 0,3-1 мм, высота слоя сорбента 5 см) со скоростью 3 дм3/мин.

Пробы промышленных выбросов отбирают через отверстие в газоходе при соблюдении равенства скоростей газов в точке отбора и во входном

12


сечении пробоотборного устройства. Выбирают прямолинейный (лучше вертикальный) участок газохода, удаленный от вентилятора и регулирующих устройств. Длина участка должна быть не менее 8 диаметров, из них до сечения газохода, где производятся замеры не менее 6 диаметров и после него - не менее 2 диаметров. При отсутствии прямолинейных участков необходимой длины допускается расположить мерное сечение в месте, делящем выбранный для измерения участок в отношении 3:1 в направлении движения воздуха.

При помощи п невмометрической трубки и микроманометра определяют динамический напор в точке отбора пробы газа в газоходе, температуру газа, как это описано в ГОСТ 17.2.4.06-90.

Для соблюдения условия изокинстичности рассчитывают требуемую объемную скорость отбора пробы по формуле:


V


■■ 0,208 х <Р х J/C1 х К2 х к


, дм3/мин


(6)


где:


d - внутренний диаметр носика патрона, мм;

Ki - коэффициент пневмометрической трубки, доли ед.;

Кг - коэффициент микроманометра, доли ед.;

Ьди„ - показания микроманометра, мм;

В - барометрическое давление, мм рт.ст.;

Рр - разрежение у реометра, мм рт.ст.; tr - температура газа в газоходе, °С;

Pic - плотность воздуха при условии градуировки ремометра, кг/м3; Рг - разрежение (-) или давление (+) газа в газоходе мм рт.ст.


После отбора фильтр удаляют из фильтродержателя с помощью пинцета и помещают в чистые склянки из темного стекла с притертыми пробками. Сорбционную трубку герметизируют заглушками. До анализа пробы хранят в холодильнике при температуре от 0 до 5°С. Срок их хранения до экстракции не должен превышать 7 суток. Склянки с пробами (фильтр и сорбент) снабжают этикетками, на которых указывают номер и вид пробы, дата и место отбора.

Объем отобранной пробы приводится к нормальным условиям (0°С, 101.33 кПа) по формуле:


(273,2 + 0 101.3


(7)


где: VH - объем газа, отобранный для анализа и приведенный к нормальным условиям, дм3;

Vp - объем пробы газовых выбросов, замеренный по ротаметру, дм3;

Р - атмосферное давление, кПа;

дР - давление ( разрежение) в газоходе, кПа;

t - температура воздуха во время отбора пробы, °С.


13

9. Выполнение измерений

9.1.    Экстракция органических соединений с фильтр-патрона.

Фильтр помещают в стеклянный флакон емкостью 20 см3 и заливают 10 см3 гексана. Полученную суспензию помещают в ультразвуковую баню где ее трижды по 5 мин подвергают ультразвуковой обработке (мощность генератора 35 Вт, рабочая частота 22 кГц).

Через колонку с ХАД-2 пропускают 15 см3 диэтилового эфира. Элюат собирают в стеклянный флакон емкостью 20 см3. Растворитель упаривают досуха в токе азота при t = 20*С.

Гексановый экстракт декантируют во флакон с сухим остатком эфирного экстракта, фильтр промывают дважды 5 см3 гексана. Объединенный гексановый экстракт упаривают досуха в токе азота при t = 20*С.

При использовании фильтра АФАС-ПАУ экстракцию проводят также в ультразвуковой бане три раза по 15-20 мин. В качестве экстрагента используют этиловый спирт или смесь этилового спирта с диэтиловым эфиром в том случае, если экстракт перед анализом необходимо концентрировать.

9.2.    Очистка экстракта

Для очистки экстракта подготавливают стеклянную колонку (вн.диам. 0,4 см) с фильтром из стекловолокна и заполняют ее суспензией ХАД-2 (размер частиц 0,125-0,15 мм) в метаноле. Высота слоя сорбента 3,5 см. Перед началом работы колонку промывают 5 см3 метанола, 5 смдиэтилового эфира и 10 см3 смеси метанол-вода (40:60 % по объему).

Сухой остаток растворяют в 4 см3 метанола и разбавляют 6 см3 дистиллированной воды. Водно-метанольную смесь пропускают через колонку с ХАД-2 со скоростью 2 см3/мин под давлением азота для обеспечения требуемой скорости. После пропускания всего объема пробы через колонку в течение 1 мин. продувают азот для удаления остатков водно-метанольной смеси. Затем колонку промывают 3 см3 метанола и 5 смдиэтилового эфира последовательно. Метанольный экстракт отбрасывают, а эфирный собирают в стеклянный флакон емкостью 5 см3 и полностью упаривают эфир. Конечный объем упаренного экстракта доводят метанолом до объема 50-500 мм3 в зависимости от предполагаемого загрязнения анализируемой пробы.

Аликвоту экстракта пробы в этиловом спирте с фильтра АФАС-ПАУ разбавляют метиловым спиртом примерно 1:10 и далее проводят очистку по процедуре описанной выше.

9.3. Хроматографический анализ экстрактов.

Количественный анализ экстрактов осуществляют в том же режиме работы измерительной системы, в котором проводится ее градуировка (раздел 8). Проводят два измерения (параллельных определения) для каждого из экстрактов. Для каждого определяемого ПАУ в каждом параллельном измерении определяют в хроматограммах площади пиков этого соединения.

14


Идентификация компонентов жидких экстрактов проводится:

•при использовании флуориметрического детектора по параметрам удерживания (табл.4), в определенных случаях возможна регистрация на двух и более парах длин волн для увеличения надежности идентификации

•при использовании УФ-детектора на основе диодной матрицы по УФ-спектрам и времени удерживания (табл.2)

В условиях термостатирования интервал времен удерживания может быть меньше, чем указан в табл.2, что увеличивает надежность идентификации.

10. Обработка результатов измерений

10.1. Идентификация ПАУ

Результатом идентификации (качественного определения) является правильное отнесение хроматографических пиков к индивидуальным химическим соединениям.

При хроматографическом анализе (с применением высокоэффективных аналитических колонок и термостатированием) основным параметром, по которому проводится идентификация является параметр удерживания, при использовании абсолютных времен удерживания должно наблюдаться совпадение в пределах 10 сек. В спорных случаях необходимо привлечение более надежных методов - использование УФ-слсктров. Время удерживния ПАУ должно попадать в диапазон времени удерживания, который установлен для градуировочных растворов и указан в табл.2 для каждого соединения.

Для надежной идентификации по УФ-спектрам с использованием метода компьютерного библиотечного поиска спектр идентифицируемого соединения не должен отличаться от библиотечного более чем на 10-20%


10.2. Количественное определение


10.2.1. Вне зависимости от используемого метода анализа концентрацию определяемого вещества в пробе вычисляют по формулам:


kcpAi-V,

Cj =- ;    (8)

V„


^экстр.

Vj =


V


(9)


где:


IS

cj - массовая концентрация определяемого вещества, мг/м3; ксР -среднеарифметический градуировочный коэффициент вещества , мг/ед.счета;

А, - площадь пика определяемого вещества , ед.счета;

Уэкстр " объем конечного экстракта, см3;

VB - объем экстракта, введенного в хроматограф, см3;

V0 - объем исследуемой пробы воздуха, м3 .

11.    Оформление результатов измерений

Результат измерения массовой концентрации каждого определяемого соединения представляют в форме:

С ± 0,25 С

12.    Контроль погрешности МВИ

12.1.    Контроль работы хроматографа.

Нормальная работа хроматографа характеризуется постоянством давления в жидкостной схеме и стабильностью сигнала, регистрирующего флуоресценцию или поглощение в УФ-области. При сомнительных результатах, резком уменьшении сигналов проверяют чувствительность прибора по градуировочному раствору Б в условиях измерения, указанных в разделе 8.4.

12.2.    Контроль точности результатов измерений.

При проведении контроля точности измерений по данной МВИ выполняют следующие операции:

12.2.1.    Для контроля точности измерений ежедневно перед началом анализа исследуемого образца определяют времена удерживания контрольных веществ. В процессе работы времена удерживания могут меняться в интервале указанном в п.9.3.

12.2.2.    Контроль сходимости выходных сигналов хроматографа. Контролируемым параметром является относительный размах выходных сигналов хроматографа. Контроль осуществляется при проведении градуировки, при периодическом контроле градуировочных коэффициентов, а также при анализе проб. Результат контроля признается положительным при выполнении условия:

(Ю)

Атах “ Amin

--100    5    20%

Аср

16

где:

Amax * максимальная плошадь хроматографического пика,

ед.счета;

Amin - минимальная площадь хроматографического пика,

ед.счета;

АсР - среднее арифметическое значение площадей пиков, полученных при параллельных вводах раствора.

12.2.3. Контроль правильности построения градуировочной характеристики.

Контролируемым параметром является размах градуировочных коэффициентов относительно среднего значения. При этом градуировочные коэффициенты вычисляются как среднее арифметическое из двух параллельных. Качество градуировки считают удовлетворительным при выполнении условия:

кщах ” ^min

- .    100    £30%    (11)

kcp.

где:

kmw - максимальное значение градуировочного коэффициента вещества, мг/ед.счета;

kmin - минимальное значение градуировочного коэффициента вещества, мг/ед.счета;

кср. - среднее арифметическое значение градуировочного коэффициента вещества по трем значениям диапазона измерения, мг/ед.счета.

Контроль проводят каждый раз при построении градуировочной зависимости.

Если условие (9) не выполняется, то проводят пере градуировку прибора.

12.2.4. Контроль стабильности градуировочной характеристики.

Контроль проводится один раз в день. Контроль проводят по растворам, приготовленным в соответствии с п. 8.2. Используют два раствора, в которых массовые концентрации определяемых веществ находятся в начале и конце рабочего диапазона.

Результаты контроля считают положительными при выполнении условия:

Kj “ к

-- 100 <20%, (12)

к

где к - ранее установленное значение градуировочного коэффициента.

канцерогенные свойства. По степени опасности бенз[а]пирен и пирен относятся к первому классу опасности, фенантрен - ко второму, аценафтен -к третьему (ГОСТ 12.1.005-88 «Системы стандартов безопасности труда. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны»).

2.    Характеристики погрешности измерений

Настоящая методика обеспечивает выполнение измерений массовой концентрации индивидуальных ПАУ с относительной погрешностью 25% при доверительной вероятности 0.95.

3.    Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы

3.1.    Средства измерений

3.1.1.    Жщкостный хроматограф, имеющий изократический или градиентные насосы высокого давления (до 300 Кра), систему ввода проб в аналитические колонки (с неподвижными обращеннофазными сорбентами С ig) и детекторы типа УФ-фотометра или спектрофотометра и/или флуориметр или спектрофлуориметр (например, хроматографы фирмы ♦Perkin-Elmer» с детекторами типа спектрофлуориметр «LS-4», УФ-фотометр ♦LC-95»; вместо фотометра может быть использован «Флюорат-02-1* с любой системой насосов и др.). Жидкостный хроматограф фирмы «Hewlett-Packard» HP-1090 оснащенный детектором на основе диодной матрицы.

Колонки: Используются высокоэффективные колонки_для жидкостной хроматографии, заполненные обратнофазным сорбентом Cjg (например, колонки «ODS Hypersil» фирмы «Hewlett Packard» или другие, обладающие аналогичной эффективностью).

Допускается применение современных жидкостных хроматографов других фирм, иных элементов применяемой измерительной системы (хроматографических аналитических колонок, программ обработки данных и др.). При этом может потребоваться адаптация настоящей методики к применяемому оборудованию. Например, при работе с колонками другого типа изменяются времена удерживания ПАУ. В этом случае при идентификации должен быть выбран такой хроматографический режим, который обеспечивал бы необходимое разделение компонентов анализируемой смеси и их отделение от других соединений, присутствующих в пробе.

Метрологические характеристики адаптированной методики признаются соответствующими указанным в п. 2 при положительных результатах контроля погрешности, выполненного в соответствии в разделом 12 и с соблюдением нормативов, указанных в п.п. 8.3, 8.4.

3.1.2.    Набор микрошприцов вместимостью 10 мкл, 25 мкл, 50 мкл, 100 мкл, 250 мкл или аналогичные. Номер по каталогу Alltech 821225.

3.1.3.    Шприц вместимостью 1 мл фирмы Hamilton, модель 1001N, или аналогичный.

3.1.4.    Весы лабораторные типа ВЛА-200М, второго класса точности, ГОСТ 24104-88Е, или другие весы лабораторные.

3.1.5.    Цилиндры мерные 2-100 и 2-500, ГОСТ 1770-74.

4

3.1.6.    Термометр лабораторный стеклянный с взаимозаменяемым конусом (40- 110е), ГОСТ 28498-90.

3.1.7.    Универсальная индикаторная бумага, ТУ 6-09-1181-71.

3.2.    Реактивы и материалы

3.2.1.    Сертифицированный раствор смеси 16-ти приоритетных ПАУ в смеси ацетонитрил/толуол/гсксан (90:5:5), поставляемый фирмой Hewlett-Packard, номер по каталогу 8500-6035 (концентрация каждого соединения 500 мкг/см3), или аналогичные.

Допускается использование сертифицированных растворов индивидуальных соединений, например раствора бенз[а]пирена в гексане ГСО 7064-93 с массовой концентрацией основного вещества в диапазоне от 95 до 105 мкг/см3 фирмы «Экрос» (относительная погрешность с вероятностью 0,95 не превышает 10%) или аналогичные.

3.2.2.    Пористый полимерный сорбент ХАД-2 (0,125-0,15 мм) фирмы Серва (Германия, номер по каталогу 42827) или аналогичный.

3.2.3.    Пористый полимерный сорбент ХАД-2 (0,3-1 мм) фирмы Серва (Германия, номер по каталогу 42821) или аналогичный.

3.2.4.    Аэрозольный аналитический фильтр АФА-ХП-20, ТУ 95.7181-76 или фильтр АФАС-ПАУ-100, тип 1,2 ТУ МНТХЦ 089.001.000.

3.2.5.    Метанол х.ч. для хроматографии , ТУ 6.09.1709-77.

3.2.6.    Эфир диэтиловый медицинский для наркоза, ГОСТ 6265-52.

3.2.7.    Ацетонитрил х.ч. для хроматографии, ТУ 6.09.4326-76.

3.2.8. Гексан х.ч., ТУ 609-4521-77.

3.2.9.    Волокна стеклянные, ГОСТ 10727-43.

3.2.10.    Гелий газообразный, марка А, Б ТУ 51-40-80.

3.2.11.    Азот газообразный особой чистоты, ГОСТ 9293-77, или повышенной чистоты, ТУ 6-21-39-79.

3.2.12.    Вода дистиллированная, ГОСТ 6709-72.

3.2.13.    Кислота серная о.с.ч. ГОСТ 14262-78

3.2.14.    Натрия гидроксид х.ч. ГОСТ4328-77

3.2.15.    Натрия сернокислый безводный о.с.ч. ТУ 6-09-1832-79.

3.2.16.    Натрий металлический ч.д.а. ТУ 6-09-356-77.

3.3.    Вспомогательные устройства

3.3.1.    Стеклянные флаконы для градуировочных и анализируемых растворов вместимостью 1,8 и 5 мл с завинчивающимися крышками и тефлоновыми прокладками фирмы Supelco, номера по каталогу 2-6951, 2-7037 и 2-7039, или аналогичные.

3.3.2.    Стеклянные флаконы для проведения экстракции с воздушных фильтров вместимостью 20 мл фирмы Hewlett Packard, номер по каталогу 9301-0716 или аналогичные (например, пенииилиновые).

3.3.3.    Воронка делительная грушевидная ВД 3-1000, ГОСТ 25336-82.

3.3.4.    Колба грушевидная Гр-50-13/23 ТС, ГОСТ 25336-82.

3.3.5.    Колба грушевидная Гр-100-14/23 ТС, ГОСТ 25336-82.

3.3.6.    Стаканчик для взвешивания СВ 19/9, ГОСТ 25336-82.

3.3.7.    Насадка Вюрца Н1-14/23-14/23 ТС, ГОСТ 25336-82.

3.3.8.    Пинцет медицинский ГОСТ 21241-89Е

5

3.3.9.    Алонж для крепления фильтров АФА-ХП-20, ТУ 95.7181-76.

3.3.10.    Шкаф сушильный типа СНОЛ, ТУ 16-531-299-78 или аналогичный

3.3.11.    Аспиратор модель М-822 ТУ 64-1-862-82 с пределами погрешности ротаметров ±5% для диапазона 0,017-0,333 дм3/с и ±7% для диапазона 0,003-0,017 дм3/с.

3.3.12.    Барометр-анероид М-67 ТУ 2504-1797-75.

3.3.13.    Колонны стеклянные для твердофазной экстракции размером 3,5x0,4 см с насадкой для экстракции.

3.3.14.    Дистиллятор Д-1, модель 737, МРТУ-42, или аналогичный.

3.3.15.    Установка ультразвуковая «Серьга» УЗМ001 СУРЗ.836.007 или аналогичная..

3.3.16.    Чашка выпаривательная ЧВП-2-250 ГОСТ 25336-82.

3.3.17.    Колба коническая Кн-1-100-29/32 ТС, ГОСТ 25336-82.

3.3.18.    Дефлегматор елочный 250-14/23-29/32 ТС, ГОСТ 25336-82.

3.3.19.    Колба круглодонная К-1-100045/40 ТС, ГОСТ 25336-82.

3.3.20.    Холодильник с прямой трубкой ХПТ-1-400-14/23, ГОСТ 25336-82.

3.3.21.    Холодильник шариковый ХШ-1-300-29/32, ГОСТ 25336-82.

3.3.22.    Алонж типа АИ-14/23-50 ТС, ГОСТ 25336-82.

3.3.23.    Колба мерная 2-100-2, ГОСТ 1770-74.

3.3.24.    Колба мерная 2-10-2, ГОСТ 1770-74.

3.3.25.    Воронка делительная грушевидная ВД 3-250, ГОСТ 25336-82.

3.3.26.    Насадка для экстрагирования (Сокслета) типа НЭТ-250 или НЭТ-500 ТС, ГОСТ 25336-82.

3.3.27.    Печь муфельная ПМ-8, ТУ 79-337-72.

4. Метод измерений

4.1.    Измерениям (определению 15-ти индивидуальных ПАУ ) предшествует отбор пробы, пробоподготовка и идентификация определяемых соединений.

4.2.    Для анализа используется способ измерения, основанный на применении флуор и метрического или УФ-дстекторов

Пробоподготовку осуществляют путем аспирации воздуха через фильтр и патрон, заполненный сорбентом с последующим экстрагированием диэтиловым эфиром и гексаном. Экстракт подвергают очистке от мешающих соединений методом колоночной хроматографии.

4.3.    Идентификацию осуществляют по временам удерживания соединений при использовании флуориметрического или УФ-фотомстрического детектора и по временам удерживания и ультрафиолетовому спектру соединения при использовании жидкостного хроматографа с детектором на основе диодной матрицы. В этом случае возможна идентификация (помимо времени удерживания) по ультрафиолетовому спектру с использованием библиотек спектров и автоматизированной процедуры сопоставления с последними.

4.4.    Количественное определение проводят с использованием метода внешнего стандарта. Предварительно проводят градуировку прибора: для растворов с известной концентрацией ПАУ снимают три хроматограммы и определяют градуировочные коэффициенты чувствительности (средние относительные отклики). Неизвестную массовую долю ПАУ в пробе определяют, исходя из площади основных хроматографических пиков

6

определяемых соединений, объема отобранной воздушной пробы и коэффициента чувствительности.

5. Требования безопасности

5.1.    При выполнении измерений концентраций органических веществ в воздухе рабочей зоны и в газовых выбросах соблюдают следующие требования безопасности:

5.2.    - «Основные правила безопасности работы в химической лаборатории».

5.3.    -«Правила безопасности при работе с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами», ГОСТ 12.1.005.88.

5.4.    -«Правила пожарной безопасности для учреждений, организаций и предприятий»,

5.5.    Эксплуатация хроматографической аппаратуры и проведение

соотвествующих измерений требуют соблюдения правил электробезопасности

в соответствии с ГОСТ 12.1.019-79 и инструкцией по эксплуатации прибора.

6. Требования к квалификации операторов

6.1.    К обработке проб воздуха и приготовлению градуировочных растворов допускаются лица, имеющие квалификацию химика, инженера или техника-химика и опыт работы в химической лаборатории.

6.2.    К выполнению хроматографических измерений допускаются лица, имеющие квалификацию не ниже инженера-химика или химика, прошедшие соответствующие курсы обучения и стажировку в лабораториях, аккредитованных на выполнение анализов с применением настоящей методики.

7. Условия выполнения измерений

7.1.    При отборе проб выбросов в газоходе допустимый перепад давления (мм вод. ст.) - 60; температура не более 400°С; запыленность до 10 г/м3; влажность не более 80%.

7.2.    Процессы приготовления растворов и подготовки проб проводят в вытяжных шкафах при температуре окружающего воздуха (18-22) °С.

7.3.    Хроматографические измерения проводят в условиях, рекомендуемых описанием и инструкцией по эксплуатации прибора.

8. Подготовка к выполнению измерений

8.1.    Подготовка растворителей, реактивов, вспомогательных растворов и сорбентов

8.1.1.    Использованную стеклянную посуду перед дальнейшим употреблением ополаскивают последним из применявшихся растворителей и тщательно моют горячей водой с любым моющим порошком, ополаскивают метанолом и сушат.

7

8.1.2. Очистка растворителей

8.1.2.1.    Гексан. В делительную воронку вместимостью 1 л помещают 500 мл гексана, добавляют 20 см3 концентрированной серной кислоты и энергично встряхивают в течение (2-3) мин. После отчетливого разделения жидкостей кислоту (нижний слой) отделяют и отбрасывают. Процедуру повторяют несколько раз до уменьшения интенсивности окраски слоя кислоты (допускается бледно-желтый цвет). Затем гексан в делительной воронке осторожно промывают дистилированной водой (не менее трех порций по 20 см3, до pH 6 водного слоя по универсальной индикаторной бумаге, в связи с возможным сильным разогреванием при первом промывании смесь осторожно встряхивают в открытой делительной воронке), раствором гидроксида натрия (20 см3) и снова водой (2-3 порции по 20 смдо нейтральной реакции по индикаторной бумаге). Далее гексан сушат безводным сульфатом натрия, кипятят в течение 24 ч над металлическим натрием, перегоняют с елочным дефлегматором, вторично кипятят над натрием 8 ч и повторно перегоняют со скоростью 1 см3/мин, отбрасывая первые 50 см3 дистиллята.

8.1.2.2.    Диэтиловый эфир и метанол. Если эти растворители содержат примеси, влияющие на ход анализа (см.п. 12.4), их очищают перегонкой с дефлегматором.

8.1.3.    Подготовка вспомогательных растворов

Раствор гидроксида натрия. Взвешивают 0.4 г гидроксида натрия и помещают в мерную колбу объемом 100 см3 . Добавляют дистиллированную воду до метки. Раствор очищают экстракцией гексаном (две порции по 25 см) в делительной воронке объемом 250 см3 , интенсивно встряхивая смесь в течение 2-3 мин.

8.1.4.    Осушка сульфата натрия

Натрий сернокислый безводный порциями по 100 г промывают в аппарате Сокслета хлористым метиленом (200 см3 ) в течение 8 ч, высушивают на воздухе и прокаливают при 400®С в течение 2-3 ч.

8.1.5.    Подготовка сорбента.

8.1.5.1 .Сорбент ХАД-2. номер по каталогу 42827 или 42821, имеет достаточную степень чистоты и может быть использован без дополнительной очистки. При использовании других сорбентов , имеющих примеси мешающие дальнейшему анализу, необходимо провести их очистку кипячением в аппарате Сокслета с последовательной сменой используемых в дальнейшем растворителей.

8.1.5.2.    Приготовление адсорбционных трубок. В стеклянную трубку ( вн.диам. 4 мм) , предварительно промытую дистиллированной водой, ацетоном и высушенную, вставляют небольшой кусочек стекловаты и

8

закрепляют в месте сужения трубки. Трубку заполняют сорбентом на высоту 5 см, и слой сорбента также закрепляют кусочком стекловаты. Заполненную сорбентом трубку промывают последовательно порциями по 5 см3 гексана и дихлорметана и высушивают в токе азота при температуре 30°С в течение 30 мин. По окончании трубку герметизируют тефлоновыми заглушками. Трубки пригодны для пробоотбора без дополнительной регенерации в течение 2 недель.

8.2. Приготовление градуировочных растворов

8.2.1.    Раствор смеси 16-ти ПАУ с массовой концентрацией 25 мкг/см3. Шприцом вместимостью 100 мм3 отбирают 50 мм3 сертифицированного раствора смеси 16-ти ПАУ (концентрация каждого соединения 500 мкг/см3) и помещают в стеклянный флакон вместимостью 1,8 см3, куда с помощью шприца на 1 см3 вносят 950 мм3 метанола. Срок хранения раствора 6 месяцев при температуре от -10 до +5°С (раствор А).

8.2.2.    Раствор смеси 16-ти ПАУ с массовой концентрацией 2,5 мкг/смШприцом вместимостью 100 мм3 отбирают 50 мм3 раствора смеси ПАУ с

массовой концентрацией 25 мкг/см3 и помешают в стеклянный флакон объемом 1.8 см3. Затем туда же с помощью шприца объемом 1 смприбавляют 450 мм3 метанола ( раствор Б).

8.2.3.    Раствор смеси 16-ти ПАУ с массовой концентрацией 0,25 мкг/см3. Шприцом на 50 мм3 отбирают 20 мм3 исходного раствора Б, помешают в стеклянный флакон объемом 1,8 см3 и добавляют туда 180 ммметанола, используя для этого шприц на 250 мм3 (раствор В)

8.3.    Подготовка приборов к выполнению измерений

8.3.1.    Приборы включают и настраивают в соответствии с их описанием и руководством по эксплуатации. Рекомендуется непрерывная работа приборов в ходе градуировки и последующих аналитических определений.

8.3.2.    После настройки приборов выполняют их градуировку (см. п.

8.4).

8.4. Градуировка приборов

8.4.1. При градуировке используют три раствора с концентрацией ПАУ, соответствующей началу, середине и концу диапазона. При измерениях низких концентраций ПАУ в воздухе рекомендуется использовать раствор В (см.п. 8.2.3). При больших концентрациях ПАУ используют раствор А или Б (см.п.8.2.1 и п.8.2.2). Каждый из растворов вводят в хроматограф не менее двух раз (параллельные определения).

По хроматограмме определяют площадь пика анализируемого вещества. Зависимость массы вещества в градуировочном растворе от площади пика выражается уравнением:

9


Qrp а^'А|

(1)

где:

Qrp - масса определяемого вещества введенного в хроматограф, мкг;

А - площадь хроматографического пика, ед.счета; к - градуировочный коэффициент, мкг/ед.счета.

Массу органического вещества, введенного в хроматограф, рассчитывают по формуле:

Qrp С,р . Vjp ,    (2)

где:

Сур - концентрация органического вещества в градуировочном растворе, мкг/см3;

, VH> = объем градуировочного раствора, введенного в хроматограф ; см3 .

Вычисляют значение градуировочного коэффициента для каждой из точек по формуле:

Q,

kj --- (3)

Ai

где:

Ап + Ai2

Aj =- (4)

2

Рассчитывают среднее арифметическое значение градуировочного коэффициента ксР. по формуле

Iki

кер--    (5)

п

где:

п - количество точек.

Вышеуказанную процедуру градуировки проводят при постановке методики на хроматограф, после ремонта хроматографа. Периодический контроль градуировочных коэффициентов проводят в соответствии сп. 12.

Ю


Хроматографичекие условия измерений:

объем вводимой пробы, мкл ( в зависимости от предполагаемой концентрации ПАУ) количество вводимых веществ для УФ-дстектора (нг) для    флуориметрического

детектора (нг)

(проба вводится с помощью автоматического устройства или крана-дозатора)

элюент: смесь ацетонитрила с водой в

соотношении

для колонки «Vidac*

для колонки «Supclco»

(изократический режим)

для колонки «Vidac» (градиентный

режим)

эффективность колонок (тыс.теор.тар.)

отношение выходного сигнала хроматографа к шуму должно быть не менее детекторы

4-20

10-20

1-5

95:5%

75:25%

исходная смесь 50:50%, за 20 мин концентрация    ацетонитрила

увеличивается до 100%,    10    мин.

изократически 100% ацетонитрил.

не менее 10

10:1

флуориметрический    или

спсктрофлуориметричсский, фотометрический    или

спектрофотометрический ( на основе диодной матрицы).