ООО "НАУЧНО-ПРОИЗВОДСТВЕННАЯ И ПРОЕКТНАЯ ФИРМА "ЭКОСИСТЕМА”

УТВЕРЖДАЮ: А.Н. Лавриненко

МЕТОДИКА

выполнения измерений массовой концентрации фенола в промышленных выбросах в атмосферу фотоколориметрическим методом М-14

ФР.1.31.2011.11280

Исполнитель - главный специалист ООО «НППФ “ЭКОСИСТЕМА” Н.А.АнисСнкова

Санкт-Петербург 2000 г.

1. НАЗНАЧЕНИЕ И ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ МЕТОДИКИ

Методика предназначена для измерения массовой концентрации фенола в промышленных выбросах в атмосферу фотоколориметрическим методом в диапазоне: от 0,037 до 50 мг/м³ на лесохимических, фармацевтических предприятиях, на предприятиях по производству и переработке пластмасс; в окрасочных цехах различных производств и мазуто и битумохранилищах. Определению мешают крезолы, взвешенные вещества при содержании в выбросе больше 50 мг/м³ (снижается скорость отбора). Формальдегид нс мешает определению.

2. ХАРАКТЕРИСТИКА ПОГРЕШНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ

Расширенная неопределенность измерений (при коэффициенте охвата 2): 0,25С, где С - результат измерений массовой концентрации фенола, мг/м³.

Прилмчание: указанная неопределённость измерений соответствует границам относительной погрешности измерений ± 25% (при доверительной вероятности 0,95).

3. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЯ, РЕАКТИВЫ, МАТЕРИАЛЫ

3.1. Средства измерения:

Фотоэлектроколориметр Секундомер, класс 3, цена деления 0,2с Весы аналитические ВЛА-200 Меры массы Барометр анероид М-67 Термометр жидкостной Элсктроаспиратор (типа ПУ-4Э)

Колбы мерные (2-25-2; 2-50-2; 2-100-2) Пипетки (1,0; 2,0; 5,0; 10,0 см³) Пробирки колориметрические (П-1-10-0,1 хс)

3.2. Вспомогательные устройства:

Трубка пробоотборная (рис. 1)

Поглотительные приборы с пористой

пластинкой типа ПП    ТУ-25-11-1136-75

3.3. Реактивы:

Фенол

Фенол ч. д. а.

Вода дистиллированная Натрия карбонат х. ч. Натрия нитрит х. ч. П-нитроанилин ч. д. а. Кислота соляная х ч

Метрологические характеристики МВИ:

Диапазон измерений массовой концентрации фенола: от 0,037 до 50 мг/м\ Границы относительной погрешности результата измерений (при доверитель ной вероятности 0,95): ± 25%

Нормативы контроля точности результатов измерений:

Наименование операции № пункта R документе на МВИ Контролируемая характеристика Норматив контроля Контроль сходимости результатов измерений оптической плотности градуировочного раствора 10.1. Размах результатов двух измерений оптической плотности i-ro градуировочного раствора, отнесенный к среднему арифметическому (для Р*0,95) Кр„- 20 % Контроль погрешности построения градуировочной характеристики 10.2. Модуль относительного отклонения среднего значения оптической плотности i-ro градуировочного растворе от соответствующего данному раствору значения оптической плотности по градуировочной характеристике Kfp= 8 % j Периодический контроль стабильности ■ градуировочной характеристики 10.3. Модуль относительного отклонения результата измерений массы фенола в 5 см3 контрольного раствора от расчетного значения Кст* 15% Контроль сходимости результатов определений массовой концентрации фенола в параллельных пробах 10.4 Размах двух результатов определений, отнесенный к среднему арифметическому ( для Р-0,95) R-30 % Контроль погрешности измерений массовой концентрации фенола 10.5 Модуль относительного отклонения результата измерений массовой концентрации фенола в контрольной газовой смеси от заданного значения (для Р = 0.90) 20%

Руководитель сектора     Г.Р.Нежиховский

Методика прошла с положительном результатом экспертизу во ВНИИ “Атмосфера” Минприроды РФ (Экспертное заключение № 124 от 16.08.2000 г.)

ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА ПО ЭКОЛОГИЧЕСКОМУ, ТЕХНОЛОГИЧЕСКОМУ И АТОМНОМУ НАДЗОРУ

Научно-исследовательский институт охраны атмосферного воздуха НИИ Атмосфера

194021. С.-Петербург, ул. Карбышева, д.7 Тел.: (812) 2478662 Факс: (812) 2478661

Электронная почта: milyaev@peterlink.ru moroz@main.mgo.rssi.ru

Настоящим письмом срок действия экспертного заключения НИИ Атмосфера №124/33-09 от 16.08.2000 года на «Методику выполнения измерений массовой концентрации фенола в промышленных выбросах в атмосферу фотоколоримстрическим методом (М-14)», разработанную ООО НПФ «Экосистема», продлен на 5 лет до

16.08.2010 года.

Исп. Цибульский В.В. т. (812) 2473618

Метод основан на взаимодействии фенола с диазотированным n-нитроанилином в щелочной среде с образованием азокрасителя (желто-оранжевое окрашивание) и определение его массовой концентрации на фотоэлектроколориметре.

5. УСЛОВИЯ БЕЗОПАСНОГО ПРОВЕДЕНИЯ РАБОТ

5.1.    При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.4.021.

5.2.    Электробезопасность при работе с электроустановками по ГОСТ 2.1.019.

5.3.    Организация обучения работающих безопасности труда по ГОСТ 12.0.004.

5.4.    Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009.

5.5.    Содержание вредных веществ в воздухе не должно превышать установленных предельно допустимых концентраций в соответствии с ГОСТ 12.1.00588.

5.6.    Работы при анализе проб газа должны выполняться с соблюдением требований техники безопасности, регламентируемых “Основными правилами безопасной работы в химической лаборатории”.

5.7.    5.7. Работы, связанные с отбором проб на высоте, допускается проводить только при наличии прочных и устойчивых площадок, огражденных перилами. Обязательным является ознакомление со следующими инструкциями:

■    “Общие правила по технике безопасности при работе в химической лаборатории”;

■    “Правила пожарной безопасности на предприятиях газовой или химической промышленности”;

■    “Правила пользования спецодеждой и предохранительными приспособлениями”;

■    “Оказание помощи при несчастных случаях”.

6. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРА

К работе допускаются лица, нс моложе 18 лет, прошедшие инструктаж по технике безопасности , имеющие квалификацию инжснсра-химика или техника-химика, имеющие опыт работы и владеющие техникой анализа, прошедшие инструктаж по правилам работы с токсичными газами.

7. УСЛОВИЯ ИЗМЕРЕНИЙ

7.1. При отборе проб (ПНД Ф 12.1.2-99):

	ротаметра	газоход
Температура	от 0°С до 35°С	от 2°С до 50°С
Давление	от 82,5 к ПА до 106,7 кПА	от 82,5 кПА до 106,7 кПА
Относительная влажность	от 30 до 80 %	от 30 до 80 %
Скорость газа	2 д.м3/.мин.	от 4 до 10 м/сек

7.2. При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия (по СанПиН 2.2.4.548-96):

температура	20°С ± 5°С
давление	101,3 кПА±ЗкПА
относительная влажность	до 75 %

8. ПОДГОТОВКА И ПРОВЕДЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ

8.1. Приготовление растворов

8.1.1.    Приготовление градуировочного раствора фенола

В мерную колбу объемом 50 см³ приливают 20-30см³ дистиллированной воды, закрывают пробкой и взвешивают на аналитических весах. Затем в колбочку вносят несколько кристалликов фенола, закрывают пробкой и снова взвешивают.

Доводят раствор в колбочке до метки дистиллированной водой и рассчитывают концентрацию раствора (срок годности -1 месяц).

Рабочий градуировочный раствор концентрации 10 мкг/см³ готовят из исходного раствора путем разбавления дистиллированной водой (свежеприготовленный).

8.1.2.    Поглотительный раствор

0,8 % раствор карбоната натрия (срок хранения - 6 месяцев).

0,8 г. карбоната натрия растворяют в 100 см³ дистиллированной воды.

8.1.3.    0,1% раствор п-нитроанилина

0,1 г. и-нитроанилина растворяют в 100 см³ 1М раствора соляной кислоты и охлаждают до 0-5°С. Срок хранения - 1 месяц в холодильнике.

8.1.4.    25% раствор натрия азотистокислого

25 г. нитрита натрия растворяют в 75 см³ дистиллированной воды. Раствор используют охлажденным. Срок хранения -1 месяц в холодильнике.

8.1.5.    Диазотированный п-нитроанилин

12,5 см³ охлажденного раствора п-нитроаннлина приливают в мерную колбу объемом 50 см³, прибавляют 2,5 см³ охлажденного раствора нитрита натрия и до метки добавляют дистиллированную воду. Срок хранения приготовленного раствора - 3 суток в холодильнике.

8.2. Построение градуировочной характеристики (ГХ)

8.2.1 Градуировочная характеристика выражает зависимость оптической плотности от массы фенола в 5 см³ раствора. Для построения градуировочной характеристики (ГХ) используют 5 градуировочных растворов (согласно табл. 1). каждый градуировочный раствор приготавливают и анализируют 5 раз.

таблица 1

JVt раствора 1 2 3 4 5 Объем рабочего градуировочного раствора, см* 0,15 0.3 0,6 1,0 1,5 Объем поглотительного раствора, смэ 4,85 4,7 4,4 4,0 3,5 Масса фенола в 5 см1 градуировочного раствора mi, мкг 1.5 3 6 10 15

Во вес пробирки доливают поглотительный раствор до общего объема 5 см³ и по 0,5 см³ диазотиро ван кого п-нитроанилина. Содержимое пробирок перемешивают и через 10 мин. замеряют оптическую плотность при длине волны 490нм и кювете с толщиной поглощающего слоя 10 мм. Одновременно таким же образом готовят нулевые пробы (не менее 2-х), не содержащие определяемое вещество.

8.2.2    Результаты измерений оптической плотности каждого из градуировочных растворов признают приемлемыми при выполнении условия:

(Dj max - Dj min) / Di ср * lOO^Kp*.    (1)

где

Dimnx , D| _mjn, Dj _cp-максимальное, минимальное и среднее значения оптической плотности i-ro градуировочного раствора; единица оптической плотности (далее - е.о.п.);

Кр«, - норматив (допускаемый размах результатов, отнесенный к среднему арифметическому), соответствующий вероятности 0,95, %

Крш, * 20 %

8.2.3    Градуировочную характеристику выражают линейным уравнением вида:

D = а + bm,    (2)

где

D - оптическая плотность раствора, е.о.п.; т- масса фенола в 5 см³ i-ro градуировочного раствора, мкг; а и Ь-коэффициенты градуировочной характеристики.

8.2.4 Коэффициенты градуировочной характеристики “а” и “Ь” находят по методу наименьших квадратов по формулам:

I[m,^J]-Z[Di ]-Z[m,]I[m_rDi _ср]

а ----------------------—

nZ[m,²]-[ImJ^J    (3)

nZ(mi-Dj _cp.]-Z[mj]-I[Dj cp.)

nZ[mj²l-(Zmj)²    (4),

где

Djcp.-среднее значение оптических плотностей i-ro градуировочного раствора (среднее арифметическое 5-ти определений.) относительно нулевой пробы, единица оптической плотности;

п- количество градуировочных растворов;

nij- масса фенола в 5 см³ i-ro градуировочного раствора, мкг.

8.2.5 Градуировочную характеристику признают приемлемой при выполнении

условия:

| Dj _Ср - Dp*c | / Dpac * 100 < Kjp.    (5)

где

D_p*c - оптическая плотность i-ro градуировочного раствора (е.о.п.), вычисленная по формуле (2) для соответствующего значения mj;

К_ф - норматив контроля, %.

Кф - 8 %

8.3. Отбор проб

На прямолинейном участке газохода делают 2 взаимно перпендикулярных отверстия 0«2 см (рис. 3), приваривают штуцеры длиной 3-5 см. Стеклянные пробоотборные трубки (рис. 1) вставляют в отверстие штуцера. К концу пробоотборной трубки при помощи небольшого (*5см) резинового шланга присоединены 2 последовательно соединенных поглотительных прибора, заполненные 4 см³ поглотительного раствора каждый. С другой стороны поглотительные сосуды соединены через тройник с 2-мя каналами аспирационного устройства (рис. 2). Аспирируют газо-воздушную смесь с оптимальной скоростью 2 дм³/мин. (1+1 дм³/мин по каждому каналу при отборе газовой фазы). При отборе проб, содержащих фенол в твердом состоянии соблюдают условия изокинетичности, причем скорость газа в газоходе не должна превышать 10 м/сек., а ротаметре 2 дм³/мин. Одновременно в течении 20 мин. проводят отбор 2-х параллельных проб. Срок хранения проб 1 сутки

8.4. Выполнение измерений

Так как единичная проба отбиралась при помощи стеклянной пробоотборной трубки на 2 последовательно соединенных поглотительных прибора, то обработка пробы в лаборатории проходит в следующей последовательности:

1.    содержимое поглотительных приборов 4| и 4₂ (рис. 2) переливают в колориметрические пробирки (первая, вторая), промывают каждый *1 см³ поглотительного раствора и доводят объем в пробирках до 5 см³.

2.    стеклянную пробоотборную трубку (1) (рис. 2) промывают 5 см³ поглотительного раствора в колориметрическую пробирку (третью).

3.    содержимое 3-х пробирок (первой, второй и третьей) колориметрируют, определяют содержание фенола (мкг/5 см³) (формула 5) в каждой (ш¹, ш², т³). Полученные результаты складывают (формула 7).

Если предполагаемое содержание фенола не укладывается в градуировочный график, то можно взять аликвоту от 0,5 см³ до 5 см³ и развести в колбах объемом 25, 50, 100 см³, а оттуда взять на анализ 5 см³ пробы (табл. 2).

Затем в пробу прибавить 0,5 см³ диазотированного п-нитроанилина, перемешать и через 10 мин. колориметрировать при длине волны 490 нм и кювете с толщиной поглощающего слоя -10 мм. Одновременно готовят таким же образом нулевые пробы, не содержащие определяемого вещества (не менее 2-х).

9.1. Вычисление массы (т) фенола в пробе т - т¹ + т² + т³

т^ш-ф-а)*К/Ь    (6),

где

т^1,2’³ - содержание фенола в 2-х поглотительных приборах и пробоотборной трубке, мкг; D - оптическая плотность раствора относительно нулевой пробы, е.о.п.;

“а” и “Ь”- коэффициенты, найденные по формулам (3,4) при построении градуировочной характеристики;

К - коэффициент, учитывающий разбавление пробы,

K=Up/U_e    (7),

где

Up- объем раствора после разбавления, см³;

U, -объём аликвоты раствора, взятый для разбавления, см³.

9.2.    Вычисление V-объёма отобранной газовоздушной смеси (дм³) и приведение к нормальным условиям (0°С,101,ЗкПа),

V = T*W    (8)

V₀= V *• 273 *( Р - ДРрУ 101,3 * (273±tp)    (9),

где

Т- время пропускания газа через ротаметр, мин.;

W - расход газа, дм³/мин.;

Р - атмосферное давление при отборе проб, кПа;

t_p - температура газовоздушной смеси перед ротаметром, °С.

Vo_ объём отобранной газовоздушной смеси, приведённый к нормальным условиям, дм³

9.3.    Вычисление массовой концентрации фенола в газовоздушпой пробе (С мг/м³).

С = шУ V₀    (10)

9.4 За результат массовой концентрации фенола в газо-воздушной пробе принимается среднее арифметическое 2-х определений

С«(С| + С_ау2    (11),

где

С| и Сг - результаты определения массовой концентрации фенола в параллельных пробах, мг/м³.

Результат определения признают приемлемым при выполнении условия:

(С_тах ~ Cmio) / Сер* 100 < R    (12),

где

С та< ,С_ГОщ - максимальное и минимальное значение результатов параллельных определений, мг/м³;

С_ср - среднее значение массовой концентрации фенола для 2-х параллельных определений, мг/м³;

г - норматив (допустимая разность результатов параллельных определений при вероятности 0,95). % г - 30%

10.1. Периодический контроль стабильности градуировочной характеристики.

Контроль стабильности градуировочной характеристики проводится не реже 1 раза в квартал, а также при смене реактивов. Контроль проводится по контрольным растворам. Контрольные растворы готовят согласно таб.1., каждый раствор приготавливают и анализируют 2 раза. Полученные для i - го контрольного раствора два значения оптической плотности признают приемлемым при выполнении условия (1) при нормативе К_ра1, равном 20%.

Среднее арифметическое значение используют для вычисления массы фенола по формуле (6). Результат контроля признаётся удовлетворительным при выполнении условия:

Imji -    *    lOOSKcr    (13)

где

т,-масса фенола в 5,0 см³ i-ro контрольного раствора (согласно таб.1), мкг; nv масса фенола в 5,0 см³ контрольного раствора, найденная по методике и рассчитанная по формуле (6), мкг. Значение т* вычисляется как среднее арифметическое 2-х определений, расхождение между которыми не должно превышать 20 %.

Кет* норматив контроля (допускаемое отклонение результата измерений массы фенола в 5,0см³ контрольного раствора от значения массы, приписанному этому раствору при Р = 0,95),%

Кст.= 15 %

Примечание:

Если в лаборатории анализ проводится эпизодически, то рекомендуется проводить данный контроль перед каждой серией проб. В этом случае контроль проводят по одной концентрации, значение которой приближается к ожидаемому.

11.Оформление результатов измерений.

Результат измерения округляется до 2-х значащих цифр и записывается в виде: (С± 0,25 С), мг/м³ Примеры: (0,015±0,004), (0,80±0,20), (2,4±0,6), (35±9), (95±24).

гл. специалист ООО НППФ «Экосистема» Н.А. Анисёнкова

&-ЯК11

КОМИТЕТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ПО СТАНДАРТИЗАЦИИ, МЕТРОЛОГИИ И СЕРТИФИКАЦИИ

СВИДЕТЕЛЬСТВО

CERTIFICATE OF COMPLIANCE

об аттестации MB И № 2420/69 - 2000

Методика выполнения измерений массовой концентрации фенола в промышленных выбросах в атмосферу фотоколориметри-ческим методом, разработанная ООО “Научно-производственная и проектная фирма “ЭКОСИСТЕМА” (199155, Санкт-Петербург, ул. Уральская, 17) и регламентированная в документе М-14 (СПб,2000), аттестована в соответствии с ГОСТ Р 8.563-96.

Аттестация осуществлена по результатам метрологической экспертизы материалов по разработке МВИ.

В результате аттестации МВИ установлено, что МВИ соответствует предъявленным к ней метрологическим требованиям и обладает основными метрологическими характеристиками, приведенными на оборотной стороне свидетельства.

Дата выдачи свидетельства августа 2000 г.

тел