НАУЧНО-ПРОИЗВОДСТВЕННАЯ И ПРОЕКТНАЯ ФИРМА

«ЭКОСИСТЕМА»

МЕТОДИКА

выполнения измерений массовой концентрации аммиака в промышленных выбросах в атмосферу фотометрическим методом М-11

ФР.1.31.2011.11264

Исполнитель - главный специалист ООО НППФ “Экосистема” Н.А.Анисснкова

Санкт-Потербург, 1999 г.

2

1. НАЗНАЧЕНИЕ И ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ МЕТОДИКИ

Методика предназначена для измерения массовой концентрации аммиака в промышленных выбросах в атмосферу фотоколоримстрическим методом в диапазоне от 0,2 до 200 мг/м³ на предприятиях, имеющих гальваническое производство, производство и переработку пластмасс, нефтехимическое производство, производство удобрений, очистные сооружения и др.

Определению мешают альдегиды, амины, сероводород (свыше 0,4 мг/м³), аэрозоли солей аммония.

2. ХАРАКТЕРИСТИКА ПОГРЕШНОСТИ ИЗМЕРЕНИЯ

Расширенная неопределенность измерений (при коэффициенте охвата 2): 0,25С, где С - результат измерений массовой концентрации аммиака, мг/м³.

Примечание: указанная неопределённость измерений соответствует границам относительной погрешности измерений ±25% (при доверительной вероятности 0,95).

3. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЯ, РЕАКТИВЫ, МАТЕРИАЛЫ

3.1.    Средства измерения; Фотоэлсктроколориметр Секундомер, класс 3, цена деления 0,2 с Весы аналитические ВЛА-200

Меры массы

Барометр - анероид М-67 Термометр лабораторный, шкальный ТЛ-2, цена деления 1°С предел 0-100°С Элсктроаспиратор (типа ПУ-4Э)

Колбы мерные (2-50-2; 2-100-2)

Пипетки (1,0; 2,0; 5,0; 10,0 см³)

3.2.    Вспомогательные устройства: Трубка пробоотборная (рис. 1)

Сорбционные трубки 112 или 212 Поглотительные приборы с пористой пластинкой Силиконовые шланги

3.3.    Реактивы:

Соляная кислота, хч. Аммоний -ион Аммоний хлористый, чда Реактив Несслера Вода дистиллированная

Примечание.допускается применение других средств измерения и вспомогательного оборудования с техническими и метрологическими характеристиками не ниже указанного.

4. МЕТОД ИЗМЕРЕНИЯ

Метод основан на:

а)    поглощении аммиака поглотительным раствором, нанесенным на пленочный сорбент или в поглотительный прибор;

б)    вымывании из сорбционных трубок раствора аммиака поглотительным раствором;

в)    добавлении реактива Несслера (щелочной раствор тетраиодомеркуриата калия). В результате образуется окрашенное в желтый цвет соединение.

г)    колориметрировании окрашенного продукта.

Метрологические характеристики МВИ:

Диапазон измерений массовой концентрации аммиака от 0,2 до 200 мг/ м\ Границы относительной погрешности результата измерений ( при доверительной вероятности 0,95): ± 25 %

Нормативы контроля точности результатов измерений

Наименование операции	К* пункта в документе на МВИ	Контролируемая характеристика	Норматив контроля
контроль сходимости результатов измерений оптической плотности градуировочного раствора	10.1.	размах пяти результатов измерений оптической плотности i-ro градуировочного раствора, отнесённый к среднему арифметическому (для Р = 0,95)	Крмв 15 %
контроль погрешности построения градуировочной характеристики	10.2.	относительное отклонение среднего значения оптической плотности i-ro градуировочного раствора от соответствующего данному раствору значения оптической плотности по градуировочной характеристике	К*- 11 %
контроль стабильности градуировочной характеристики	103	относительное отклонение результата измерений массы аммиака в контрольном растворе от расчётного значения	15 %
контроль сходимости результатов параллельных определений аммиака	104	размах двух результатов определений аммиака в параллельно отобранных пробах, отнесённый к среднему арифметическому (для Р=0,95)	R=30 %
контроль погрешности измерений массовой концентрации аммиака	10.5.	относительное отклонение результата измерений массовой концентрации аммиака в контрольной газовой смеси от расчётного значения (для Р=0,95)	Д=*25%

Старший научный сотрудник ^ir    Г.Р.Нежиховский

Методика М-11 прошла с положительным результатом экспертизу в НИИ '’АТМОСФЕРА" Госкомитета РФ по охране окружающей среды ( Заключение № 104/33-09 от 19.10.1999 г.)

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ПО ОХРАНЕ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ Научно-исследовательский институт охраны атмосферного воздуха НИИ Атмосфера

RUSSIAN FEDERATION STATE COMMITTEE FOR ENVIRONMENTAL PROTECTION Scientific Roaearch Institute of Atmospheric Air Protection SRI Atmosphoro

---

194021. С-Петербург, Россия ул. Карбышева, д.7 Тел.: (812) 247.8662. 2478658 Факс: (812) 2478662. Телекс: 122612 Электронная почта: mUyaev@comset.net Интернет: http//vv*w.ecolog.spb.ru

Hex. No...................от...............199    r.

ЭКСПЕРТНОЕ заключение

Ns \ 04 /.13-09 от 19.10.1999 r.

В НИИ Атмосфера рассмотрена "Методика выполнения измерений массовой концентрации аммиака в промышленных выбросах в атмосферу фотоколоримстрическим методом М - 11” представленная ООО Научно -производственной и проектной фирмой ” ЭКОСИСТЕМА”.

По результатам экспертизы методика соответствует требованиям действующих ГОСТов и других нормативных документов и может быть использована для выполнения измерений массовой концентрации аммиака в промышленных выбросах.

Диапазон измерений массовой концентрации:

- аммиак: 0,2 - 200 мг/м³;

ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА ПО ЭКОЛОГИЧЕСКОМУ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОМУ И АТОМНОМУ НАДЗОРУ

Федеральное государственное унитарное пред приятно "Научно-исследовательский институт охраны атмосферного воздуха"

ОГУЛ "НИИ Атмосфера"

194021; г.Саюсг-Петербург,

ул.Карбышева. 7

ты.: (812) 297-8662

факс: (812)297-8662

E-mail: info@nli-atmospherc.ru

ОКПО: 23126426    ОКОГУ: 13376

ОГРН: 1027801575724    ИНН: 7802038234

Heот 18.06.09 Наб/№ от 10.06.09

О продлении срока действия    197342, Санкт-Петербург,

экспертного заключения на МВИ    наб. Черной речки, 41.

Настоящим письмом срок действия экспертного заключения НИИ Атмосфера №110/33-09 от 19.10.1999 года на (Методику определения концентрации аммиака в промышленных выбросах в атмосферу фотоколориметрическим методом (М-11)» продлен до 19.10.2014 года.

ОТКРЫТОЕ АКЦИОНЕРНОЕ ОБЩЕСТВО “Научно-исследовательски й институт охраны атмосферного воздуха” ОАО “НИИ Атмосфера”

194021, г.Сатст-Петербург, ул.Карбышева, 7, тел ./факс: (812) 297-86-62 E-mail: info@nii-atmosphere.ru, http://www.nii-atmosphere.ru ОКПО: 23126426, ОГРН: 1097847184555, ИНН/КПП: 7802474128/780201001

Настоящим письмом срок действия экспертного заключения НИИ Атмосфера №110/33-09 от 19.10.1999 г. на «Методику выполнения измерений массовой концентрации аммиака в промышленных выбросах в атмосферу фотометрическим методом (М-11) ФР.1Л.2011.11264» продлен до 19.10.2019 года.

С.Э.Левен

тШ!

Исп. В.В. Цибульский Тел/факс: (812)380-92-41

3

5. УСЛОВИЯ БЕЗОПАСНОГО ПРОВЕДЕНИЯ РАБОТ

5.1.    При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.4.021.

5.2.    Электробезопасность при работе с электроустановками по ГОСТ 2.1.019.

5.3.    Организация обучения работающих безопасности труда по ГОСТ 12.0.004.

5.4.    Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009.

5.5.    Содержание вредных веществ в воздухе не должно превышать установленных предельно допустимых концентраций в соответствии с ГОСТ 12.1.00588.

5.6.    Работы при анализе проб газа должны выполняться с соблюдением требований техники безопасности, регламентируемых «Основными правилами безопасной работы в химической лаборатории».

5.7.    Работы, связанные с отбором проб на высоте, допускается проводить только при наличии прочных и устойчивых площадок, огражденных перилами. Обязательным является ознакомление со следующими инструкциями:

■    «Общие правила по технике безопасности при работе в химической лаборатории»; н «Правила пожарной безопасности на предприятиях газовой или химической

промышленности»;

■    «Правила пользования спецодеждой и предохранительными приспособлениями»;

■    «Оказание помощи при несчастных случаях».

6. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРА

К работе допускаются лица, не моложе 18 лет, прошедшие инструктаж по технике безопасности, имеющие квалификацию инженера-химика или техника-химика, имеющие опыт работы и владеющие техникой анализа, прошедшие инструктаж по правилам работы с токсичными газами.

7. УСЛОВИЯ ИЗМЕРЕНИЯ АНАЛИЗИРУЕМЫХ ГАЗОВЫХ ВЫБРОСОВ

7.1. При отборе проб ПНДФ 12.1.1-96

Температура

Давление

Влажность относительная

в газоходе от 2°С до 50°С от 82,5 кПа до 106,7 кПа от 30 - 100%

у ротаметра от 2°С до 35°С от 82,5 кПа до 106,7 кПа от 30 - 100%

7.2. При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия (по СанПиН 2.2.4.548-96):

Температура    20°С ± 5°С

Давление    101,3    кПа ± 3 кПа

Относительная влажность    до 75 %

4

8. ПОДГОТОВКА И ПРОВЕДЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ

8.1.    Приготовление растворов.

8.1.1.    Приготовление градуировочного раствора аммиака.

Исходный градуировочный раствор можно приготовить из Государственного стандартного образца (ГСО), а также из соли. Раствор из соли с концентрацией 1 мг/м³ готовят растворением 0,314 г. хлорида аммония в колбе объемом 100 см³ дистиллированной водой. Рабочий раствор аммиака с концентрацией 10мкг/см³ готовят разбавлением исходного раствора раствором соляной кислоты С(НС1) = 0,01молъ/дм³. Раствор готовят перед анализом.

8.1.2.    Раствор соляной кислоты С(НС1) = 0,01моль/дм³ (абсорбирующий раствор) готовится из стандарт - титра.

8.2. Построение градуировочной характеристики (ГХ1

8.2.1 Градуировочная характеристика выражает зависимость оптической плотности от массы аммиака в 5,0 см³ раствора. Для построения ГХ используют 5 градуировочных растворов (согласно таб.1). Каждый градуировочный раствор приготавливают в 5-ти параллелях. Для построения градуировочной характеристики используется рабочий градуировочный раствор В каждую пробирку из 5-ти измерений приливают 0,2; 0,5; 1,0; 2,0; 3,0 см³ рабочего градуировочного раствора и так 5 серий, что соответствует 2,0; 5,0; 10,0; 20,0; 30,0 мкг. аммиака. Затем во все пробирки доливают 0,01 н НС1 до общего объема 5 см³ и по 0,5 см³ реактива Несслера.

Таблица 1.

N раствора	1	2	3	4	5
Объем рабочего градуировочного раствора, см3	0,2	0,5	1,0	2,0	3,0
Объем 0,01 н раствора НС1, см3	4,8	4,5	4,0	3,0	2,0
Масса аммиака в 5 см3 градуировочного раствора, мкг.	2,0	5,0	10,0	20,0	30,0

Через 5 минут колориметрируют при длине волны 440 нм и кювете с толщиной поглощающего слоя 10 мм. Одновременно таким же образом готовят нулевые пробы (не менее 2-х). Замер оптической плотности проводят относительно нулевой пробы.

8.2.2    Результаты измерений оптической плотности каждого из градуировочных растворов признают приемлемыми при выполнении условия:

(Dj max - Dj min) / Dj cp. * 100 < Kp*j,    (1)

где

Dj mix, Dj min. Dicp -максимальное, минимальное и среднее значения оптической плотности i-ro градуировочного раствора; единица оптической плотности (далее - е.о.п.);

К_рм, - норматив (допускаемый размах результатов, отнесённый к среднему арифметическому), соответствующий вероятности 0,95, %

Кри, = 20 %

8.2.3    Градуировочную характеристику выражают линейным уравнением вида:

D = а + b ш,    (2)

где

5

D - оптическая плотность раствора, е.о.п.;

ш- масса аммиака в 5 см³ i-ro градуировочного раствора, мкг;

а и Ь- коэффициенты градуировочной характеристики.

8.2.4 Коэффициенты градуировочной характеристики “а” и “Ь” находят по методу наименьших квадратов по формулам:

2W]-I[Di cp]-I[m,]-I[m,D, ср]
nI[mi2]-[Zmi]2	(3)
n-2[mj-Di cp.]-£[mi]-I[Dj cp.J
n-S[mi2]-[Zmi]2	(4),

где

Dicp.-среднее значение оптических плотностей i-ro градуировочного раствора (среднее арифметическое 5-ти определений.) относительно нулевой пробы, единица оптической плотности;

п- количество градуировочных растворов;

mj- масса аммиака в 5 см³ i-ro градуировочного раствора, мкг.

8.2.5 Градуировочную характеристику признают приемлемой при выполнении

условия:

I Dicp - Dpac | / D_p*c * 100 < Кгр.    (5)

где

D_pec - оптическая плотность i-ro градуировочного раствора (е.о.п.), вычисленная по формуле (2) для соответствующего значения mj.

К,р. - норматив (допускаемое расхождение результатов измерений) соответствующий вероятности 0,95

Кгр. - 8 %

8.3. Отбор проб, их консервирование и хранение

*    Подготовка сорбционных трубок:

Новые трубки помещают в высокий термостойкий стеклянный стакан, заливают дистиллированной водой и кипятят 20 минут, меняя воду 2-3 раза. Затем сушат при температуре 100 - 120° С в сушильном шкафу. При проверке сорбционных трубок контролируется качество промывки и сушки слоя стеклянной крошки. Стеклянная крошка должна быть просушена до сыпучего состояния. Для проверки качества мытья сорбционных трубок определяют PH оставшейся воды (PH должен находится в интервале 6-7).

Чистые трубки, предназначенные для отбора проб воздуха, обрабатывают абсорбирующим раствором: в пробирку приливают 2-3 см³ 0,01 н НС1 и опускают туда сорбционную трубку сорбирующим слоем вниз. При помощи резиновой груши несколько раз прокачивают раствор, чтобы смочить гранулы. Затем трубку вынимают и излишки раствора выдувают на фильтровальную бумагу. Тщательно вытирают трубку снаружи, закрывают с двух сторон заглушками и укладывают в полиэтиленовый мешок.

*    Отбор проб:

Исследуемую газовоздушную пробу отбирают с помощью стеклянной пробооторной трубки (рис. 1). Трубку устанавливают в отверстие на газоходе. К концу иробоотборной трубки при помощи шланга присоединены 2 сорбционные трубки последовательно (или 2 поглотительных прибора), другой конец которой (ого) подсоединен к аспиратору.

6

Сорбционную трубку при отборе держат вертикально, сорбентом вниз, чтобы ток газовоздушной смеси проходил через стеклянные гранулы снизу вверх. Аспирируют газовоздушную смесь со скоростью 0,5 - 1,0 дм³/мин в течение 20 минут. После отбора трубки закрывают заглушками и помещают в полиэтиленовый мешок. Срок хранения проб -7 дней.

8.4. Выполнение измерении

В аналитической лаборатории сорбционные трубки опускают в пробирки и заливают 5,0 см³ 0,01 н раствора соляной кислоты. (Из поглотительных приборов выливают поглотительный раствор.) Прокачав несколько раз раствор резиновой грушей, вынимают трубку из пробирки и выдувают грушей остатки раствора в пробирку.

В зависимости от предполагаемого содержания аммиака берут аликвоту от 1 до 5 см³ и доводят 0,01 н НС1 до общего объема 5 см³. При большом содержании аммиака аликвоту от 1 до 5 см³ помещают в мерную колбу объемом 50; 100 см³ и доводят до метки 0,01 н раствором НС1 и оттуда уже берут аликвоту 5 см³. Затем добавляют 0,5 см³ реактива Несслера и через 5 минут замеряют оптическую плотность относительно нулевой пробы, которую готовят одновременно с определяемыми пробами. (Содержимое каждого поглотительного сосуда и каждой сорбционной трубки анализируют отдельно, а результаты m i и m 2 (мкг) складывают).

9. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЯ

9.1. Вычисление массы аммиака (т, мкг) в пробе

т |,2^e (D - а) * К/ b    (6),

где

D - оптическая плотность раствора относительно нулевой пробы, е.о.п.;

“а” и “Ь”- коэффициенты, найденные по формулам (3,4) при построении градуировочной характеристики;

К - коэффициент, учитывающий разбавление пробы,

K=U_P/U.    (7),

где

Up- объём раствора после разбавления, см³;

U_a -объём аликвоты раствора, взятый для разбавления, см³.

9.2. Вычисление V-объёма отобранной газовоздушной смеси (дм³) и приведение к нормальным условиям (0°С,101,ЗкПа),

V = T*W    (8)

V₀= V *• 273 * Р / 101,3 * (273+tp)    (9),

где

Т- время пропускания газа через ротаметр, мин.;

W - расход газа, дм³/мин.;

Р - атмосферное давление при отборе проб, кПа;

t_p - температура газовоздушной смеси перед ротаметром, °С;

Vo - объём отобранной газовоздушной смеси, приведённый к нормальным условиям, дм³.

9.3. Вычисление массовой концентрации аммиака в газовоздушной пробе (С, мг/м³).

C = m/V₀    (10)

7

9.4. За результат массовой концентрации аммиака в газовоздушной пробе принимается среднее арифметическое 2-х определений

С=(С, + С₂)/2    (11),

где

Ci и С₂ - результаты определения массовой концентрации аммиака в параллельных пробах, мг/м³.

Результат определения признают приемлемым при выполнении условия: (C_max-C_mi„)/Ccp*100<R    (12),

где

Стах ,Cmin^— максимальное и минимальное значение результатов параллельных определений, мг/м³;

С_ср - среднее арифметическое значение двух параллельных определений, мг/м³.

R- норматив (степень близости результатов параллельных проб друг к другу при вероятности 0,95), %

R = 30 %

10. КОНТРОЛЬ ТОЧНОСТИ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЯ

10.1. Периодический контроль стабильности градуировочной характеристики.

Контроль стабильности градуировочной характеристики проводится не реже 1 раза в квартал, а также при смене реактивов. Контроль проводится по контрольным растворам. Контрольные растворы готовят согласно таб.1., каждый раствор приготавливают и анализируют 2 раза. Полученные для i - го контрольного раствора два значения оптической плотности признают приемлемым при выполнении условия (1) при нормативе Краз, равном 20 %.

Среднее арифметическое значение используют для вычисления массы аммиака по формуле (6). Результат контроля признаётся удовлетворительным при выполнении условия:

|m_k-mi|/mi* 100 ^К_ст    (13)

где

т;-масса аммиака в 5,0 см³ i-ro контрольного раствора (согласно таб.1), мкг; т„ - масса аммиака в 5,0 см³ контрольного раствора, найденная по методике и рассчитанная по формуле (6), мкг. Значение Шк вычисляется как среднее арифметическое 2-х определений, расхождение между которыми не должно превышать 20 %.

Кет,- норматив контроля (допускаемое отклонение результата измерений массы аммиака в 0,5 см³ контрольного раствора от значения массы, приписанному этому раствору при вероятности 0,95), %;

К_ст = 15 %

Примечание:

Если в лаборатории анализ проводится эпизодически, то рекомендуется проводить данный контроль перед каждой серией проб. В этом случае контроль проводят по одной концентрации, значение которой приближается к ожидаемому.

8

11. ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

Результат измерения

до 2-х значащих цифр и записывается в виде (С ±0,25 С), мг/м³

Разработчик:

Главный специалист ООО «Экосистема» Н.А.Анисенкова

Приложение1

Рас. 1 Пробоотборная трубка

J55&

Рис. 2

1, - пробоотборкая трубка

2.    - пробка

4.    - сорбционной трубка.

5.    - термометр

6.    - тройник

7.    - ртутный манометр

8.    - аспиратор

9.    - 3ЛОНЖ

М, ' КОмйХЕТ    -т

ШШтЩ

^y/A'sv^'y.i^Y.v/Xv.'v

! ГОСУДАРСТВЕННОЕ ;- ’-\ - (' ПРЕДПРИЯТИЕ    £:Щ

•Г.О "•S ч ' ^: V РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАДШ1    ,

ЦО СТАНДЛВПтЦИИ,. МКТРОЯОГНК И CEPTitoilKAUan

• •• й ^v- & '• у' .Г. '    X    ••••    ..    ••    •••'•'    '    •'    '    /

D.^ENDEjlKw INSTITUTE FdMN (^ METROLOGY

ШЩШ    Ш

i щ ШмМ1 Щ|' 1ш| .........

.    ?>ike    (812)    113    51    14

■    (812)    2S9    9?    59    •

• £*inaiTbxl:@orai.vmm.sp.b.su^

х .*9.сУЛ»Р^

l.'Pctcrsburg¹:':•: ; :0^: ; ;х;Д^: Саикт-11ст«рб)фг:^: : :

•SOOS, Russia    '*    (812)    259    97    59    МоскомкиЛ    np.,    19

mm

. ,cw E-xnad Jwt^ontj.ymujuspb.su л _%    *    ,

СВИДЕТЕЛЬСТВО

CERTIFICATE ... OF COMPLIANCE

об аттестации МВИ Ns 1420/74 - 99    -^:

Методика:,выполнения измерений массовой:.концентрации . аммиака В/ - промышленных- выбросах, разработанная ООО ,‘_:. \

•. ‘Лаучно-дронзводственкая и проектная фирма “ЭКОСИСТЕМА”

. (199155, Санкт-Петербург, ул. Уральская, 17) и регламентированная в-Документе М-11 “Методика определения аммиака в промышленных выбросах в' атмосферу ф6токолор!гметричесю(м методом”

(СПб,' 1999 г) аттестована в соответствии с ГОСТ Р 8.563-96.

Щ

^Г*'<*Гу

ш

Шй

Аттестаи.» осуществлена по результатам метрологической _й' экспертизы материалов)по разработке MBR

В результате атуестац»£к-:МВИ,установлен6, что МВИ 'соотв'ещ^р ‘ствует. предъязл'енчьтм 'к ней метрологическим требованиям и Обла-, ...,!. дает основными метрологическими характеристиками, приведепны-; йй на оборотной стороне свидетельства.

. Дата выдачи свидетельства 25 октября 1999 г.

... Руководитель лаборатории Государственных эталоне области аналитических . .тел. (812) 315-11-45