Научно - исследовательский институт стекла

ООО “НИИС”

УТВЕРЖДАЮ

МЕТОДИКА РАЗДЕЛЬНОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ МОНО - И ДИОКСИДА АЗОТА В ВЫБРОСАХ СТЕКОЛЬНОГО ПРОИЗВОДСТВА

№ ЛПЭ -13/05

Разработчик: лаборатория промышленной экологии и безопасности труда

НИИСтекла (601550 г. Гусь - Хрустальный, Владимирская обл., Интернациональная, 114)

Тел/факс: (49241) 2-53-02

Тел.: (49241) 93-1-04

г. Гусь - Хрустальный

2

СОДЕРЖАНИЕ

СТР.

1    Характеристика погрешности измерений    3

2    Средства измерений, вспомогательные устройства,

материалы и реактивы    3

3 Метод измерений    7

4    Требование безопасности    8

5    Требования к квалификации оператора    8

6    Условия выполнения измерений    9

7. Подготовка к выполнению измерений    9

7.1    Приготовление растворов и материалов    9

7.2    Приготовление градуировочных растворов    11

7.3    Построение градуировочной характеристики    13

7.4    Подготовка измерительной аппаратуры    15

8    Отбор проб    15

9    Выполнение измерений    16

10    Обработка результатов измерений    17

11    Контроль погрешности    18

12    Оформление результатов измерений    20

11

7.1.6. Фильтровальный патрон 2

В носик пылезаборной трубки вставляют тампон с каолиновым волокном.

7.2. Приготовление градуировочных растворов

7.2.1. Градуировочные растворы с массой нитрит-ионов от 0.5 до 9 мкг (для диапазона концентраций от 5 до 90 мг/м³ , диапазон I ) готовят в мерных колбах вместимостью 50 см³. Для этого в каждую колбу наполненную на 50 % реактивом Грисса-Илосвая добавляют рабочий раствор для приготовления градуировочной характеристики Р2 в соответствии с таблицей № 2, после чего объем растворов доводят до метки водой и перемешивают.

Таблица 2

Номер градуировочного раствора 0 (хо- лос тая) 1 2 3 4 5 6 7 8 Объем раствора Грисса-Илосвая; см3 По 25 см3 в каждую колбу Объем раствора для построения ГХ Р2=1мкг/см3 ; 0 0.5 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 9.0 Объем воды дистиллированной, см3 Доводят до 50 см Масса нитрит-ионов в 50 см3 градуировочного раствора; мкг: 0 0.5 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 9.0

7.2.2. Градуировочные растворы с массой нитрит-ионов от 10 до 100 мкг' (для диапазона концентраций от 70 до 1300 мг/м³ , диапазон II) готовят в мерных колбах вместимостью 50 см³. Для этого в каждую

12

колбу наполненную на 50 % реактивом Грисса-Илосвая добавляют рабочий раствор для приготовления градуировочной характеристики Р1=10 мкг/см³ в соответствии с таблицей №3, после чего объем растворов доводят до метки водой и перемешивают.

Таблица 3

Номер градуировочного раствора 0 (хо- лос тая) 1 2 3 4 5 6 7 8 Объем раствора Грисса-Илосвая; см3 По 25 см3 в каждую колбу Объем раствора для построения ГХ Р1=10 мкг/см3 ; см3 0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 10.0 Объем воды дистиллированной, см3 Доводят до 50 см3 Масса нитрата натрия в пересчете нанитрит- ионы в 50 см3 градуировочного раствора; мкг: 0 10 20 30 40 50 60 70 100

Погрешность массы нитрит-ионов в градуировочных растворах не превышает ± 5 %.

13

7.3. Построение градуировочной характеристики (ГХ)

7.3.1. Для построения градуировочной характеристики при массе нитрит ионов в растворе от 0,5 до 9,0 мкг (для диапазона массовых концентраций от 5 до 90 мг/мЗ, диапазон I) используют кювету с расстоянием между рабочими гранями 50 мм, диапазон I), для диапазона II (при массе нитрит -ионов в растворе от 10 до 100 мкг) используют кювету с расстоянием между рабочими гранями 5 мм.

7.3.2 Для каждой градуировочной характеристики для разных серий измерения выполнять в разные дни. Градуировочные растворы готовят в день выполнения измерений.

Для развития окраски градуировочные растворы выдерживают 30 мин. Затем растворы, поочередно, заливают в кювету и измеряют оптическую плотность при А. = 540 нм относительно холостой пробы.

За результат измерения оптической, плотности i-ro градуировочного раствора в серии принимают среднее из двух параллельных определений (два раза заполняют кювету), если абсолютная величина разности между ними, отнесенная к среднему значению, не превышает

0,05.

За результат принимают среднее арифметическое из трех измерений (трех серий, DO, при выполнении условия:

( Djmax " Djmin )* 1 00/ Dj^ Rq,

где i - номер градуировочного раствора, i от 1 до 8 ;

Djmax . Djmin - максимальное и минимальное значения оптической плотности в сериях;

R_d - норматив контроля, R₀= 12 % .

14

7.3.3 Градуировочная характеристика описывается линейным уравнением:

D = A + Bm    (1)

где :    т-    масса    нитрит-ионов    в    растворе,    мкг,

А и В - коэффициенты, определяющиеся методом наименьших

квадратов по формулам:

Zm,²ZDi - ZmiZmjDj

А =- (2)

nZm²- (Zmi)²

где D j - оптическая плотность i-ro градуировочного раствора; п - количество градуировочных растворов; п = 8.

nZm,D, - ZrriiZD,

В =- (3)

nZmj² - (Zm,)²

7.3.4 В случае необходимости, по полученным значениям оптической плотности строят график, откладывая по оси абсцисс содержание нитрит -ионов в растворе, а по оси ординат соответствующее значение оптической плотности.

Рекомендуемый масштаб:

(диапазон I): ось абсцисс: 1 см - 0.5 мкг; ось ординат: 1 см - 0,025;

(диапазон II): ось абсцисс: 1 см - 5 мкг; ось ординат: 1 см - 0,025

15

7. 4 Подготовка измерительной аппаратуры

Подготовку к работе фотоэлектрокалориметра провести в соответствии с паспортом.

8 Отбор проб

8.1    Отбор проб осуществляют на поглотители Зайцева в которые заливают поЮ см³ реактива Грисса-Илосвая.

8.2    Для отбора проб собирают систему показанную на рисунке. Первые два поглотительных прибора служат для поглощения двуокиси азота, третий - для окисления оксида в диоксид, а последние два - для поглощения диоксида, образовавшегося из оксида путем его окисления.

8.3. В качестве окислительной смеси взамен хромового ангидрида можно использовать смесь марганцовокислого калия с серной кислотой, приготовленной в соответствии с п. 7.1.4. Для этого 5-6 см³ смеси заливают в поглотительные сосуды Зайцева и устанавливают один поглотитель с окислительной смесью между 2 и 3 поглотительными приборами.

8.4    В носик газозаборной трубки вставляют тампон из каолинового волокна для отделения пыли.

8.5    Перед отбором проб проверяют систему на герметичность.

Для этого устанавливают расход газа по ротаметру 5-10 дм³/мин и закрывают

“носик" пробоотборной трубки. При этом показание реометра должно стать

нулевым.

8.6    Газозаборную трубку вставляют в газоход, выдерживают ее 2 минуты, а затем отбирают пробы при расходе газов по ротаметру 0,5 дм³/мин. Время отбора до появления первых признаков розового цвета.

Количество проб - от одной до семи.

Общее время отбора - не менее 20 минут.

16

В таблице 4 показана зависимость расхода воздуха по ротаметру, числа отбираемых проб от ожидаемых концентраций N0 и (МОг-

Таблица 4

	Концентрация; мг/ м
Наименование параметров	5-70	70 - 1300
1	2	3
Расход воздуха, дм^/мин.	0,5	0,5
Количество проб; шт.	5	7
не менее

9 Выполнение измерений

9.1    Растворы с отобранными пробами переносят в лабораторию, выдерживают 30 минут для развития окраски, затем фотометрируют при длин волны Л = 540 нм в кюветах с толщиной слоя жидкости 50 мм при слабо розовой окраске и 5 мм при интенсивной окраске. Кювету сравнения заполняют составным реактивом Грисса-Илосвая (холостая проба).

9.2    Для каждой отобранной пробы по ГХ определяют содержание нитрит -ионов в каждом поглотительном сосуде и результаты суммируют.

При раздельном определении оксида и диоксида азота, суммируют результаты для первого и второго поглотительных приборов.

3

Настоящий документ устанавливает методику выполнения измерений (в дальнейшем МВИ) массовых концентраций оксида и диоксида азота (N0 и N0₂) раздельно в промышленных выбросах стекольного производства

Диапазон измеряемых концентраций: от 5 до 1300 мг / м³.

Область применения градуировочной характеристики: от 0,50 до 100 мкг в градуировочном растворе.

Определению мешают оксиды серы и нитросоединения, легко отщепляющие нитрит-ион, влияние которых устраняется в ходе отбора проб и проведения химического анализа.

1. Характеристики погрешности измерений

Границы относительной погрешности: ± 25 % при доверительной вероятности 0,95.

2. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы

При выполнении измерений должны применятся средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы, представленные в таблице 1.

4

Таблица 1

Наименование, тип, марка ГОСТ, ТУ, или обозначение Основные характеристики 1 2 3 1. Электроаспират ор модель Основная погрешность ротаметров в диапазоне от 15 до 20 дм3/мин - не более 1 дм3/мин 2. Фотоэлектроколориметр КФК -2 или КФК - 3 ТУ 3-3.1766-82, ТУ 3-3.1860-85, ТУ 3-3.2164-89 3. Весы лабораторные 2-го класса точности ВЛР - 200 ГОСТ 24104-80 4.Меры массы Г-2-210 ГОСТ 7328-82 5. Термометр лабораторный ТЛ -3 ГОСТ 215-73 Диапазон измерений: от 0 до 500 °С Цена деления: 2 °С 6. Барометр анероид Основная погрешность, не более: 200 Па 7. Секундомер механический ГОСТ 8-423-81 Погрешность, не более : 0,1 с за 3 с

5

1	2	3
8. Пробоотборная трубка		Выполнена из кварцевого стекла длина L=0,5-2 м, D =5-8 мм
9. Поглотительные сосуды Зайцева	ТУ 25-11-1136-75
1 (Шланги соединительные	ГОСТ 54962-78	Резина медицинская, внутренний диаметр 5-7 мм
11. Вакуумметр (манометр)	ГОСТ 2405-88
12. Пинцет	ТУ 2-31-32-73
13. Каолиновое волокно	ТУ 1.245-77
14.Цилиндры мерные	ГОСТ 1700-74 Е	Вместимость 250 см3.
15.Колбы мерные	ГОСТ 1770-74 Е	Вместимость 50, 100, 1000 см3
16. Колба	ТУ 92-891.029-91	Вместимость 500 см3
17. Пипетки мерные	ГОСТ 29169-91, ГОСТ 29227-91	Вместимость -1 см3 1 класса точности; 2, 5, 10 см3 2 класса точности
18. Воронки	ГОСТ 25336-82	Диаметр - 7мм.
19. Пробирки круглодонные	ГОСТ 1770-74	Вместимость -10 см*

6

1	2	3
20. Вода	ГОСТ 6709-72
дистиллирован-
ная
21. Стеклянная		1_=250 мм,
трубка		D =5 мм
22. Кислота	ГОСТ 62 - 75	X. ч.
ледяная уксусная
23. Патрон с сили-	Рис.1	Стеклянная трубка L = 40
кагелем		мм, d = 5 - 8 мм, наполнен-
		ная силикагелем
24. Реактив Грис-	ТУ 6.09.3589-	ч. д. а.
са - Илосвая	70
25. Хрома оксид (VI)	ГОСТ 3776 - 78	ч. д. а.
26. Кислота сер-	ГОСТ 4204 - 77	х. ч. (р = 1,83 г/ см3)
ная
27. Калий	ГОСТ 20490 -	ч. д.а.
марганцовокис лый	75
28. Вода дистиллированная	ГОСТ 6709 - 72
деионизированная
29. Ацетон	ГОСТ 2603 - 79	ч. д. а.

7

1	2	3
30. Государственный стандартный образец состава раствора нитрит-иона	ГСО 7012-93 + 7014-93
31. Нитрит натрия	ГОСТ 4197-74	х. ч.
32. Стандартные образцы состава газовых смесей	ГСО 4029-87	Контроль погрешности

Примечание:

Все перечисленные средства измерения и реактивы могут быть заменены другими, с аналогичными метрологическими характеристиками.

Все средства измерений должны быть поверены в соответствии с нормативной документацией.

3. Метод измерения

Метод измерения основан на окислении оксида азота до диоксида, поглощении диоксида в раствор с образованием азокрасителя и последующем фотометрическом определении нитрит ионов.

4. Требования безопасности

К проведению работ по отбору и анализу проб промышленных выбросов допускаются лица не моложе 18 лет, обученные и аттестованные для проведения данного вида работ, а так же изучившие правила по технике безопасности, утвержденные в стекольной отрасли.

При отборе проб загрязняющих веществ исполнитель должен быть обеспечен индивидуальными средствами защиты в соответствии с ГОСТ 12.4.011-89, в том числе средствами защиты органов дыхания ГОСТ 12.4.034-85, рук ГОСТ 12.4.020-82*.

Места проведения замеров должны иметь ограждения в соответствии с требованиям ГОСТ 12. 4..059-89.

Работы на высоте следует проводить руководствуясь СНиП II1-4-

80.

Лабораторные помещения, в которых выполняется анализ, должны быть оборудованы вентиляционными системами (СНиП 2.04.05-91), обеспечивающими чистоту воздуха рабочей зоны согласно требованиям ГОСТ 12.1.005-88.

Исполнитель должен быть подробно ознакомлен со специфическими свойствами и действием на организм применяемых веществ (реактив Грисса-Илосвая - канцероген, хромовый ангидрид - вещество 1 класса опасности, ацетон, концентрированные кислоты и др.).

При выполнении анализов необходимо соблюдать требования пожарной и электоробезопасности ГОСТ 12.1.004-91* и ГОСТ 12.1.019-79*.

Лица, занимающиеся отбором и анализом проб газов, должны проходить предварительные и периодические медицинские осмотры, обучение методам отбора и анализа проб выбросов вредных веществ и правилам обращения с защитными средствами.

5.Требования к квалификации оператора

К работе по отбору проб могут быть допущены лица, имеющие опыт отбора проб промышленных выбросов и изучившие МВИ. Химический анализ проб может проводить инженер или техник, имеющий химическое образование или опыт работы в химической лаборатории, изу-

9

чивший МВИ и освоивший технику работ на используемых средствах измерения и оборудовании.

б.Условия выполнения измерений

6.1 Отбор проб проводят при следующих условиях:

-    температура в газоходе - 400 °С, не более;

-    давление    -    от 745 до 775 мм рт. ст.;

-    содержание пыли - 1000 мг / м³, не более;

-    относительная влажность - 80 %, не более.

6.2 При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

-    температура окружающей среды - (25 +10) °С

-    относительная влажность окружающей среды - от 30 % до 80

%;

-    атмосферное давление - от 96 до 104 кПа /от 720 до 780 мм рт. ст./.

7. Подготовка к выполнению измерений

Перед выполнением измерений должны быть выполнены следующие работы: подготовка измерительной аппаратуры (фотоэлектрокалориметра), приготовление растворов, построение градуировочной характеристики.

7.1. Приготовление растворов и материалов

7.1.1.    Составной реактив Грисса - Илосвая

Готовят растворением 1,0 г предварительно растертого реактива Грисса в 250 см³ свободной от нитритов воды. К этому раствору добавляют 50см³ ледяной уксусной кислоты. В приготовленный раствор добавляют 30 см³ ацетона.

Срок хранения 15 дней в темной банке.

7.1.2.    Рабочие растворы для построения градуировочной характеристики ( массовые концентрации нитрит иона Р1 и Р2, Р1 = 10 мкг / см³, Р2=1 мкг / см³)

10

7.1.2.1    Готовят из ГСО путем разбавления его дистиллированной водой в мерной колбе.

Раствор готовят перед употреблением

7.1.2.2    В случае отсутствия ГСО, раствор для построения градуировочной характеристики готовят из нитрита натрия. Для этого 3 г нитрита натрия сушат при температуре 60°С в течение двух часов до постоянного веса, из них навеску 0,150 г растворяют в мерной колбе вместимостью 1000 см³. Раствор консервируют добавлением 1 см³ хлороформа. Массовая концентрация полученного исходного раствора (в расчете на нитрит-ион) Р=100 мкг/см³

Срок хранения раствора две недели в темном месте.

7.1.2.3    Рабочий раствор нитрита натрия массовой концентрации Р1 готовят разбавлением в десять раз 10 см³ исходного раствора в мерной колбе вместимостью 100 см³ дистиллированной водой.

Срок хранения раствора 3 дня.

7.1.2.4    Рабочий раствор нитрита натрия массовой концентрации Р2 готовят разбавлением в десять разЮ см³ раствора Р1 в мерной колбе вместимостью 100 см³ дистиллированной водой.

Раствор используют свежеприготовленным.

7.1.3.    Окислительная трубка

Стеклянную трубку (L = 250 мм, d = 5 мм) набивают оксидом хрома. Длина слоя не менее 20 мм.

7.1.4.    Окислительная смесь (применяется взамен окислительной трубки).

К 20 см³ 5 % водного раствора калия марганцовокислого прибавляют 2 см² серной кислоты, разбавленной водой в отношении 1 : 2. Раствор готовят в колбе вместимостью 100 см³ .

Используют свежеприготовленный.

7.1.5.    Фильтровальный патрон 1

Служит для предотвращения коррозии поплавка в ротаметре. Стеклянную трубку (L = 40 мм, d = 5 мм) набивают силикагелем.