МИНИСТЕРСТВО ГЕОЛОГИИ СССР

ВСЕСОЮЗНЫЙ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ МИНЕРАЛЬНОГО СЫРЬЯ (ВИУС)

МОСКВА

1969

Выписка из приказа ГГК СССР и» 229 от 18 мая 19Ь4 года.

7. линистерстау геологии и охраны недр Казахской ССР, главным управлениям и управлениям геологии и охраны недр при Советах Министров союзных республик, научно-исследовательским институтам, организациям и учреждениям Госгеолкома СССР:

а) обязать лаборатории при выполнении количественных анализов геологических проб применять методы, рекомендованные ГОСТами, а также Научным советом, по мерс утверждения последних ВИаСом.

При отсутствии ГОСТов и методов, утвержденных 31'.*Соы, разрешить временно применение методик, утвержденных в порядке, предусмотренном приказом от I ноября 1954 г. » 998;

в) выделить лиц, ответственных за выполнение лабораториями установленных настоящим приказов требований к применению наиболее прогрессивных методов анализа.

Приложение !б 3,$ 6. Размножение инструкций на местих во избежание возможных искажений разрешается только фотографическим или элоктрографическим путем.

)fc 96-ЯФ

РИС. 3. ®Р“/даИБ“;*,я пробы (масштаб по вертикали увеличен в Ъ раз).

Рис. Принадлежности для определения циркония: I - подложка; 2 - оправа для подложки;

3 - оправа для пробы; 4 - прессформа;

5    - кассета для проб (ирободержэтель);

6    - стакан для смешивания исследуемого

материала с полистиролом.

9

„    к--    %-ЯФ

Для проверки перегрузок усилитсльно-регистрирующего тракта прибора измеряют интенсивность излучения от ~ ного и ~ 10%-ного циркониевых эталонов при различных расстояниях между источником и пробой, начиная с большего.

По 1%-ноыу эталону вычисляют содержание циркония в 10%-ном эталоне. При приближении источника к пробе вычисленное содержание в IQ%-hom эталоне должно равняться фактическому с отклонением в пределах ошибок измерений. Получение меньших результатов означает появление просчета импульсов. В таком случае следует уменьшить импульсную загрузку прибора, увеличив расстояние от источника до пробы.

Дифференциальные фильтры изготовляют из соединений стронция ( SrO ) и рубидия (Rb₂^3)* способ расчета и приготовление описаны в инструкции, приложенной к прибору.

Для юстировки фильтров изготовляют 10%-ные излучатели из углекислого рубидия и пятиокиси ниобия. Разбаланс проверяют также на "пустых" пробах, приготовленных из СаСо₃,

SiOgt AI2O3, ^2°3 ^{и т#д#}* ^ие с°Двр*адих    .

Ш. Определение содержания циркония

1.    В одно из гнезд прободержателя (рис. 4) устанавливают оправу с закрепленной в ней подложкой; в другое - пустую оправу для подложки.

2.    Оправу с пробой ставят в гнездо прободержателя поверх пустой оправы для подложки.

3.    Прободержатель вводят в штатив прибора и устанавливают его так, чтобы на пробу падало излучение источника.

4.    Измеряют скорость счета ^имп/мин) от пробы со стронциевым ( Afnp ; и рубидиевым ( tfl!_p ) фильтрами. Затем оправу с пробой поворачивают на 180° и измеряют скорость счета с обоими фильтрами в обратном порядке ( Jfn_p ; >f„p ),

5.    Оправу с пробой помещают во второе гнездо прободержателя поверх оправы с подложкой и измеряют скорость счета с обоими фильтрами от пробы с подложкой: Nnmp; Jf'^p; /С_пр,

K'_ntnp. • Повернув пробы на 180°, повторяют измерение скорости счета с обоими фильтрами.

Измерение каждой серии проб начинают и заканчивают изме-

10

» %-ЯФ

рением эталонно!* про<5ы и пустой (нулевой) пробы* При стабильно раоотающей аппаратуре эталонную и пустую пробу измеряют 2-3 раза в день.

Форма записи измерений приведена в табл. 5.

Продолжительность измерений одной пробы составляет: 10-12 минут при содержаниях Zr0₂ > 1% (по I мин. каждое измерение); 18-20 минут при содержании Zr0₂^I% (по 2 айн. каждое измерение).

1У. Вычисление результатов

Содержание -г0₂ в пробе (С_Ир) рассчитывают по формуле:

Величины, входящие в расчетную формулу (I), определяют следующим образом:

1.    По результатам измерений пустой (нулевой) пробы определяют среднюю величину разбаланса фильтров Д₀

*:>с_Р •

2.    По результатам измерений эталонной и исследуемой проб без подложки определяют среднюю разность скоростей счета с одним и другим фильтрами

А ЭТ " ( УГ ' № эт ) ср А_Пр - ( ^ пр “ ^"пр)ср *

3.    Определяют значения З_пр и . С_эт * пропорциональные интенсивности аналитических линий от исследуемой и эталонной проб

Эпр - Апр - Ао

a₃r^s А эт “ А о

4. По результатам измерений эталонной и исследуемой проб с подложкой определяют среднюю разность скоростей счета с одним и другим фильтром

Ап*ЭТ ⁼ ( ^nt3T ~ ^    ^    ср

Af>*np *(^гчпр *" * <чпр ^ с р

IT

;; %-яф

5.    Определяют .интенсивность излучения аналитическом

линии от подложки при перекрытии ее эталонной (    .7„    ,_г

и исследуемой ( О_пор ) пробами.

*^П-ЭТ ⁼ ^ПОТ ^ зт

Зп.пр ⁼ Д „«пр “ Д ор

6.    Вычисляют значение S _пр

и по предварительно установленной зависимости i-f СЗ) находят величину i_np (рис. 5).

Пример расчета всех величин приведен в таблице Ъ.

Построение графина

Зависимость i = f (&) (см. рис. 5) можно определить как экспериментально, так и расчетным путем².

Для определения зависимости i =f(S) экспериментальным путем приготовляют 10 проб с одинаковым содержанием Zr0₂ (5%) и различным составом наполнителей. Состав проб указан в таблице 4.

Таблица 4

Состав проб для построения графика

К‘	Содержание двуокиси ЦИОкОНИЯ, %	Состав наполнителя
I	5	Si02
г	5	СаС05
3	5	A120j
4	5	5ч. Si02 4 1ч. С3СО3
5	5	5ч. Si02 ♦ 1ч. А1203
6	5	1ч ре205 + 5ч. СаС05
7	5	l4.Tt02 + 24.Si02
8	5	1ч. Si02 + 1ч т.02 + 1ч A120j
9	5	1ч. Si02 + Гч.МдО + 1ч.СаС05
10	5	I ч $ Ю2+1ч. Ре203+1ч.Ш)2 + 1ч СаС03

* %-%э

Ирй urjca iiat^ni

* в ► 8 Ь?1 Q&11QIM п ■ ■Р* Скорое?* сип 1м. с щЛ^рлт 1л:.ма.(.м) Со С Pole г:гв сооросто! С«н (fM.B0e.MBI,) •%' - Скорое?* .-««то 1»1)1КР1 с (влт-ром (ТОС.М./МЛ) Рогвктв с*>ро т«1 с«в?о (у«с-вас•/■•«) <гС '"0 • г *1ГлД2 . Vr и V', * I* 5зг $8.37 $«.*г $$.80 $$.78 г.$7 2.43 г.бо г. Him t 8 %,та 1*8,38 1*8,1$ 101-88 юг.68 4^1 *.ч *4.** 82.06 6$.$7 4$.г/ 26-47 Л,78 24.73 18.71 2*. С 1 1 8. Ороб« t гг! I»*.18 1*8.7$ 103,6$ 100,1* *Э,4К *Э.$? ц.б? 8г.$э 4$.7Q 4$.г* 27,*г 27.30 14.27 2*.70 0.8$ а* $.1

МИНИСТЕРСТВО ГЕОЛОГИИ СССР

Научным Cubit по аналитическим методам при ВИМСе

Ядерно-физические методы

Инструкция № ?6-ЯФ

ФЛУОРЕСЦЕНТНОЕ РЕНТГЕНОРАДИОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЦИРКОНИЯ В ГОРНЫХ ПОРОДАХ, МИНЕРАЛАХ,ЦИРКОНИЕВЫХ РУДАХ И В ПРОДУКТАХ ИХ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЙ ПЕРЕРАБОТКИ

Всесоюзный научно-исследовательский институт минерального сырья

(ВИМС)

МОСКВА .НИИ» Г.

В соответствии с приказом Госгеолкома СССР N? 229 от 18 мая 1964 г. инструкция N? 96 - ЯФ рассмотрена и рекомен дззана Научным Советом по аналитическим методам к примене нию для анализа рядовых проб - Ш категория.

(Протокол И» 14 от 26.ХП.68 г.)

Председатель НСАМ    Ь.Г.Сочеванов

Председатель секции ядерно-фиаических методов    А.Л.Якубович

Р.С.Фридман

Инструкция I? 96 - ЯФ рассмотрена в соответствии с приказом государственного геологического комитета СССР № 229 от 18 мая 1964 г. Научным Советом по аналитическим методам (протокол К? 14 от 26 декабря 1968 г.) и утверждена ВИМСоы с введением в действие с I сентября 1969 г.

ФЛУОРЕСЦЕНТНОЕ РЕНТГЕНОРАДИОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЦИРКОНИЯ В ГОРНЫХ ПОРОДАХ, МИНЕРАЛАХ, ЦИРКОНИЕВЫХ РЭДАХ И В ПРОДУКТАХ ИХ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЙ ПЕРЕРАБОТКИ

Сущность метода

Цирконий определяют рентгенорадиометрическим методом с использованием рентгенорадиоыетрического анализатора "Минерал-2" или "Минерал-3". Анализ ведут по Кос - линиям характеристического излучения циркония с применением дифференциальных фильтров из рубидия ( RbC0₃ ) и стронция

с s-го ).

Определению циркония мешают стронций, торий и висмут, в присутствии которых получаются завышенные результаты (см. табл. I).

Таблица I

Количество циркония, эквивалентное 1% мешающего элемента (циркониевый эквивалент)

Мешающий элемент, 1%	Стронций	Торий	Висмут
Эквивалентное содер-
каыие циркония, %	0,25	0,14	0,05

Метод рекомендуется для определения циркония, если мешающие элементы присутствуют в количествах, не вызывающих существенных погрешностей в его определении. Если же меваю-щие элементы присутствуют в значительных количествах, и

3

содержание их известно³¹/, то методика может применяться, но из результата анализа следует вычесть поправку, которую находят, умножая содержание мешающего элемента, выраженное в процентах, на его циркониевый эквивалент.

Цирконий определяют относительным методом, сравнивая интенсивности аналитических линий циркония, содержащегося в исследуемой и эталонной пробах. Цирконий можно определять в тонких или в промежуточных слоях проб.

При измерениях тонких слоев (вес пробы ~ 30 мг) изменение состава матрицы (наполнителя) пробы практически не отражается на интенсивности аналитической линии. При измерениях промежуточных слоев пробы (вес пробы I г) интенсивность аналитической линии зависит не только от содержания циркония, но и от состава матрицы пробы. Матричный эффект устраняют, применяя способ "гипотетических эталонов" (способ "подложки")².

Методику измерений выбирают в зависимости от конкретных условий анализа². Методика измерений в тонких слоях рекомендуется для анализа небольших количеств материала (например, при минералогических исследованиях). Методика очень проста, не требует дополнительного оборудования и позволяет определять цирконий в порошковых пробах при содержании его более 0,08%.

Методика измерений в проме-уточных слоях обеспечивает лучший порог чувствительности и рекомендуется для анализа проб с меньшими содержаниями циркония - от 0,02% и выше.

Практически методики опробованы до содержаний Z*zO_z

10%.

По данным исследований коэффициент вариации при определении циркония рентгенорадиометрическим методом составляет 19-9% при содержаниях ZzO^ от 0,05% до 1% и 8-3% при содержаниях Z*0₂ от 1% до IQ%.

х/ 0одержание стронция можно определить рентгенорадиометрк-ческии методом (см. инструкцию ПСАМ №• 95-ЯФ) с применением дифференциальных фильтров из брома (КВг ) и рубидия ( RbC0₃ ).

*' 96-йФ

Таблице 2

Допустимые расхождения1

Содержание Zr02 % Допустимые расхождения отн. % 5 - 9,99 7.0 2 - 4,99 7,9 I - 1,99 14 0.5 - 0,99 20 0.2 - 0,499 26 0.1 - 0,199 29 0.05 - 0,099 45

РЕНТГЕНОРАДИОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЦИРКОНИЯ В ПРОМЕЖУТОЧНЫХ слоях*'

Метод рентгенорадиометрического определения циркония в промежуточных слоях разработан В.Н.Никитиным, Л.А.Обо-ленцевым и В.А.Сидоровым в 1967 г.

Реактивы и материалы

1. Кальций углекислый (100 г)

2. Рубидий углекислый х.ч. (2 г)

3.    Окись алюминия (20 г)

4.    Окись железа (20 г)

5.    Двуокись кремния (100 г)

6* Окись магния (10 г)

7.    Пятиокись ниобия х.ч. (I г)

8.    Окись стронция х.ч. (2 г)

9.    Окись титана (10 г)

10. Двуокись циркония х.ч. (20 г)

х/ Внесена в НСАЫ Комплексной аналитической лабораторией ТОМЭ ЦНИГРИ, 1968 г.

5

* 96-ЯФ

II. Полистирол в виде пудры или суспензионный марки "Б" (Кусковский химический завод Московской области ) или марки "ПС-С" (Горловский азотно-туковый завод)

- 0,3 г ыа пробу. Полистирол можно заменить полихлорвини-ловой смолой суспензионной (ПХВ) - 1,1 г на пробу.

12.    Парафин для лабораторных целей, очиц. (100 г).

13.    Эталоны. Готовят следующим образом: берут навески по I г из 20-30 проб, содержание циркония в которых установлено химическим путем. Истинным содержанием циркония в эталоне считают среднее арифметическое из содержаний циркония во всех взятых для приготовления эталона пробах.

Содержания циркония в эталоне и в анализируемой пробе должны быть близки, поэтому приготовляют несколько эталонов, содержание циркония в которых дано в таблице 3.

Таблица 3

Содержание циркония в пробах и в эталонах

Диапазон содержаний Zr02 в пробе. %	Приблизительное содержание в эталоне. %
0,01 - 0,99	0 ■. м 1 нн • О
1,00 - 4,99	2,0 - 4,0
5,00 -14,99	3,0 -12,0

Аппаратура и оборудование А. Выпускаемое иромышленностью

1.    Рентгенорадиометрический анализатор "Минерал-2" или "Минерал-3" в комплектации, выпускаемой заводом^.

2.    Радиоактивный изотоп Tu - 170 активностью 0,1 г эыв радия.

3.    Весы аналитические АДВ-200.

4.    Пресс гидравлический на 200 кг/см^, выпускаемый заводом "Физприбор" № 2 (рис. I).

5.    Шкаф сушильный на 200°С.

6# Ступки фарфоровые с пестиками.

6

Б» Специально изготовляемое

1.    Стаканы с плотно закрывающейся крышкой и с шайбой (рис. 2) для перемешивания исследуемого материала с полистиролом - 10 шт.

2.    Оправа для пробы из оргстекла (рис. ЗБ) - 3 шт.

3.    Оправа для подложки из оргстекла (рис. ЗА) - 3 шт.

Ход анализа I# Подготовка проб к анализу

Анализируемые пробы, искусственные смеси и эталоны прессуют в виде плоскоиараллельных дисков-таблеток с одинаковой для всех и равномерной поверхностной плотностью.

В качестве связующего вещества используют полистирол или полихлорвиниловую смолу. Навеску 1,2 г истертой до 200 мео пробы и 0,3 г полистирола высыпают в стакан (рис.2, 4), в который предварительно помещают шайбу. Стакан закрывают крышкой и энергично встряхивают в течение I минуты.

Из полученной однородной смеси берут 1,25 г, засыпают ь прессформу (рис. 4), поворотом поршня разравнивают смесь в горизонтальной плоскости и прессуют в течение I минуты под давлением 150 кг/см^ (по манометру)# Спрессованную таблетку выталкивают поршнем из цилиндра прессформы и маркируют ее мягким карандашом. Таким же образом готовят таблетки с полихлорвиниловой смолой, смешивая 1,1 г пробы и 1,1 г ПХВ; в прессформу засыпают 2 г полученной смеси.

Подложку изготовляют также в виде таблетки из смеси 0,75 г двуокиси циркония и 0,25 г полистирола или ПХВ.

0# Подготовка прибора к работе проверяют и настраивают по прилагаемой к нему

инструкции • При настройке прибора следует установить такой коэффициент усиления и такую ширину окна дискриминатора, чтобы отношение корня квадратного из скорости счета фона к скорости счета полезного сигнала было минимальным.

8