МИНИСТЕРСТВО ГЕОЛОГИИ СССР

ВСЕСОЮЗНЫЙ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ МИНЕРАЛЬНОГО СЫРЬЯ (ВИМС)

Научный совет по аналитическим методам

Химико-аналитические методы

Инструкция № 93-Х

олово

МОСКВА

1969

Выписка из приказа ГГК СССР N 229 от 18 мая 1964 года

7.Министерству геологии и охраны недр Казахской CCPi главным управлениям и управлениям геологии и охраны недр при Советах Министров союзных республик* научно-исследовательским институтам* организациям и учреждениям Госгеолкома СССР:

а) обязать лаборатории при выполнении количественных анализов геологических проб применять методы* рекомендованные ГОСТами, а также Научным советом* по мере утверждения последних ВйМСом.

При отсутствии ГОСТов и методов, утвержденных ЗИМСом, разрешить временно применение методик, утвержденных в порядке, предусмотренном приказом от I ноября 1954 г. К? 998*

в) выделить лиц, ответственных за выполнение лабораториями установленных настоящим приказом требований к применению наиболее прогрессивных методов анализа.

Приложение Н» 3, § 8. Размножение инструкций на местах во избежание возможных искажений разрежается только фотографическим или электрографическим путем.

M? 93-Х

А. Разложение_ыат^иала__и_подготовкй £аствора j<_no ляро*-графироьанию_

Навеску пробы смешивают в железном тигле с перекисью натрия (6 г) или со смесью перекиси натрия (3 г) и едкого натра (3 г), закрывают крышкой и сплавляют до получения однородной массы, перемешивая содержимое вращением тигля.

В пробах с большим содержанием сульфидов сплавление с перекисью натрия проходит бурно, и тигли часто "прогорают". Поэтому навеску сульфидной породы (молибденит, галенит, сфалерит, пирит и др.) предварительно обжигают в фарфоровых или железных тиглях при '»50-500°С. Навески окисленных пород (вольцраиитоьые и аеелитовые концентраты, силикатные и малоеульфкдные руды) сплавляют без предварительного обжи-га.*/

Сплав гыделачиьают 50-70 мл горячей воды в стакан емкостью 500 мл. Раствор кипятят для разрушения избытка перекиси натрия и приливают небольшими порциями соляную кислоту а I«19 до растворения осадка и избыток 80 мл. ПРИМЕЧАНИЕ: I/ При анализе проб с малым содержанием олова и большим (более 50%Sl0₂) содержанием крем-некислоты после подкисления щелочного раствора сплава и добавления избытка соляной кислоты (80 мл) кремнекислота иногда выделяется в виде геля. Дальнейший анализ таких проб невозможен. В таком случае поступают следующим образом. Навеску пробы обрабатыьают в платиновой чалке при слабом нагревании смесью 5 мд серном кислоты 1:1 и 10-15 ил фтористо-водородной кислоты. Кислоты выпаривают до обильного выделения паров серной кислоты. Остаток в чашке охлаждают, осторожно смывают в стакан ешкостью &0 ил, доливают водой до 75-100 мд, нагребают почти до кипения и осаждаю? гидроокиси аммиаком.

х/ Дальяейпий ход анализа одинаков для всех проб

9

* 93-Х

добавляя его до слабого запаха. Раствор нагревают до полной коагуляции осадка и фильтруют горичим, количественно перенося осадок на фильтр. Фильтр с осадкой промывают горячей водой с несколькими каплями аммиака, помещает в железный тигель, подсушивают на плитке и оголяют при 500°С. Далее продолжают как описано в ходе анализа (сплавляют со смесью перекиси натрия и едкого натра и т.д.).

2/ При анализе вольфрамовых концентратов добавление в раствор избытка соляной кислоты (80 мл) вызывает выпадение в осадок вольфрамовой кислоты. На результатах анализа это не отражается. Раствор вместе с осадком вольфрамовой кислоты доливают водой до 250 мл, дают отстояться в течение 3-4 часов (пли оставляют на ночь), отфильтровывают 200 ил рьствора, пропускают через колонку с анионитом и продолжают, как указано в ходе анализа.

Раствор охлаждают, переносят в мерную колбу на 250 мл, долиьают водой до метки и перемешивают. 200 мл раствора фильтруют (фильтр с красной лентой) и пропускают через колонку с анионитом со скоростью 3 ил в минуту. Колонку промыве т 5 н. раствором НС1 до тех пор, пока из крана колонки пойдет бесцветньй раствор (отсутствие хлорного железа).

Затем под кран колонки подставляют чистый стакан емкостью 500 мл и элюмруют олово 300 мл 1,5 я. раствора соляной кислоты*/. Добавляют в стакан 2-3 капли раствора

х/ Для последующего использования колонки смолу промывают водой, нагретой до 90ч), до полного отсутствия свинца в промывных водах (проба с раствором л*а_а5 )• Обычно достаточно пропустить 200-250 мл воды. Фильтрат отбрасывают. Если нужно определить сьинец, фильтрат выпаривают досуха, сухой остаток растворяют в 25 мл НС1 1:1 д понирографируют раствор как при определении олова. Колонку для переведения в С1-форму    промывают 250 мл

5 н. НС1.

10

хлорного железа,нагревают до ~ 50°С и осаждают гидроокиси аммиаком ^до слабого запаха аммиака). Для коагуляции осадка раствор нагревают, от!ильтровываст осадок через фильтр диаметром 7-9 см и промывают его два-три раза горячей водой с небольшой добавкой аммиака.

Воронку с фильтром и осадком переносят на стакан, в котором осаждались гидроокиси, и растворяют осадок на фильтре соляной кислотой 1:1, нагретой почти до кипения. Кислоту добавляют небольшими порциями, чтобы на растворение осадка и промывание фильтра пошло не более 25 или 50 мл. Фильтрат охлаждают до комнатной температуры, переносят в мерную колбу нужного объема (см. табл. 2), доливают до мет ка соляной кислотой 1:1 и перемешивают.

ПРИМЕЧАНИЕ: При заведомо известном отсутствии в пробах свинца и других мешающих элементов (по данным полуколиявственного спектрального анализа) и при содержании олова более 0*01-0,02% для рядовых определений можно применять ускоренный ход анализа. Навеску пробы 0,1-1,0 г сплавляют с перекисью натрия или со смесью перекиси натрия и едкого натра, сплав выщелачивают горячей водой и удаляют избыток перекиси натрия кипячением. Щелочной раствор охлаждают, переносят в мерную колбу на 200 мл, доливают водой до метки и перемешивают. На следующий день отбирают пипеткой в сухой стакан емкостью 50 мд аликвотную часть отстоявшегося раствора (15-20 мл), приливают пипеткой равный обьем соляной кислоты d 1,19, охлаждают разогревшийся раствор до комнатной температуры, вносят 0,2 г порошка железа, восстановленного водородом, и продолжают по ходу анализа.

К 93-X

Б. Полярографицование раствора

Весь раствор или его аликвотную часть переносят в небольшой стакан (25-50 мл; и добавляют 0,2 г порошка железа, восстановленного водородом. После обесцвечивании раствора (около 15 минут; отфильтровывают избыток железа ^фильтр с красной лентой или вата). Фильтрат переносят в электролизер с выносным катодом и полярографируют на обычном полнрогра-фе (если предполагаемое содержание олова больше 2%) в интервалах приложенного напряжения поляризации от 0,3 до 0,7 в (НКЭ) или на иеременнотоковом иолнрографе типа КАП-225 у (при меньших содержаниях олова), регистрируя пик олова в интервале напряжения поляризация от 0,4 до 0,55 в (НКЭ). Высотой пика олова считают расстояние между продолжением основания правой (начальной) ветви и вершиной пика (рис. 2а). Для экономии времени достаточно снять лишь ту часть пика, на которой ясно видно начало восстаноьления и вершина (рис, 2 б).

При непрерывной (нестробированной) записи тока (напр., на полярографе КАП-225у) и большой чувствительности поляро-графа основание пика имеет вид не сплошной линии, а полосы, ширина которой зависит от величины ос^иляций пера самописца (рис. 2в). В этом случае высоту пика измеряют как показано на рис, 2 в.

Содержание олова находят по калибровочному графику, Построение_калиб£овочнрго графика. В мерные колбы на

50 мл наливают 0,1; 0,2; 0,4 ..... 2,5    мл    типового    раствора

олова (0,1; 0,2; 0,4..... 2,5    мг    олова),    доливают    до метки

соляной кислотой 1:1 и тщательно перемешивают, К растворам добавляют по I капле раствора хлорного железа, по 0,2 г порошка железа, восстановленного водородом, и после обесцвечивания фильтруют и полярографируют,как указано в ходе анализа.

По полученным данным строят калибровочный график.

Литература

I. Гурия П.А. Полярографическое определение малых количеств олова при больших содержаниях свинца в сульфидных ру-

12

№ 93 - X

дах. ИРГИРЕДМЕТ, Научные труды. Вып. 14. Вопросы геологии и изучение вещественного состава руд. Изд-во “Недра". Москва, 1966.

2. Инструкция по внутрилабораторному контролю точно -сти(воспроизводимости) результатов количественных анализов рядовых проб полезных ископаемых, выполняемых в лабораториях Министерства Геологии СССР* Москва, ьИМС, 1968 г.

3* Сочеванов В.Г., Шмакова Н.В., Мартынова Л.Т., Волкова Г.А. Перспективы применения анионного обмена к полярографическому анализу минерального сырья. Методические материалы для лабораторий геологических управлений и экспедиций. ВШС. Бюллетень * 4, 192, 1959.

13

чинисгткрстно г колот и ссор

Научный Совет по аналитическим методам при ВИМСс

Химико-аналитические методы

Инструкция № 93“X

ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОЛОВА В ГОРНЫХ ПОРОДАХ И В МИНЕРАЛЬНОМ СЫРЬЕ СЛОЖНОГО

СОСТАВА

Всесоюзный научно-исследовательский институт минерального сырья

(ВИМС)

МОСКВА, 1969 г.

В соответствии о приказом Госгеолкона CC'JP К? 229 от 18 мая 1964 г. инструкция № 93-Х рассмотрена и рекомендо -вана Научным Советом по аналитическим методам к применению для анализа рядовых проб - Ш категория.

/ Протокол К? 16 ог 23.У1.69 г. /

Председатель НСАМ    в.Г.    Сочеванов

Председатель секции химико-аналитических методов    к.С.    Пахомова

Ученый секретарь

Инструкция К« 93-Х рассмотрена в соответствии с приказом Государственного геологического комитета СССР К? 229 от 18 мая 1964 г. Научным Советом по аналитическим методам / протокол fc' 16 от 23 июня 1969 г./ и утверждена ВИМСои с введением в действие I августа 1969 г.

ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОЛОВА В ГОРНЫХ ПОРОДАХ И В МИНЕРАЛЬНОМ СЫРЬЕ СЛОЖНОГО СОСТАВА*)

Сущность метода

Комплексные хлоридные ионы олова 1У при восстановив -нии на капельном ртутном электроде дают две полярографические волны, соответствующие двум электрохимическим процес -

^Са“^:    $*.*'    *2е    ‘    Sn.²*

♦ 2е » Sru (Hg)

Первый процесс необратим, волна плохо выражена и не пригодна для определения олова. Второй процесс протекает обратимо, и полярографическая волна хорошо выражена: по этой волне количественно определяется содержание олова в растворе.

Олово определяют в растворе, 5-6 н. по соляной кислоте. Четкость полярографической водны увеличивается при предварительном восстановлении химическим способом ионов олова 1У до ионов олова П: на полярограмме остается одна волна, отвечающая обратимому двухэлектронному процессу, с потенциалом полуволны-О,51 в / НКЭ / .

х) Внес^^в^НСАМ^|^битражно-контрольной лабораторией

3

» 93-Х

Для восстановления олова 1У до олова П в солянокислый раствор вносят порошок железа. При этой раствор освобождается от раствореиного кислорода,и ионы железа Ш восставав -ливаются до ионов железа П. Кроме того, в осадок выпадают некоторые элементы, мешающие определению олова. Таким образом, введение железа в ряде случае позволяет определять олово без отделения мешающих элементов.

Высокая степень обратимости электрохимического процесса восстановления олова П позволяет применить для его определения не только полярографию постоянного тока, но и полярографию переменного тока. Преимущества последней заключаются в более высокой чувствительности определения / менее I мкг/мл/ и,главное, в повышенной избирательности метода.

В разработанном П.А. Гуриныц методе определения олова пе -ременнотоковая полярография сочетается с ионообменным отделением олова от сопутствующих элементов. Переменнотоковая полярография рекомендуется для определения олова при содержании его от 0,001 до 2$. Для определения более высоких содержаний олова лучше использовать классическую полярографию постоянного тока, чтобы избежать большого разбавления растворов.

На рис.1 приведена классическая полярографическая волна, на рис.2-переменнотоковая полярографическая волна /полярографический пик / восстановления олова П.

3 растворе олова,6 н. по соляной кислоте, в который внесен порошок железа, ь интервале приложенного напряжения поляризации от 0,4 до 0,6 в / НКЭ/ полярографической активностью, кроме олова П, обладают ионы свинца, индия, таллия, вольфрама и ванадия. Потенциалы пика олова П почти совла -дают с потенциалами пиков свинца и таллия. Потенциалы пиков индия, вольфрама и ванадия не совпадают с потенциалом пика олова П, но находятся близко от него, а поэтому эти элементы при их значительном содержании мешают определению олова. Чаще всего олову в минеральном сырье сопутствует свинец, реже - вольфрам. Другие элементы в условиях определения олова П не даст полярографических волн, но, накапливаясь в

и

* 93-Х

очень больших количествах в анализируемом растворе (железо из пробы и из материала тигля, хлористый натрий от нейтрализации щелочи соляной кислотой и др.), не позволяет сконцентрировать этот раствор до малого обьема и, следовательно, снижают чувствительность определения олова*

Олово отделяют от мевающих и большей части сопутствующих элементов методом анионного обмена (анионит ЭДЭ-Юп) • Ионы олова 1У, а также ионы индия, свинца, цинка, кадмия, висмута в растворе, 5-6 н. по соляной кислоте, образуют отрицательно заряженные анионные хдоридные комплексы, поглощаемые анионитом: ионы железа, алюминия, таллия, марганца, мышьяка, кобальта, никеля, меди и многие другие не задерживаются анионитом и проходят ь фильтрат. При уменьшении концентрации соляной кислоты в растворе до 1,5 н. анионные хлорокомплексы олоьа и индия разрушаются и переходят в элюат, в то время как ионы свинца, цинка, кадмия и висмута еще удерживаются анионитом. Таким образом, вместе с оловом в растворе может оказаться лишь индий, мешающий определению олова только в том случае, если отношение^^;5п иревышает 200:1, что практически в природных материалах не встречается.

Отделенное от мешающих я сопутствующих элементов олово переводят в раствор, 6 н. по соляной кислоте,и полярографи-руют.

Материал разлагают сплавлением в железных тиглях с перекисью натрия или со смесью перекиси натрия я едкого натра.

Полярографический метод определения олова рекомендуется для определения олова при содержании его от 0,001 до 5% и более в минеральном сырье разнообразного состава, например, в оедных по олову полиметаллических рудах сложного состава, в силикатных породах, песках и др. Без каких-либо осложнений метод применим для определения олова в концентратах: свинцовых (55-70% 08), вольфрамовых (55-70% W0₃ )₉ молибденовых (около 50% Мо), медных (около 30% Са ), цинковых (около 50% Zn )i ипритных (около 40% Ре пиритного; мышьяковых (десятки процентов мышьяка) и др.

6

* 93-Х

Погрешности определения при содержании олова от 0,05 до 5% укладываются в допустимые расхождения (табл. I). При содержании олова от 0,001 до 0,05% расхождения между параллельными определениями не превышают 40-15%.

По опыту работы лаборатории ИРГИРЕДМБТа при содержании сотых и десятых долей процента олова коэффициент вариации не превышает 4-6%, при содержании тысячных долей процента-15%.

Таблица I

Допустимые расхождения'

Содержание олова, % Допустимые расхождения, отн. % 2 - 4f99 12 I - 1,99 15 0,5- 0,99 19 0,2- 0,499 23 0,1- 0,199 3? 0,05-0,099 47

Реактивы и материалы

I. Кислота соляная, ^5 н, раствор (400 мл НС1 (11,19^х/ смешивают с 600 мл воды); ~ 1,5 н. раствор (120 мл НС1 (I 1,19 смешивают с 880 мл воды).

2* Натр едкий.

3.    Железо хлорное, 10%-ный раствор. Для предотвращения гидролиза на каждые 100 мл раствора приливают 5 мл НС1

<11,19*

4.    Натрий сернистый, 10%-ный раствор.

5.    Перекись натрия.

6.    Типовой раствор олова. Навеску 1,000 г металлического олова помещают в коническую колбу, закрывают воронкой и растворяет при слабом нагревании в 100 мл соляной кисло-

х/ & -относительная плотность

* 93-Х

ты а 1,19. Остывший раствор переносят в мерную колбу на I л, прибавляют 400 ил НС1    ell, 19, доливают водой до

метки и тщательно перемешивают* I мл раствора содержит I мг олова.

7. Анионит ЭДЗ-Ю п. Анионит с крупностью зерна 0,25 -0,5 мм^х/ заливают в стакане водой и оставляют на ночь. Набухшую смолу переносят в колонку, которой может служить обычная бюретка диаметром 15 мм* На дно колонки помещают немного стеклянной ваты. Высота слоя смолы должна составлять 160-180 мм. Для удаления примесей (главным образом, железа) и для переведения смолы в хлоридную форму через колонку пропускают 250-300 мл 5 н. раствора соляной кислоты.

Аппаратура

I. Полярографы постоянного тока типа РПЭ-312, ЛП-60, ПВМ и др.

2# Переменнотоковые полярографы КАП-225 у и др. Чувствительность прибора определяется положением переключателя чувствительности от S₅ до 5_?

Ход анализа

Навеску и конечный объем, до которого надо разбавить раствор пробы перед полярографированием, устанавливают по таблице 2.

Таблица 2

Зависимость навески и объема конечного раствора от содержания олова в пробе

Предполагаемое содержание олова в пробе. %	Навеска г	Объем раствора _
0,001-0,005	I	25
0,005-0,025	I	50
0,025-0,1	0,5	50
0,1 -0,5	0,1	50
0-5 -5.0_	_0*1_	100

содержит bS% зерен такого размере. Крупные зерна отделяют от мелочи отстаиванием ь воде. Водный слой с мелкими части-аами сливают*