МИНИСТЕРСТВО ГЕОЛОГИИ СССР

ВСЕСОЮЗНЫЙ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ МИНЕРАЛЬНОГО СЫРЬЯ (ВИМС)

Научный совет по аналитическим методам

Химико-аналитические методы

Инструкция № 91-х

БОР

МОСКВА

1969

Выписка из приказа ГГК СССР It 229 от 18 мая 1964 года

7. Министерству геологии и охраны недр Казахской ССР, главный управлениям и управлениям геологии и охраны недр при Советах Министров союзных республик, научно-исследовательским институтам, организациям и учреждениям Госгеолкома СССР:

а) обязать лаборатории при выполнении количественных анализов геологических проб применят^ методы, рекомендованные ГОСТами, а также Научным советом, по мере утверждения последних ВИМСом.

При отсутствии ГОСТов и методов, утверждоккых ЗИМСом, разрешить временно применение методик, утвержденных в порядке, предусмотренном приказом от I ноября 1954 г. 1е 998;

в) выделить лиц, ответственных за выполнение лабораториями установленных настоящим приказом требований к применению наиболее прогрессивных методов анализа.

Приложение № 3, § 8. Размножение инструкций на местах во избежание возможных искажений разрешается только фотографическим или электрографическим путем.

К? 91-X

То.уднораэлагаемые породы /боросиликаты/.__ Навеску боросиликата 0,5 г сплавляют в платиновой тигле с шести -

кратных количеством соды.^х'

Если анализируемая порода содераит мышьяк или боль -шое количестве железистых минералов, навеску смешивают с 3 г сисек Зшка и помещают в фарфоровый тигель, на дно которого предварительно насыпают немного смеси Зшка. Этой же смесью покрывают навеску в тигле. Тигель помещают в холодный муфель, постепенно нагревают и спекают при 800-900°С в течение 2-3 часов. Спек легко отстает от стенок тигля.

Сплав или спек переносят в стакан, выщелачивают 50 -•^?0 мл горячей воды и нейтрализуют раствор соляной кислотой 1:1, добавляя ее в небольшом избытке. Если остаток после спекания трудно растворяется, его можно оставить на ночь.

Полученный раствор /может оставаться нерасгБоренноЙ ••олько кремнекислота / переносят в коническую килбу емкостью 250 мл и прибавляют 10-15 г хлористого бария, после •асгворения которого добавляют 10 капель индикатора бром -"имолового синего и приливают насыщенный раствор соды до шпадсния осадка карбонатов и изменения окраски индикатора 1 избыток 0,5-1,0 мл. Большого избытка соды вводить не слезет , т.к. в растворе должен остаться избыток хлорида ба-;ип. Если переход окраски индикатора трудно заметить из-за 1нтенсивной окраски раствора, что бывает в сильно железистых пробах, то можно нейтрализовать раствор по лакмусовой бумаге. Раствор с осадком кипятят 5-10 минут, осторожно помешивая. Остывший раствор вместе с осадком переносят в мерную колбу на 250 мл, доливают до метки водой и перемешива -ют. Дают отстоятьоя осадку / можно оставить на ночь /. Раствор фильтруют через сухой фильтр в сухую колбу или стакан и первые порции фильтрата отбрасывают. Отбирают алик -вотную часть 100 мл в коническую колбу, подкисляют несколькими каплями соляной кислоты 1:1 по индикатору бромтимоло-

х) При высоком содержании основных окислов к пробе добав -ляют 0,1-0,5 г двуокиси кремния и сплавляют с шестикратным количеством соды.

ft 91- X

виыу синему; окраска раствора из синей должна перейти в желтую • В колбу вставляют воронку и раствор кипятят в течение 10 минут для удаления углекислого газа. По охлаждении раствора снимают воронку и обмывают ее дистиллированной водой. Раствор готов для титрования.

Титрование

В полученном однш из указанных способов растворе сначала оттитровывают соляную кислоту 0,1 н. раствором едкого нзтра. Титруют до изменения окраски бромти! адового синего от желтой до синей. В присутствии в пробе фтор-»онов титрование на этой стадии идет медленно; необходим еле -дить_эне исчезает ли окраска индикатора, характерная для него в щелочном растворе, в течение 1-2 минуты,и продолжать титрование до неисчезающей окраски.

К оттитрованному раствору прибавляют приблизительно 3 г маннита и перемешивают до его растворения.

В присутствии борной кислоты раствор приобретает желтую окраску. Образовавшуюся бороманнитовую кислоту титру -ют 0,1 н. раствором едкого натра до появления синей окраски. Добавляют еще приблизительно 0,5 г маннита и,если окраска раствора изменяется, продолжают титрование. Титруют до тех пор, пока раствор при добавлении новой порции маннита не перестанет принимать окраску, характерную для индикатора в кислом растворе.

Параллельно анализу ведут глухой опыт и вводят соответствующую поправку.

Вычисление результатов анализа. Содержание трехокис? бора в исследуемом материале вычисляют по формуле:

% В 0 =

2 Ч б ■ И где Т - титр едкого натра, г/мл В₂⁰3»

М - объем раствора едкого натра, пошедшего на титрование ,мл;

м - объем раствора едкого натра,пошедшего на титрование раствора глухого опк?*, мл;

10

A - общий объем раствора , мл;

Б - объем титруемого раствора,мл; Н - навеска, г.

Литература

1.    Анализ минерального сырья. Под ред.Ю.Н. Книпович и

Ю_#В. Морачевского. Госхимиздат, 1956, 1959 гг*

2.    Блок Н.И. Качественный химический анализ. Госх1миздат,

1952, стр. 491*

3.    Долежал Я. , Повондра П., Шульцек 3. Методы разложения

горных пород и минералов. Изд-во "Мир", M.I968.

4.    Инструкция по внутрилабораторному контролю точности

/воспроизводимости/ результатов количественных ана -лизов рядовых проб полезных ископаемых, выполняемых в лабораториях министерства геологии СССР,ВИМС, М. 1968.

5.    Косгрикин Ю.М., Коровин В.А. К вопросу об улетучивании

борной кислоты, Зав.лаб. 26, *1,60 /I960/.

6.    Лыгалова В.Н.,Захарова В.А. Методика определения бора в

осадочных породах. В книге Геохимия и гидрохимия нефтяных месторождений.АН СССР,1963.

7.    Столярова И.А_мМойжес И.Б. Анализ борсодеожащих минера

лов о применением ионного обмена и комплексо.^етрии. Химический анализ минералов. Труды ВСБГЕИ, т.125, стр.157, 1966.

8.    Столярова И.А., Николаева Г.В. Объемный метод опрсделе -

ния бора в кислоторасгворимых боратах с хроматографическим отделением сопутствующих катионов. Методы химического анализа минерального сырья. ВИМС, Госгеолтех-издат, в.5, стр. II, 1959.

Сдано в печать 22/УП-бЭг.Подп.к печ. 15/Х-69Г. Л-42137 Закв8 70. Тираж 1000 экэ.

Ротапринт ОЭП ВИМСа

Научный Совет по аналитическим методам при ВИМСе

Химико-аналитические методы Инструкция № 91 “X

ОБЪЕМНОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ БОРА В ГОРНЫХ ПОРОДАХ И МИНЕРАЛАХ

Всесоюзный научно-исследовательский институт минерального сырья

(ВИМС)

МОСКВА ,1969 г.

В соответствии с приказом Госгеолкома СССР К? 229 от 18 мая 1964 г. инструкция И» 91-Х рассмотрена и рекомендована Научным Советом по аналитическим методам к приме -нению для анализа рядовых проб - Ш категория.

/ Протокол Н? 16 от 23.У1.69 г. /

Председатель НСАМ    В.Г.    Сочеванов

Председатель секции химико-аналитических методов    К.С. Пахомова

Ученый секретарь

Инструкция К? 91-Х рассмотрена в соответствии с приказом Государственного геологического комитета СССР № 229 от 18 мая 1964 г. Научным Советом по аналитическим методам /протокол № 16 от 23_#У169г. / и утверждена ЗИМСом с введонием в действие с I сентября 1969 г.

ОБЪЕМНОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ БОРА В ГОРНЫХ ПОРОДАХ И МИНЕРАЛАХ ^

Метод заключается в переведении борной кислоты в боро-маннитовую кислоту и титровании ее раствором едкой щелочи.

Борную кислоту, как очень слабую /константа диссоциации первой ступени -6.I0”¹⁰/, нельзя непосредственно титровать раствором едкой щелочи. При добавлении же в раствор маннита борная кислота образует бороманнитовую кислоту,обладающую более сильными кислотными свойствами /константа диссоциации -6.ПГ⁶/²*

Н₃60₅»2С₆Н|_А0₆ = H[B0j(C₆H_s(ot^)₂] + Н₂0 Бороманнитовую кислоту титруют раствором едкого натра в присутствии индикатора бромтимолового синего/рН=6-7,6/ н[бО_г(С₆Н,(ОН)₆1₂] + ХйОН * Jfa[b0₂(qH₈(OH)₆)₂J гН_г0 Предварительно с тем же индикатором оттитровывают и присутствующую в растворе соляную кислоту^. Присутствие фторидов замедляет титрование соляной кислоты вследствие мед -ленного разрушения образовавшихся борофторидных соединений; поэтому на этой стадии анализа титровать надо медленно и особо тщательно^.

Титрованию бороманнитовой кислоты с бромтимоловым синим мешают катионы,осаждаемые щелочью,углекислота и большие количества фосфат- и арсенатионов.

Большая часть руд, содержащих минералы бора /борацит, бура, колеманит,улекоит,кернит и др./,легко разлагается со-

х) Внесена в НСАМ химико-аналитической лабораторией ВСЕГЕИ,1969 г.

№ 91-Х

ляной кислотой. Лгодвигит разлагается соляной кислотой 1;Г. йроб^ разлагают при нагревании, применяя обратный холодильник, чтобы предотвратить потерю борной кислоты. При осторожном и кратковременном нагревании под отеклом раствора бората в присутствии разбавленной минеральной кислоты борная кислота не улетучивается Так как в присутствии фтора бор может улетучиваться, то при анализе флюоборита растворы нагревают с обратньи холодильником^.

Боросиликаты /турмалин, аксинит, данбурит / и трудно-раствсримые бораты /ашарит / разлагают сплавлением с содой в платиновых тиглях; сплав разлагают соляной кислотой. При разложении минералов, содержащих большие количества бора, например, турмалина, рекомендуется двукратное сплавление* Количественное извлечение бората из сплава зависит от соотношения в минерале кремнезема и основных окислов металлов. При высоком содержании основных окислов к пробе добавляют О,1-0,5 г 6Ю₂ и разлагают минерал сплавлением с шестикратным количеством содьГ.

Породы, содержаще мышьяк или большое количество пирита, гематита,маргита,магнетита,разлагают спеканием со смесью Эшка в фарфоровых тиглях.

Если алюминий и железо присутствуют в количестве не более 10 мг каждого, то их мешающее действие при анализе кислотораствориыых боратов простого состава устраняют тем, что связывают их в комплекс, добавляя комплексов Ш.

Марганец не мешает определению бора, если содержание его в титруемом растворе не превышает I мг.

При анализе кислоторасгворимых боратов сложного состава мешающие катионы могут быть отделены ионообменным методом на катионите КУ-2^.

При титровании бороманнитовой кислоты с индикатором бром тимоловых! синим допускается присутствие в титруемом объеме фосфатов до 15 мг и арсенатов до 40 мг.

Углекислоту,мешающую титюованию бороманнитовой кислоты, предварительно удаляют кипячением подкисленного раствора.

При анализо борооиликатов и грудноразлагаемых боратов кремневая кислота, железо,алюминий,титан,большая часть

К? 91-Х

марганца могут быть отделены гидролитическим осаждением в присутствии карбоната бария, причем в растворе необходим избыток хлорида бария для переведения в раствор образующегося метабората бария*. Для полного отделения фосфат - и арсенотионов содержание алюминия и железа должно более чем в 10 раз пре-вышать содержание    (As₂0₅).

Гидролитическое отделение мешающих элементов в присутствии карбоната бария может быть применено и при анализе кислоторастворимых боратов.

Метод рекомендуется для определения бора при содержании его от 1% и выше / в пересчете на I^Og /^х'.

Таблица I

Допустимые расхождения

А.

Содержание BgOg, % Допустимые расхождения , отн. % 30 - 39,99 *.з 20 - 29,99 6,8 10 - 19,99 9,5 5 - 9,99 II 2 - 4,99 16 I - 1,99 25

х) В практике лаборатории ВСЕГЕИ наблюдались случаи ана -лиза турмалина, содержащего сульфиды железа и меди.

При обработке карбонатом бария железо осаждается но медь частично переходит в раствор и вызывает преувеличенные результаты при титровании борной кислоты едкой щелочью!.

5

.7» 'Л-а

Реактивы и материалы

1.    Кислота соляная, 1:1, 1:20.

2.    Кислота соляная, 2 н. и 4 н.растворы. 164,6 мл и 329,2 мл соляной кислоты d I#I9^X' разбавляют водой до I л,

3.    Натр едкий,~ 2н. раствор, не содержащий карбонатов.500 г едкого натра осторожно растворяют в 500 мл ди -

стиллированной воды и оставляют в цилиндре, закрытом резиновой пробкой,на 2-3 недели /до просветления/; примесь карбоната натрия при этом выпадает в осадок. Прозрачный, приблизительно 20 н. раствор декантируют; 100 мл раствора доливают водой, свободной от углекислоты, до I л. При хранении раствор защищают от попадания в него углекислого газа.

4.    Аммоний роданистый, IQJ6- ный раствор.

5.    Барий хлористый, кристаллический.

6.    Натрий углекислый безводный и насыщенный водный раствор.

7.    Комплексом Ш /трилон Б/, 0,05 М раствор. Навеску 18,63 г растворяют в 200-300 мл воды, фильтруют и доводят объем раствора до I л.

8.    Маннит, фисталлический.

9.    Смесь Эшка. 2 весовых части окиси магния ч.д.а. тщательно смешивают с I весовой частью углекислого натрия ч.д.а.

10.    Стандартный раствор бора. Навеску перекристалли -зованной и высушенной на воздухе борной кислоты 1,7759 г помещают в мерную колбу на I л, растворяют в воде и доливают до метки водой. I мл раствора содержит I мг I^Og.

11.    Натр едкий, титрованный 0,1 н. раствор. 5 мл приблизительно 20 н. раотвора едкого натра доливают водой,свободной от углекислоты , до I л. Титр устанавливают по стандартному раствору бора в тех же условиях, в каких определяют бор в ходе анализа.

х) d -относительная плотность

» 91-Х

12.    Индикатор бромтимоловый синий, 0,1%-ный раствор. Навоску 0,1 г индикатора растворяют в 100 мл спирта.

13.    Индикатор метиловый оранжевый, 0,1%-ный водный раствор.

14.    Лакмусовая бумага.

Подготовка хроматографической колонки

19-20 г катионита КУ-2 / крупность зерен 0,25-0,5 мы/ помещают в стакан, заливают 100 мл 2 н. соляной кислоты и оставляют на ночь для набухания. Смолу переносят в хрома -тографическую колонку высотой 250-300 мм и диаметром 15-20 мм, в нижний конец которой впаяна стеклянная сетка или помещена стеклянная вата. Винтовой зежим лоззоляет регулировать скорость вытекания жидкости.

Для очистки смолы от посторонних ионов через колонку пропускают 200-250 мл 4 н. соляной кислоты со скоростью 4-5 мл/мин. Полноту очистки устанавливают по отрицательной реакции фильтрата на железо о роданидом аммония или калия. Затем с той же скоростью промывают колонку дистиллированной водой до нейтральной реакции фильтрата по метиловому оранжевому.

Ход анализа Разложение пробы и подготовка к титрованию

Кислоторастворимые бораты простого состава / допускается содержание в навеске алюминия и железа до 25 мг _каж-дого /. Навеску 0,2- 0,5 г, в зависимости от предполагаемого содержания бора, помещают в коническую колбу емкостью 250мл, приливают 40-50 мд соляной кислоты 5:100, покрывают ворон -кой и кипятят в течение 10 минут, добавляя, если необходи -мо, воду до первоначального объема*'• Остывший раствор

х) Исследование Ю.М.Кострикина и В.А.Коровина показало, что кислые растворы, содержащие бор, можно кипятить без обратного холодильника. Потери борной кислоты возможны только при выпаривании растворов досуха⁵. При анализе флюоборита применение обратного холодильнике при кипя^ чении кислых растворов обязательно?.

И? 91-х

вместе с нерастворимым остатком переносят в мерную колбу на 250 мл, доливают до метки водой, перемешивают и дают отстояться осадку.

Аликвотную часть прозрачного раствора 100 мл перено -сят в коническую колбу. В случае необходимости раствор сначала фильтруют и затем отбирают аликвотную часть. Приливают 15-20 мл раствора комплексоыа Ш и 10 капель индикатора бромгимолового синего. Раствор готов для титрования.

Кислоторастворимые бораты сложного состава. Навеску 0,2- 0,5 г, в зависимости от предполагаемого содержания бора, помещают в коническую колбу, приливают 20 мл соляной киолоты 1:20 и кипятят в течение 10 минут, закрыв колбу воронкой и добавляя, если нужно, воду до первоначального объема. Пря анализе людвигита навеску растворяют 10 мл НС£

1:1 и применяют маленький обратный холодильник.

Колбу охлаждают, обмывают воронку дистиллированной водой и отфильтровывают осадок, промывая его горячей водой. Фильтрат нейтрализуют 2 н. раствором едкого натра до появ -ления мути, которую растворяют в минимальном количестве соляной кислоты. Полученный раствор, объем которого не должен превышать 50-70 мл, пропускают через колонку катионита в Н*-форме со скоростью 4 мл/мин. Затем промывают колонку 200 мл дистиллированной воды для вымывания борной кислоты, механически задержавшейся в колонке. Промывные воды соединяют с основным фильтратом. Фильтрат нейтрализуют 2 н. раствором едкого натра по индикатору бромтимоловому синему, подкисляют несколькими каплями соляной кислоты 1:1 и кипятят в ко -нической колбе, покрытой воронкой, 10 минут для удаления углекислого газа.

Если 2 н. раствор едкого натра не содержит карбонатов, то кипятить фильтрат не нужно.

По охлаждении раствора обмывают воронку и опредоля -ют бор титрованием всего раствора или ого аликвотной ча -сти,

Колонку с катионитом промывают 4 н. соляной кислотой для вымывания катионов, затем дистиллированной водой до нейтральной реакция фильтрата и снова используют для анализа*