Выписке из приказа Г1К СССР И? 229 от 18 мая 1964 года

7. Министерству геологии и охраны недр Казахской ССР, главным управлениям и управлениям геологии и охраны недр при Советах Министров союзных республик, научно-исследовательским институтам, организациям и учреждениям Госгеолкома СССР:

а) обязать лаборатории при выполнении количественных анализов геологических проб применять методы, рекомендованные ГОСТами, а также Научным советом, по мере утверждения последних ВИМСом.

При отсутствии ГОСТов и методов, утвержденных ВИМСом, разрешить временно применение методик, утвержденных в порядке, предусмотренном приказом от I ноября 1954 г. И> 998;

в) выделить лиц, ответственных за выполнение лабораториями установленных настоящим приказом требований к применению наиболее прогрессивных методов анализа.

Приложение № 3, § 8. Размножение инструкций на местах во избежание возможных искажении разрешается только фотографическим или электрографическим путем.

w 86-л

вают на плитке с умеренным нагреванием до удаления фторис -товодородной кислоты, затем на плитке с более сильным нагреванием до удаления избытка серной кислоты,

К сухому остатку прибавляв! 2 г пиросульфата калия и сплавляют до получения прозрачного сплава. Сплав растворя -ют при слабом нагревании в 5 мл соляной кислоты 1:1 и, в зависимости от предполагаемого содержания галлия, разбавляют до объема 10, 25 или 50 мл той же кислотой.

Сульфидные руды. Навеску истертого до 100 меш мате -риала помещают в стакан емкостью 100 мл, смачивают водой, приливают 10-15 мл соляной кислоты 1:1, медленно нагревают до кипения и осторожно кипятят в течение 10 минут. К остывшему раствору приливают 3-5 мл азотной кислоты & 1,40 и закрывают стакан часовым стеклом. По окончании бурной реакции раствор нагревают на плитке до кипения и кипятит до прекращения выделения пузырьков газа. Упаривают досуха на водяной бане. Приливают 3 мл соляной кислоты d 1,19 и снова упаривают досуха. Эту операцию повторяют еще два раза. Сухой остаток растворяют при слабом нагревании в 5 мл соляной кислоты 1:1 и, в зависимости от предполагаемого содержания галлия, доводят до объема 10, 25 или 50 мл той же кислотой.

Смешанные материалы. Если исследуемый материал кроме сульфидов содержит и силикатную часть, то после разложения навески соляной и азотной кислотами нерастворимый остаток отфильтровывают и промывают горячей водой. Остаток вместе с фильтром озоляют в платиновой чашке и разлагают как при анализе силикатов. Фильтрат упаривают на водяной бане досуха, два раза обрабатывают соляной кислотой и снова упаривают досуха. Сухой остаток растворяют в соляной кислоте 1:1 и присоединяют к раствору, полученному при разложении не -растворимого остатка. Объединенный раствор переносят в мерную колбу на 25 или 50 мл и доливают до метки соляной кислотой 1:1.

Угли. Навеску 1-5 г / в зависимости ст предполагав -мого содержания галлия / озоляют в муфеле при 500-550°С при достаточном доступе воздуха и выдерживают до полного

9

It: Ьб-Х

выгорания углерода. Золу переносят в платиновую чашку, ска -чивают водой и обрабатывают, как при анализе силикатных пород, доводя объем раствора до 10, 25 или 50 мл.

Определение галлия без отделения его от мешающих элементов экстракцией

Из раствора, полученного одним из описанных способов, х)

отбирают аликвотную часть 1-5 ил в сухую пробирку с при -» тертой пробкой. Если аликвотная часть меньше 5 мл, то доли -ьают до 5 мл соляной кислотой 1:1, прибавляют 1,0 мл раст -вора треххлористого титана, нагревают до начала кипения и дают остыть до комнатной температуры. Прибавляют 0,5 мл 0,5#- ного раствора родамина С, перемешивают, приливают 6,5 мл смеси бензола с бутилацетатом или 6,5 мл эфиро-бен -зольной смеси, взбалтывают в течение I минуты и оставляют для разделения фаз на 45 минут. Затем с помощью пипетки с грушей осторожно переносят органический слой в сухую пробирку с притертой пробкой и, з зависимости от интенсивности окраски, измеряют флуоресценцию экстракта в кювете на 10 мл или поглощение на спектрофотометре или фотоколориметре при толщине слоя 10 мм.

Примечание: При анализе материала, содержащего болое 0,5 мг меди в навеске, медь отделяют цементацией ее на металлическом кадмии. Для этого сухой остаток, полученный после разложения пробы одним из описанных способов,растворяют в 6 мл соляной кислоты 1:3. К холодному раствору прибавляют при перемешивании 1,5-2 г металлического кадмия. Чтобы проконтролировать полноту выделения меди, добавляют новую порцию кадмия; поверхность металла при этом не должна покрываться темным налетом. Бесцветный раствор фильтруют, промывают два раза соляной кислотой 1:3, упаривают на водяной бане досуха, остаток растворяют в соляной кислоте

х) При определении галлия в породах, содержащих более 40# окиси алюминия, аликвотная часть раствора должна соответствовать навеске не более 20 мг.

* t6-I

1:1, переносят в мерную колбу на 25 или 50 мл» доливает той же кислотой до метки, отбирают необходимую аликвотную часть, прибавляют родамин С и продолжают как указано выше.

Определение галлия после отделения его от мешающих элементов экстракцией бутилацетатои

Раствор, полученный одним из описанных способов, переносят в делительную воронку объемом 100 мл, прибавляют раствор треххлористого титана сначала до обесцвечивания, затеи до появления фиолетовой окраски. Через 2-3 минуты ерлллвают равный объем бутилацетата и экстрагируют хлорид галакя в течение одной минуты. После расслоения нижний слой отбрасывают, экстракт промывают один раз 5 мл соляной кислоты 1:1, встряхивая 30 сек. Водную фазу оливают, а галлий, нажэдядой-ся в верхнем органическом слое,дважды реэкстрагируют водой по 10 мл, взбалтывая в течение одной минуты. Водные реэмигранты сливают в стакан емкостью 50 мл, прибавляют 0,1 г хлористого натрия и упаривают на водяной бане досуга. Отбирают аликвотную часть в пробирки, приливают 0,5 мл 0,5% -ного раствора родамина С и далее поступают так же, как при определении галлия с родамином С без отделения мео£1дах элементов.

Построение калибровочного графика

В пробирки для экстракции отбирают 0; 0,1; 0,4; 1,0; 2,0; 4,0 мл раствора Д и 0,6; 0,8; 1,0; 1,2 мл раствора Г ( 0; 0,01; 0,04; 0,1; 0,2; 0,4; 0,6; 0,8; 1,0; 1,2 мкг гах-дия) для флуорометрического определения или 0; 0,1; 0,2;

0,4; 0,6; 0,8 мл раствора В ( 0; 1,0; 2,0; 4,0; 6,0; 8,0 мкг галлия)для фотоколоряметрического определения. Объем в пробирках доводят соляной кислотой 1:1 до 5 мл, прибакхявт I мл треххлористого титана и оставляют на 3-5 минут. Добавляют 0,5 мл 0,5% -ного раствора родамина С, перемемвавт , приливают 6,5 мл смеси бензола с бутилацетатои пли эфжро -

II

бензольной смеси и экстрагируют I минуту. Через 45 минут отделяют органический слой и измеряют флуоресценцию или поглощение, как указывалось раньше.

Строят графики, откладывая по оси абсцисс содержание галлия, по оси ординат - интенсивность флуоресценции или поглощения, выраженную в показаниях шкалы гальванометра /за вычетом показания для нулевого раствора/.

По всему ходу анализа ведут глухой опыт.

Вычисление результатов анализа. Содержание галлия вычисляют по формуле:

/А-а/.Б    .    100,

3.H.I0"^{1 2 3 4}

где: Л- содержание галлия в аликвотной части испытуемого раствора, найденное по калибровочному графику,мкг; а- содержание галлия в аликвотной части раствора глухого опыта, мкг;

Б- общий объем испытуемого раствора, мл;

В- объем аликвотной части испытуемого раствора,взятой для определения,мл;

И- навеска, г.

Литература

I. Васильев П.И, Воронкова М.А. К вопросу определения гал -лия с родамином С в материалах с высоким содержанием меди. Методические материалы для лабораторий геологических управлений и экспедиций. ВИМС, Бюллетень N? 5 (205), 22,1960 г.

2. Васильев П.И, Подвальная Р.Л, Воронкова М.А. Флуоресцентное определение галлия с родамином С в рудах. Журн. Минеральное сырье, вып.1, 302 /I960 /

№ 86-Х

Ц. Кучмистая Г.И. Флуорометрическое определение галлия в цинке. Зав.лаб.^7, Л? 4, 377 /1961 /.

5.    Методы определения и анализа редких элементов. М. Изд-во

АН СССР, 234,1961»

6.    Методы химического анализа минерального сырья. Вып.8,ВИМС,

Госгеолтехиздзт,стр.35,1965.

7.    Салтыкова В.С, Фабрикова Е.А.Определение галлия в минера

лах при помощи родаминового фотометрического метода. Хурн.Анал.химия 13, Л? I, 63, 1958.

8.    Черкашина Т.В. Владимирова В.М. Современное состояние ана

литической химии галлия, индия и таллия. Зав.Лаб.25, 11,1307,1959.

9.    Щербов Д.П. Флуоромегрия в химическом анализе минерально

го сырья. Н.недра, стр.220,1965.

10. Щербов Д.П, Кагарлицкая Н.В. О влиянии больших количеств

некоторых элементов на флуорометрическое определение галлия с родамином С. Зав.лаб.28, Л? 1,30, 1962.

11. Щербов Д.П, Миркин В.А. Узкополосные жидкостные свето -

фильтры для видимой области спектра. Зав.лаб.26, Us 10, 1159,1960.

12. Culkin F., Riley J.P. The spectrophotometric determi

nation of gallium in rooks end minerals. Analyst 83, N985,208 (1958).

13.0nishi H.Detection of gallium with rhodamine B, Analyt. Chem. vol. 27, N5,832 (1955).

14, Onishi H.,Sandell E.Photometric determination of gallium with rhodamine B. Analyt. chim.Acta vol. 13, N 2,

159 (1955).

MIIMIH TKIM THO ГКО.ШГНП ( I ( I*

IIn ушмй (.ihh'T no аналитическим методам при ВИМСс

Химико-аналитические методы Инструкция No 86-Х

ФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ГАЛЛИЯ С РОДАМ ИНОМ-С В МИНЕРАЛЬНОМ СЫРЬЕ

IhiTONKiiiMH ипу'пт тчм1'д»ва1т.Iw_KHй институт минерального сырья

(ВИМС)

ЧОСК»Л,ИИ»«г.

3 соответствии с приказом Госгеолкома СССР № 229 от 18 мая 1964 г, инструкция № 86-Х рассмотрена и рекомен -дована Научным Советом по аналитическим методам кпримсне -нию для анализа рядовых проб - С1 категория.

( Протокол К* 14 от 26 декабря 1968 г. )

Председатель НСАМ

Председатель секции химикоаналитических методов НСАМ

Ученый -секретарь

Инструкция fe 86-Х рассмотрит в соответствии с приказом Государственного геологического комитета СССР № 229 от 18 мая 1964 г. Научным Советом по ана -литическим методам (протокол № 14 от 26 декабря 1968 г.) и утверждена ВИМСом с введением в действие ci августа 1969 г.

ФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ГАЛЛИЯ С РОДАМИНОМ-С В МИНЕРАЛЬНОМ СЫРЬЕ^х)

Сущность метода

Анион хлоридного комплекса галлия образует с катионом основного красителя родамина С окрашенное флуоресцирующее соединение хлоргаллат родамина С    _{котпоое}    экстрагиру

ется смесью бензола с диэтиловым эфиром⁸’⁷или бензола с бутилацетатом ⁸ из 6н. солянокислой среды.

При содержании I мкг галлия в 6,5 мл водной фазы и при однократном извлечении хлоргаллага родамина С равным объемом смеси бензола с эфиром (60:9) в экстракт переходит около 9($ галлия . Ошибка, вызываемая неполным извлечением хлоргаллата, компенсируется тем, что калибровочный график строят в тех же условиях.

Если в водной фазе содержатся больше I мкг галлия,то его определяют фотоколориметрически по красно-фиолетовой окраске органического слоя; если меньше I мкг- то флуоромет-рически по красно-оранжевой флуоресценции экстракта. Флуоресценция развивается очень быстро и не меняется в тече-

х) Внесена в НСЛМ Центральной лабораторией Министерства Геологии У в.ССР, 1968 г.

3

№ 86-X

ние 3-<* часов. Максимум в спектре возбуждения флуоресцен -ции эфиробензольного экстракта хлоргзллата родамина С нахо -дится около 565 чмк, максимум излучения -около 590 ммк

Прямолинейная зависимость интенсивности флуоресцен -ции от содержания галлия соблюдается в интервале от 0,01 до 1,0 мкг галлия в 6,5 мл водной фазы.

При фотсколсримегрическом определении галлия (560 ммк) изменение оптической плотности раствора подчиняется закону Бугера-Бсера в интервале содержаний галлия от I до 8,0 мкг в 6,5 мл водной фазы. Молярный коэффициент светопоглощения окрашенного соединения в бензоле при А 656 ммк равен 60000.

Кроме галлия в указанных условиях флуоресцирующие сое-нения образуют ионы золота Ш, сурьмы У, таллия Ш¹²; более слабое свечение дают теллур 1У и молибден У1⁹.

Хелезо Ш окрашивает экстракт в ярко-красный цвет ⁹ и мешает как Флуорометрическому ,так и фотоколориметрическому определению галлия. В присутствии мышьяка У родамин С перет-ходит в экстракт, что вызывает увеличение оптической плот -. 10 мкг мышьяка принимаются за 1-2 мкг гал -

Мешающее влияние золота Ш, сурьмы У, галлия Ш,теллура 1У, молибдена У1, мышьяка У, жолеза Ш устраняют предва -рительным восстановлением их треххлористым титаном 5,7,12,13 Таллий Ш на холоду восстанавливается медленно^ поэтому в его присутствии раствор после добавления треххлористого титона нагревают до начала кипения ².

Медь при ее содержании более 0,5 мг в испытуемом растворе мешает определению галлия посторонней фиолетово-розовой окраской. Медь удаляют,цементируя ее на металлическом кадмии. При этом из раствора одновременно частично удаляют -ся в элементарном состоянии олово,мышьяк,сурьма,свинец и ряд других элементов

Степень извлечения галлия в органическую фазу уменьшается при содержании цинка и алюминия более 10мг в алик-квотной части раствора

Галлий определяют из аликвотной части раствора,соот -ветствующей навеске не более 20 мг, и поэтому при анализе

te 6G-X

обычных видов минерального сырья , в частности бокситов, и при использовании достаточного количества неокислившегося

9

трихлорида титана можно предварительно не выделять галлий ; Коли необходимо отделить галлий от мешающих элементов, его экстрагируют из раствора, 6 н. по соляной кислоте, бутила-цзгатом . При этом медь также отделяется от галлия.

В зависимости от состава исследуемого материала применяют различные способы разложения*

Сульфидные руды вскрывают смесью соляной и азотной кислот. Йели сульфидные руды содержат силикатную часть, то нерастворимый остаток отфильтровывают, дополнительно разлагают фтористоводородной и серной кислотами и остаток сплавляют с пиросульфатом калия.

Силикаты и бокситы разлагают упариванием с фтористо -водородной и серной кислотами, остаток сплавляют с пирэсуль-фагом калия.

При определения галлия в углях их озоляют при 500-550°С и затем поступают как при анализе силикатов⁵.

Метод рекомендуется для определения галлия з силика -тах, бокситах, сульфидных рудах и углях при содержании галлия от 0,0001/6 до 0,2/6*

Интервал содержаний галлия,определяемых флуорометри -чески, при исходной навеске 0,25 г, объеме раствора 25 мл и аликвотной части 5 мл составляет от I.I0“^j6 до З.КГ^б.

Интервал содержаний галлия, определяемых фотокилори -метрически, при навеске 0,25 г, объеме раствора 50 мл и аликвотной части 5-1 мл составляет от 2.I0”⁶# до 1,6.КГ*/6.

20

25

28

30

38

52

58

71

89

98 ^{7 8 9 6 10 11 12 13 14 15 16}

к¹ 86-Х

при нагревании на водяной бане в 6 н. соляной кислоте, пе -ре носят раствор в мерную колбу на 100 мл, доливают той же кислотой до метки и фильтруют,

11.    Смесь перегнанного бензола с бутилацетатом в отношении 4:1¹⁷.

12.    Смесь перегнанного бензола с диэтиловым эфиром в отношении 60:9.

13.    Стандартные растворы галлия.

Раствор А - Навеску металлического галлия О,1ОО0г растворяют в 10 мл соляной кислоты, разбавленной 1:1, с добавкой нескольких капель пергидроля. Выпаривают досуха, остаток растворяют в 25 мл 6 н. соляной кислоты. Раствор переносят в мерную колбу на 100 мл и доливают до метки соляной кислотой той же концентрации. I мл раствора А содержит I мг галлия.

Раствор Б - 10 мл раствора А переносят в мерную кол -бу на 100 мл и доливают 6 н. соляной кислотой до метки.I мл раствора Б содержит 100 мкг галлия.

Раствор В - 10 мл раствора Б переносят в мерную колбу на 100 мл и доливают 6 н.соляной кислотой до метки.I мл раствора В содержит 10 мкг галлия.

Раствор Г - 10 мл раствора В переносят в мерную колбу на 100 мл и доливают 6 н. соляной кислотой до метки.I мл раствора Г содержит I мкг галлия.

Раствор Д - 10 мл раствора Г переносят в мерную кол -бу на 100 мл и доливают 6 н. соляной кислотой до метки.I мл раствора Д содержит 0,1 мкг галлия.

Растворы Г и Д готовят в день колориметрирования.

Аппаратура и специальная посуда

I. Флуориметр ФО-1

Стеклянные светофильтры:

а)    Первичные- XC-I6 ( или 17) толщиной 3 мм ♦ СХ-22 толщиной 9 мм;

б)    вторичные - ХС-4 + ОС-13 + ОС-14 толщиной до 3 мм

каждое ¹⁸

N* 56-X

Жидкостные светофильтры:

а)    первичные-70%-ный раствор нитрата меди при толщине слоя 10 мм + 3%-ный раствор хромата калия при толщине слоя 10 мм.,

б)    вторичные-36%-ныЙ раствор бихромата натрия при

толщине слоя 20 мм.    ^

При анализе проб пользуются кюветов с толщиной слоя Юны.

2.    Фдуоринего ФАС-1 с цилиндрическими кюветами.Пер -вичный светофильтр - Л 546 инк, вторичный - А 610 ммк / * 4 /.

Флуоримегр АНАЛИЗ-1 Первичный светофильтр у{ 546 ммк, вторичный - А 590 мм к / К* 06 /;

3.    Спектрофотометр СФ-4. установленный на длину волны 565 инк* Кюветы от фотоколориметра обычные с толщиной елся 10 или 20 мм.

4.    Фотоколориметр Ф5К-56. Источник свота - лампа накаливания или ртутная лампа.

Светофильтры № 6 зеленый - д при лампе накаливания -540 мм к; А при ртутной лампе - 546 ммк и Н? 7 - Д при лампе накаливания - 582 ммк; Я при ртутной лампе- 578 ммк.

5.    Фотоколоримегр ФЭК-Ц

Светофильтры : сине-зеленый- Д 500 ммк, зеленый - А 530 ммк. Могут быть также использованы жидкостные светофильтры 56-57^I/f

6.    Фотоколоримегр ФЭКН-57

Светофильтры № 5 зеленый -Д536 ммк и № 6 желтый - Д 584 ммк. Кюветы с толщиной слоя 10 мм.

7.    Делительные воронки емкостью 100 мл.

8.    Набор пробирок с пришлифованными пробками. Длина пробирки 25 см, внутренний диаметр 1,5 см.

ХОД АНАЛИЗА Разложение материала

Силикатные породы и бокситы. Навеску 0,1-0,25 г истертого до 200 мею материала помещают в платиновую чайку, смачивают водой, приливают 5 мл фтористоводородной кислоты,

1-2 мл серной кислоты 1:1, тщательно перемешивают и упари - ¹⁷

1

Инструкция по внутрилабораторному контролю точности /вос

2

производимости/ результатов количественных анализов

3

рядовых проб полезных ископаемых, выполняемых в лабо

4

раториях Министерства геологии СССР, 1968 г.

5

х) В варианте с предварительным отделением мешающих элементов метод позволяет определять с? 5*10"5^ галлия.

6

   Соляная кислота, х.ч. ,d 1,19,разбавленная 1:1 (6н.) и 1:3 (Зн).

7

Реактивы и материалы

8

Азотная кислота х.ч.,d    1,40.

9

   Серная кислота, х.ч., разбавленная 1:1.

10

   Фтористоводородная кислота, ч.д.а., 40£-ный раствор.

11

   Калий пиросернокислый (пиросульфат калия),ч.д.а.

12

   Натри£ хлористый , х.ч.

13

   Титан треххлористый или сернокислый закисный,

ч.д.а.15£-ный раствор соли титана разбавляют равным объемом соляной кислоты dl,19. Частично окислившийся треххлористый титан для работы не пригоден.

14

   Кадмий металлический губчатый или кадмий марки КО, не содержащий галлия, в виде мелкой тонкой стружки.

15

   Бутилацегат,ч.

16

Родамин С ( импортный родамин В), 0,5£-ный раствор в б н. соляной кислоте. Навеску 0,5гродамина С растворяют х) d — относительная плотность.

17

18