МИНИСТЕРСТВО ГЕОЛОГИИ СССР

ВСЕСОЮЗНЫЙ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ МИНЕРАЛЬНОГО СЫРЬЯ (ВИМС)

Научный совет по аналитическим .методам

Химико-аналитические методы

Инструкция № 77-Х

МЕДЬ

МОСКВА

1968

Выписка из приказа ГГК CCCF К? 229 от 18 мая 1964 года

7. Министерству геологии и охраны нодр Казахской ССР, главным управлениям и управлениям геологии и охраны недр при Советах Министров союзных республик, научно-исследовательским институтам, организациям и учреждениям Госгеолкоыа СССР:

а) обязать лаборатории при выполнении количественных анализов геологических проб применять методы, рекомендованные ГОСТами, а также Научным советом, по мере утверждения последних ЫШСом.

При отсутствии ГОСТов и методов, утвержденных ВИМСом, разрешить временно применение методик, утвержденных в порядке, предусмотренном приказом от I ноября 1954 г. № 998;

в) выделить лиц, ответственных за выполнение лабораториями установленных настоящим приказом требований к применению наиболее прогрессивных методов анализа.

Приложение № 3, § 8. Размножение инструкций на местах во избежание возможных искажений разрешается только фотографическим или электрографическим путем.

77-Х

фильтровальной бумаги для предотвращения сплавления меди с глазурью тигля. Фильтр сушат и сжигают при возможно низкой температуре на электроплитке в вытяжном шкафу; остаток прокаливают при 45C-5G0°C в муфельной печи, также в вытяжном шкафу.

Прокаленный остаток окиси меди при помощи пера или кисточки количественно переносят из тигля в стакан / или коническую колбу / емкостью 100 мл ; оставшиеся на стенках частицы растворяют при нагревании в нескольких каплях азотной кислоты d 1,*0 смывают 2-3 мл азотной кислоты d 1,40 в тот же стакан и выпаривают почти досуха, избегая перегревания и образования труднорастворимых солей меди. Затем прибавляют 5-7 мл серной кислоты 1:1 и выпаривают до объема 2-3 мл / до влажиых солей /. По охлаждении смывают стенки стакана 5 мл воды и повторяют выпаривание до выделения паров серной кислоты и полного удаления окислов азота*'^

Остаток в стакане растворяют при нагревании в 20мл воды и по охлаждении нейтрализуют раствор аммиаком, прибавляя его по каплям и избегая избытка Затем осторожно прибавляют аммиак только до начала появления синего окрашивания • Раствор нейтрализован правильно, если при энергичном перемешивании не ощущается запаха аммиака. Если раствор пахнет аммиаком, то прибавляют 1-2 капли серной кислоты 1:1.

К нейтрализованному раствору прибавляют 0,3-0,5г Оифторида калия или аммония и энергично перемешивают до растворения соли. К прозрачному раствору прибавляют 1-1,5г иодида калия / в зависимости от предполагаемого количества меди /. Выделившийся иод немедленно титруют 0,1 - 0,05 н.

х/ Для растворения окиси меди вместо раздельного прибавления азотной и серной кислот можно применять свеже -приготовленную смесь трех кислот. Необходимость дву -кратного выпаривания при этом отпадает.

хх/ В случае значительных количеств меди выпадает зеленый осадок основной соли, который растворяется при дальнейшем прибавлении аммиака.

о

77-Х

раствором тиосульфата натрия. После перехода бурого цвета раствора в желтый прибавляют около 5 мл 0,5% - ного раст -вора крахмала / раствор становится синям / и продолжают титрование до тех пор, пока прибавление одной капли тио -сульфата натрия не обесцветит раствор / в отсутствие заметного количества висмута, сообщающего раствору желтую окраску /.

Содержание меди вычисляют по формуле:

% си =    .    100

н

где : Т - титр раствора тиосульфата натрия, выраженный в г/мл меди;

А - объем С,1 н./ или 0,05 н/ раствора тиосульфата натрия, пошедшего на титрование, мл;

Н - навеска, г.

Литература

1.    Агеенков В.Г. Методы технического анализа руд и металлургических продуктов свинцового и цинкового про -изводств. Цветметиздаг, 1932, стр. 18.

2.    Анализ минерального сырья. Госхимиздат,1956,

стр. <*62.

3.    Временная инструкция по внутрилабораторному контролю качества выполнения химических и количественных спектральных анализов полезных ископаемых в лабораториях системы МГ и ОН СССР, I960 г и изменения и дополнения к ней, 1962 г.

4.    Гиллебранд В.Ф.,Лендель Г.Э.,Брайт Г.А.,Гоф -ман Д.И. Практическое руководство по неорганическому анализу. Госхимиздат, 1957, стр. 262.

5.    Файнберг С.Ю.,Филиппова Н.А. Анализ руд цвет -ных металлов .Металлургиздат,1963, стр. 133,139,150.

6.    Ферьянчич Ф.А. Методы химического анализа для рудничных и полевых лабораторий цветной металлургии. Me -таллургиздат,1947, стр. 35 и 36.

1C

Сдано в печ.18/УП-68г.Подп.к печ.28/Х-68г. Л52265 Заказ Н? 79 Тираж 1000

Опытно-экспериментальное предприятие ВИМСа

МИНИСТЕРСТВО ГЕОЛОГИИ СССР Научный Совет по аналитическим методам при ВИМСе

Химико-аналитические методы

Инструкция Ns 77-Х

ЙОДОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ МЕДИ В МЕДНЫХ РУДАХ И МИНЕРАЛАХ

Всесоюзный научно-исемдовательский институт минерального сырья.

(ВИМС!

ИОСКВА.1968 г.

В соответствии с приказом Госгеолкома СССР * 229 от 18 мая 1964 г. инструкция № 77-Х рассмотрена и рексмендо -вана Научным Советом по аналитическим методам к применению для анализа рядовых проб - Ш категория.

/ Протокол fe 13 от 6 июня 1968 г. /

Председатель НСАМ    В.Г*    Сочеванов

Председатель секции химико-аналитических методов НСАН    К.С. Пахомова

Ученый секретарь

Инструкция М“ 77-Х рассмотрена в соответствии с приказом Государственного геологического комитета СССР N° 229 от 18 мая 1964 г. Науч -ным Советом по аналитическим мето -дам / протокол N? 13 от 6 июня 1968г./ и утверждена ВЬИСсм с введением в действие с I июля 1^68 г.

ЙОДОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ МЕДИ В МЕДНЫХ РУДАХ И МИНЕРАЛАХ ^х/

Сущность метода

Ионы меди П в слабосернокислой среде восстанавливаются йодидом калия до одновалентного состояния ; при этом выде -ляюгся малорастворимый йодид меди и элементарный йод⁵:

^Cu¹* + 4J — - Си₂^ ⁺ ^2

Выделившийся йод титруют раствором тиосульфата нат -^рия:    J₂    +    2S₂0₅¹“ = 2J“ ♦ S₄0₆²“ '

Перед титрованием к раствору прибавляют кислый фторид аммония или калия. При этом в растворе автоматически устанавли -вается величина pH = 3,5 - 4,0.

Йодометрическому определению меди мешают присутствую -щие в растворе как окислители, так и восстановители, а также вещества, обладающие собственной окраской / никель, кобальт или образующие окрашенные соединения с йодидом / висмут , свинец /*. Для отделения от мешающих веществ медь выделяют из сернокислого раствора тиосульфатом натрия при кипячении ⁵, Вместе с осадком полусернистой меди (Cu₂S) и серы выделяются висмут, селен и частично молибден, мышьяка: и сурьма Ш.

77-Х

Осадок адсорбирует также некоторое количество железа*'.

Б ходе анализа мышьяк Ш и сурьма Ш окисляются до мышьяка у и сурьмы У. которые при указанном значении pH не мешают определению мешающее действие железа 111 устраняется прибавлением к испытуемому раствору кислого фторида, с которьы железо при pH = 3,5 - 4 образует прочный комплекс, не реагирующий с йодидом калия селен удаляется в ходе анализа при озолении и прокаливании сульфидного остатка³.

При высоком содержании висмута медь следует титровать осторожно до исчезновения голубой окраски при прибавлении 1-2 капель раствора тиосульфата натрия, так как раствор остается интенсивно окрашенным в желтый цвет комплексным со -единение.* кви_д. Висмут можно предварительно отделить от меди, прибавляя к азотнокислому раствору, нейтрализованному аммиаком, при слабом нагревании карбонат аммония^.

Присутствие значительных количеств молибдена, что в медных рудах бывает крайне редко, ограничивает применимость метода. Для предварительного отделения молибдена медь осажда -ют из кислого раствора не тиосульфатом натрия, а металлическим ьлют/ж'е-j \ Свинец вместе с нерастворимым остатком отделяется в виде сульфата при разложение пробы смесью кислот.

При разложении сульфидных или смешанных руд необходимо, чтобы сера либо полностью окислилась, либо выделилась в виде светло - желтых корольков. Темные корольки серы содер -жат частицы неразложеныой пробы, что снижает результаты определения меди ³.

Иногда нерастворимый остаток после полного разложения минералов меди и полного окисления серы содержит мелкие темные плохо растворимые крупинки ферромагнетита; на результатах определения меди это не сказывается³.

Сульфидные минералы мели - халькопирит, ковеллин и др., а также пирит - обычная составная часть сульфидных медных РУД - не разлагаются соляной кислотой без окислителя. Не

х/ Сульфид меди можно осаждать и сероводородом из солянокислого раствора, особенно для отделения меди от больших количеств кобальта и никеля^.

'»

77-Х

дает полного разложения и применение одной азотной кислоты. Обычно анализируемый материал разлагают двумя кислотами,ча -сто с прибавлением брома. Для полного удаления азотной кис -лоты или царской водки разложение заканчивают выпариванием с серной кислотой^.

Метод рекомендуется для определения меди в медных рудах и минералах при содержании ее от 0,5% и выше. Метод не применим для определения меди в молибденовых и висмуто -вых рудах и их концентратах.

Таблица I.

Допустимые расхождения^

Содержание меди, %    |    Допустимые    расхождения

_'_отн.%_

3-10    7-4

0,5-3    12-7

Реактивы и материалы

1.    Кислота азотная, а 1,40^х.

2.    Кислота серная, разбавленная 1:1 и 1:99.

3.    Кислота соляная, dl,19.

4.    Аммиак, 25% - кый раствор.

5.    Калий йодистый , х.ч.

6.    Калий роданистый, 10%- ный раствор.

7.    Калий /или аммоний / фтористый, кислый/ бифто -рид калия или аммония /.

8.    Натрий серноватистокислый /тиосульфат натрия/, 20% - ный раствор. 200 г тиосульфата натрия растворяют в горячей воде,фильтруют, охлаждают и доводят водой до I л.

9.    Азотная кислота , d1,40, содержащая бром.

10. Смесь трех кислот . К 500 мл воды прибавляют 50 мл серной кислоты d 1,84, после охлаждения приливают ^{4 3}

77-Х

350 мл соляной кислоты d 1,19 и,вновь охладив, прибавляют 100 мл азотной кислоты d 1,40.

II. Натрий серноватистокислый / тиосульфат натрия/, 0,1 и£^Й5 н. растворы. 24,82 г или, соответственно, 12,41 г чистой твердой соли Na₂s₂o₅ .5Н₂0 растворяют в 200 мл во -ды,раствор фильтруют в мерную колбу на I л и доливают до метки водой. Для получения устойчивого титра раствор дол -жен стоять 7-8 дней. Для повышения стабильности раствора прибавляют хлороформ из расчета 0,5-1,0 мл на каждый литр раствора тиосульфата натрия.

Для установки титра раствора тиосульфата натрия точную навеску двухромовокислого калия 0,15-0,2 г, трижды перекристаллизованыого л высушенного при 15С°С, помещают в коническую колбу с притертой пробкой емкостью 250 мл и растворяют в небольшом количестве воды. К раствору прибавляют 2 г йодида калия и 3 мл серной кислоты 1:1. Через 3-5 мин. разбавляют водой до 75-100 мл и титруют выделившийся йодид 0,1 н. раствором тиосульфата натрия, сначала до перехода бурой окраски в желтую, затеи прибавляв 5 мл раствора крахмала и медленно заканчивают титрование до перехода синей окраски в светло- зеленую при прибавлении одной капли раствора тиосульфата натрия.

Титр раствора тиосульфата натрия, выраженный в г/мл, вычисляют по формуле:

_ а.3.2244

где : а - навеска бихромата калия, г;

3,2244 - коэффициент пересчета бихромата калия на тиосульфат натрия; б - объем раствора тиосульфата натрия, пошедшего на титрование, мл.

Титр раствора тиосульфата натрия, выраженный в г/мл меди, вычисляют по формуле:

0,006354 . ^Tna₂S₂0₅

0,015811

6

77-Х

где : 0,006354 - титр точно 0,1 н. раствора тиосульфата натрия, выраженный в г/мл меди;

— найденный титр ~ С,I н раствора тиосульфата натрия ,г/мл; титр точно 0,1 я. раствора тиосульфата натрия, г/мл.

12. Крахмал, 0,5% - ный раствор. I г растворимого крахмала взбалтывают с 5 мл холодной воды, вливают з ЗССмл кипящей воды,кипятят 2 мин.,схла*дают и фильтруют.

Раствор должен быть свежеприготовленным.

Ход анализа

Навеску измельченной до ЮС мео руды 0,5-1,0 г разлагают в конической колбе или в стакане емкостью 150-200 мл одним из следующих методов , выбирая его на основании проверочного испытания.

1.    Навеску руды смачивают несколькими каплями воды, приливают 10 мл свежеприготовленной "обратной" царской водки/ 3 части азотной кислоты dl,40 и I часть со -ляной кислоты d 1,19/ , покрывают стакан стеклом и оставляют на холоду до окончания бурной реакции разложения пробы и выделения окислов азота. Затем снимают стекло, раствор нагревают и выпаривают почти досуха.

2.    К навеске руды, смоченной несколькими каплями воды, приливают 10-12 мд азотной кислоты d 1,40. По окончании реакции разложения пробы и выделения окислов азота раствор при умеренном нагревании упаривают до 1-2 мд. Затем прибавляют 5-6 мл соляной кислоты d 1,19 и выпаривают почти досуха.

При большом содержании сульфида свинца или сульфида цинка последовательность добавления кислот изменяют: навеску сначала нагревают в соляной кислоте, при этом сульфиды обоих металлов растворяются с выделением сероводорода, а после его удаления добавляют азотную кислоту.

7

77-X

3. К навеске руды, смоченной несколько куплями воды, прибавляют 10—12 мл азотной кислоты d 1,40, содержащей бром. При единичных определениях можно отдельно прилить азотную кислоту d 1,40 и прибавить несколько капель брома, 3 этом случае пробу сначала оставляют на холоду, пока не прекратится выделение окислов азота. Затем, нагревая раствор, удаляют основную массу азотной кислоты, прибавляют 5-6 мл концентрированной соляной кислоты и выпаривают почти дооуха.

К почти сухому остатку, полученному одним из перечисленных способов, приливают 10-12 мл серной кислоты 1:1 и нагревают до появления обильных паров серной кислоты. Раствор охлаждают, смывают стенки стакана 5 мл воды и снова нагревают до появления паров серной кислоты. Раствор охлаждают , прибавляют 100-120 мл воды и нагревают при перемешивании до растворения солей. Остывший раствор фильтруют через плотный фильтр, промывая нерастворимый остаток на фильтре серной кислотой 1:99 до тех пор, пока промывная вода перестанет давать реакцию на трехвалентное железо с роданидом калия или аммония. Фильтрат, объем которого не должен превышать 150—160 мл, нагревают до кипения и прибавляют небольшими порциями при перемешивании нагретый до кипения 20^-ный раствор тиосульфата натрия до обесцвечи -вания испытуемого раствора / восстановление железа / и затем избыток 5-8 мл/ в зависимости от содержания меди/. Кипятят до коагуляции черного осадка полусернистой меди и серы и проверяют на полноту осаждения, прибавляя 1-2 мл раствора тиосульфата натрия. Если при кипячении выделяется не темная, а белая муть / сера/, что указывает на полноту осаждения меди, то, не ожидая ее коагуляции, раствор быстро фильтруют червь заранее приготовленный фильтр с белой лентой и быстро,во избежание окисления и потери меди в виде сульфата, промывают осадок горячей водой, ела -бо подкисленной сернЪй кислотой.

Осадок вместе с фильтром переносят в фарфоровый тигель, на дно которого положено несколько кусочков

1

х/ Внесена в НСАМ химико-аналитической лабораторией ВИМСа, 1968 г.

2

3

4

х/ d- относительная плотность