МИНИСТЕРСТВО ГЕОЛОГИИ СССР

ВСЕСОЮЗНЫЙ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ МИНЕРАЛЬНОГО СЫРЬЯ (ВИМЗ)

Научный совет по аналитическим методам

ЯДЕРНО-фИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

Инструкция kJ^! 71 -Я Ф

ТАНТАЛ

МОСКВА 19 6 8

Выписка из приказа ГТК СССР К» 229 от 18 мая 1964 года.

7. Министерству геологии и охраны недр Казахской ССР, главным управлениям и управлениям геологии и охраны недр при Советах Министров союзных республик, научно-исследовательским институтам, организациям и учреждениям Госгеолкома СССР:

а) обязать лаборатории при выполнении количественных анализов геологических проб применять методы, рекомендованные ГОСТами, а также Научным советом, по мере утверждения последних ВКМСом.

При отсутствии ГОСТов и методов, утвержденных ПШСом, разрешить временно применение методик, утвержденных в порядке, предусмотренном приказом от I ноября 1954 г. X» 998;

в) выделить лиц, ответственных за выполнение лабораториями установленных настоящим приказом требований к применению наиболее прогрессивных методов анализа.

Приложение Я° 3,$ 8. Размножение инструкций на местах во избежание возможных искажений разрешается только фотографическим или электрографическим путем.

Рис. 4. Принадлежности для определения тантала.

I - проба, 2 - оправа для подложки, 3 - оправа для пробы, ц - прессформа, 5 - кассета для проб, 6 - стакан для смешивания исследуемого материала с полистиролом.

* 71-ЯФ

Т70

2.    Радиоактивный изотоп 'Га в виде ампулированного источника активностью 0,3-0,5 г экв. радия.

3.    Весы аналитические.

4.    Пресс гидравлический на ~ 4 тонны (рис. I). Рекомендуется школьный пресс, выпускаемый заводок "Физприбор И» 2".

Б. Специально изготовляемое

1.    Емкости в виде стаканов с плотно закрывающейся крышкой и с шайбой (рис. 2) Для перемеаивания исследуемого материала с полистиролом - Ю ит.

2.    Оправа для подложки (рмс.ЗА) - 3 w:<

3.    Оправа для пробы (рис. ЗБ) - 3 ит.

Ход анализа I. Подготовка проб к анализу

Анализируемые пробы, искусственные стандартные смеси и стандартные или контрольные образцы прессуют в виде плоскопараллельных дисков-таблеток с одинаковой для всех равномерной поверхностной плотностью (т- =0,555 г/см²).

В качестве связующего вещества используют полистирол, который добавляют к измельченному до 200 меш исследуемому материалу в пос*ояг-ной весовой пропорции; на 4 части пробы I часть полистирола.

Навески 4,00 г пробы и 1,00 г полистирола всыпают в стакан (ряс.2,4), опускают в него шайбу, стакан закрывают крышкой и энергично встряпвают в течение ~ I мин, чтобы полистирол равномерно распределился в пробе* Полученную смесь (5 г) засыпают в прессформу ¹^(рис. 4), разравнивают поворотом поршня прессформы с легким нажимом на его головку и прессуют

- 12 -

в течение мин. под давлением ~150 кг/см² (по мапомотру).

Спрессованный образец-таблетку выталкивают поршнем из цилиндра пресс-формы. На образце мягким карандашом пишут его номер.

При изготовлении подложки и эталонных образцов для больней прочности таблеток прессформу со спрессованным материалом нагревают до ~150°С (на электроплитке до легкого шипения влаги на наружной стенке прессформы) и затем, не вынимая таблетки, повторно прессует в течение ^20 мин. (до полного остывания прессформы).

П. Подготовка прибора к работе

Прибор настраивают на - линии тантала по прилагаемой к нему инструкции Ч для обеспечения максимальной чувствительности следует установить такую ширину окна дискриминатора и такой коэффициент усиления, чтобы отношение корня квадратного из величины фона к полезному сигналу было наименьшим. Затем оценивают максимально возможную счетную загрузку прибора. Для этого при различных положениях источника, начиная с более удаленного, измеряют интенсивность аналитических линий тантала от двух проб, содержащих и    Та₂0₅    (    Э_рр    ,    ,    'Эпр.з    )    ^и    Для    каждого

положения источника вычисляют отноменио -npj/^np. _л • Максимальную скорость счета с тулиевым фильтром, при которой отноиение ^^пр— оста-

Jnp.i

ется постоянным, принимают за предельно допустимую счетную загрузку.

В процессе работы следят, чтобы величина скорости счета не превышала предельно допустимую,регулируя ее перемещением источника или используя диафрагмы. Далее, по гольмиевому и ртутному излучателям юстируют фильтры как указано в инструкции к прибору.

Излучатели изготовляются в виде таблеток не основе известняка и юдержат соответственно ~10£ гольмия и ~10£ ртути.

При отсутствии ртутных излучателей юстировать фильтры по энергиям,

)евосходящим энергию К-края поглощения тулия, можно по рассеянному

Т70

у -излучению Tu ^v , используя в качестве рассеивателя таблетку "пустого"

te 71-ЯФ

известняка (максимум рассеянного на изг тпяке излучения соответствует энергии ^72 кэв). Фильтры считаются отыгг ^ованньши, если величина их разбаланса не более 0,5%,Разбаланс фильтров проверяют измерением трех "пустых" проб, приготовленных также в виде таблеток из Ь*₂0₃, ^Са^°3 и Al^Og.

Ш. Определение содержания тантала

В одно из гнезд кассеты для проб (рис,4)устанавливают подложку, закрепленную в оправе, в другое - пустую оправу. Толщина последней равна толщине оправы, в которой помещена подложка.

Анализируемую пробу, приготовленную в виде таблетки, помещают в третью оправу и устанавливают в гнездо кассеты поверх уже находящейся там пустой оправы.

Кассету вводят в соответствующую прорезь штатива, устанавливают так, чтобы проба попала под поток возбуждающего излучения, и измеряют скорость счета от пробы с тулжевыы ( N^rnp ) и гольыиевьш ( м’пр ) фильтрами, делая по два замера с каждым фильтром:

N Пр. » ^ пр. * N пр. ♦ N пр.

Затем оправу с анализируемой пробой помещают в другое гнездо кассеты - на подложку - и измеряют суммарную скорость счета от пробы с подложкой с гулиевым    ( N'_nifnp    ) и гольмиевым    ( АГ„_ФПр>    )

фильтрами, делая также по два замера с каждым фильтром    ( К'_П4._ПР ,

^Mn,np. * Njwnp. • "n-np. ), причем последнюю пару измерений ( N^Mn,np * *п*пр. ^ выполняют, повернув оправу с пробой на 180° вокруг оси, перпендикулярной к их плоскости. Подложка остается всегда в одном и том же фиксированном положении.

Измерение каждой серим проб начинают и заканчивают измерением эталона и ггустой пробы . Таким образом, в течение рабочего

х) Пустую пробу измеряют только без подложки.

>. Схематический разрез свинцовой камеры итатива после внесения конструктивных изменений.

А - сечение в плоскости, проходящей через оси вертикального (для источника) и горизонтального (для датчика) каналов.

Б - сечение в плоскости, проходящей через ось вертикального канала и перпендикулярной оси горизонтального канала, а - свинцовая камера, вынутая из сидуминового корпуса и отделенная от дна; б - держатель источника; в - цанга; г - дополнительная прорезь в свинцовой камере; д - дополнительный экран; е - дополнительная кассета;! - расстояние от основания камеры до дна цанги при крайнем опущенном положении держателя источника с цангой-раэмер для разметки положения прорези. Примечание: на рис. 5Б цанга, держатель изотопа и кассета вынуты.

МИНИСТЕРСТВО ГЕОЛОГИИ СССР Научный Совет по аналитическим методам при ВИМСе

Ядерно-физические методы Инструкция И? 71-ЯФ

ФЛУОРЕСЦЕНТНОЕ РЕНТГЕНОРАДИОМКТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТАНТАЛА В КАРБОНАТИТОВЫХ РУДАХ И ПРОДУКТАХ ИХ ОБОГАЩЕНИЯ

Всесоюзный научно исследовательский институт минерального сырья

(ВИМС)

МОСКВА. ИЮ8 г.

В соответствии с приказом Госгеолкома СССР fr 229 от 18 мая 196а г. инструкция 71-ЯФ рассмотрена и реноме дована Научным Советом по аналитическим методам к примене нию дли анализа рядовых проб - Ш категория.

/ Протокол № 8 от 13 июня 1966 г./

Председатель НСА4    В.Г.    Сочеванов

Председатель секции ядерно-физичаских методов    А.Л.    Якубович

Ученый секретарь

- 3 -

Инструкция te 71-ЯФ рассмотрена в соответствии с приказом Государственного геологического комитета СиСР И? 229 от I& мая 1964г. Научным Советом по аналитическим методам (протокол И* 8 от 13 июня 1966 г.) и утверждена ВИЫСом с введением в действие с I декабря 1967г.

ФЛУОРЕСЦЕНТНОЕ FEНТГЕНОРАДИДОЕТРИЧЕСКОБ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТАНТАЛА В ХАРБОНАТИТОВЫХ РУДАХ И ПРОЕКТАХ ИХ ОБОГАЩЕНИЯ ^х>

Сущность метода

Флуоресцентный рентгенорадиометрический метод анализа ^{2 3}^ основан

на возбуждении характеристического рентгеновского излучения элементов

радиоактивным источником и на последующем измерении этого излучения S 7 Я 9

спектрометром

Методика разработана Г.В. Остроумовым, Д.В. Токаревой, А.А. Архиповым и Е.С. Кудряшовым в 19Ьб г. для ускоренного определения тантала на установках "Минерал-2" и "минерал - 3" ⁶*⁷, в которых возбуждение осуществляется с помощью изотопа Ти™^. Анализ ведут по -линиям тантала, при этом интенсивность анализируемого излучения от исследуемой пробы сравнивают с интенсивностью излучения от образца с известным содержанием определяемого элемента (эталонный образец).

К^- линии излучения тантала отделяют от линий излучения других элементов, присутствующих в пробе,с помощью дифференциальных фильтров (фильтры Росса) из гольмия и тулия.

Излучение источника предварительно фильтруют через свинец (поверхностная плотность ~1 г/см²). Этим подавляется излучение

N? 71-Х

Tu^I?0 с .энергией 53 кэв, которое не возбуждает К-линий тантала.

Такой прием улучшает отношение полезного сигнала к фону и этим повышает чувствительность и воспроизводимость количественного определения.

Исследуемый материал формируют в виде плоскопараллельного

диска ("таблетки") с постоянной поверхностной плотностью 0,56 г/см².

Абсорбционные свойства элементов, входящих в состав исследуемого материала, влияют на удельную интенсивность излучения тантала (интенсивность *а Ii Тв20^). Чтобы уменьшить влияние состава, применяют "способ

или иначе "способ подложки". Этот способ

заключается в измерении интенсивности анализируемого излучения от эталонного образца ( Э-ут ) и от исследуемой пробы ( 0_пр )* а также от подложки, содержащей тантал, при экранировании ее поочередно эталонным образцом и пробой ( Э_п , Э_ппр )•

Содержание определяемого элемента в исследуемой пробе рассчитывают по формуле:

(I)

где: С_эт _ содержание определяемого элементе в эталонном образце, V- коэффициент,учитывающий отличие удельной интенсивности аналитических линий исследуемой пробы от удельной интенсивности эталонного образца*обусловленное различием их абсорбционных свойств;определяется по величине

__ Эп.пр

"Р “ Эаэт.

(2)

с помощью предварительно построенного графика зависимости t_np "f (S_np )    (см.ниже).

Флуоресцентному рентгенорадиометрическому определению тантала с гольмиевьш и тулиевым фильтрами мешают вольфрам, гафний, эрбий и тулий, * 71-ЯФ

так квк в полосу пропускания этих фильтров попадают К^₂ -линия вольфрама,    - линия гафния и Кр - линии эрбия и тулия.

В присутствии этих элементов результаты определения тантала завышаются: 1% вольфрама эквивалентен 0,6% та_?о₅ , Гь гафния - 0, 45% Та_?о₅ , 1% эрбия - 0,1% Та_?о₅ и 1% тулия - 0,1% Та₂°5 . Если содержание мевакщих элементов известно, рассчитывают поправку, умножая содержание элемента, выраженное в на его эквивалент, а затем вычитают эту поправку из результатов, полученных по формуле (I).

Настоящая методика не предусматривает предварительного определения содержания мотающих элементов. Поэтому ее можно применять, если в исследуемом материале вольфрам и гафний содержатся в количествах не более одной пятидесятой каждого от содержания тантала (начиная от 0,001% вольфрама и гафния); эрбий и тулий - не более одной десятой от содержания тантала (начиная от 0,01% эрбия и тулия)*).

Методика рекомендуется для определения тантала в карбонатитовых рудах и продуктах их обогащения при содержании 0,01% Т&2°Ь ^{и вьшв}* Практически методика опробована до содержания 3-5%

Таблица I

Допустимые расхождения**

Содержание тантала, % Т82О5	Допустимые расхождения, отн.%
I - 10	10-5
0,05 - 1,0	15 - 10
0,02 - 0,05	25 - 15
0,005 - 0,02	50 - 25

В присутствии значительных количеств ( н «) элементов с близкими к танталу атомными номерами несколько ухудпается пороговая чувствитель-

х) Ограничения по меващим элементам даны из расчета допустимого завышения результатов определении тантала не более чем на 1% отн. за счет каждого мешающего элементе; в зависимости от характера исследуемого материала и требований к точности определений ограничения по ыеаащим элементам могут быть изменены.

71-ЯФ

носгь и точность анализа за счет увеличения общей интенсивности характеристического и рассеянного первичного излучения в области энергий, близких к энергии - линий тантала.

Ограничения методики по вольфраму moiho избежать, используя другую пару фильтров, а именно из гольмия и ;рбия (вместо гольмия и тулия); ограничения по гафнию и эрбию - используя пару фильтров иэ эрбия и тулия. Однако в обоих случаях чувствительность анализа ухудшается приблизительно в два раза.

Реактивы и материалы

1.    Кальций углекислый, х.ч.

2.    Ртуть однохлористая (каломель), х.ч.

3.    Стронций углекислый или окись стронция, х.ч.

4.    Окись алюминия, х.ч.

5.    Окись гольмия, I сорт, Зг .

6.    Окись железа ,х.ч.

7.    Окись тулия, I сорт, 3 г.

8.    Пятиокись тантала, х.ч. , 9-10 г.

9.    Полистирол в виде пудры или суспензионный марки "Б'⁵ (Кусковский химический завод Московской обл. п/я Г-4451) или марке "ПС-С" (Горловский азотно-туковый завод).

10.    Парафин для лабораторных целей , очи*.

11.    Стандартные или контрольные образцы с надежно устаноь. екчым содержанием тантала (порядка 0, a fc TagOg), в которых отсутствуют г?ф-ний, вольфрам, эрбий и тулий и не содержатся в значительных количесчах (а %) элементы, близкие по атомному номеру к танталу.

12.    "Пустые" пробы - известняк и кварцевый песок, не содержащие тантала, гафния, вольфрама, эрбия и тулия ( по данным спектрального анализа), а также больвих количеств элементов с атомными номерами 00-83.

I? 71-ЯФ

13.Исжусствениые стандартные смеси для определения зависимости i_np - I (S_np) с содержанием тантала ~ 1% и ~10& Та₂0д, изготовленные на основе различных наполнителей (см. табл. 2).

Таблица 2

Стандартные искусственные смеси

ж серии	Содеожа-ние ia20g	Состав наполнителя
Т- I	и	) А1г°з
Т- 2	ьз	JCaCOg
Т- 3	{iol	вес.ч. Fe203 * I вес.ч. CaCOg
Т- к	I и	} Fe2°3
	lies
Т- 5	Ii3	|ъ вес. ч. Fe20g ♦ I вес. ч. SzO
Т- 6.	|i3	| 3 вес. ч. Fe20g + 1 вес. ч. SzO

Методика приготовления стандартных смесей аналогична принятой в спектральных методах анализа. Сначала готовят наполнители указанного состава, тщательно перемешивая их компоненты. Отвешивает 9,00 г наполнителя, из этого количества приблизительно 2 г помещает в ступку, добавляет 1,000 г пятиокиси тантала, смачивает спиртом, тщательно истирает и перемешивает. Добавляет остальной наполнитель и снова пере-меаиваот, дважды смачивая спиртом. Полученная смесь после полного ic-парения спирта содержит около 1СЙ» Та^О^. Точное содержание рассчитывает, исходя иж количества примесей во взятой пятиокиси тантала.

Вавоску 1,000 г полученной онеси смешивают таким ке споообом с 9,00 г того ке наполнителя. Получает вторую смесь, содержащую в 10 раз меныае пятиокиси тантала, чем первая.

* 71-ЯО

Таким образом приготовляют стандартные смеси на каждом наполнителе с содержанием и ^102 Та₂0^.

Из каждой смеси готовят прессованием 2-3 таблетки и надписывают на них карандашом номер смеси и содержание лятиокиси тантала.

Снеси, изготовленные па чистом известняке, как обладающие средними абсорбционными свойствами, используют в качестве эталонов: первую (~12 Та₂0_&) - для определения содержаний <3% Та^О^ , вторую (~102 Та₂0_&) - для определения содержаний>32 Та₂0_&.

Правильность состава эталонов (то есть, соответствие фактического содержания пятиокиси тантала расчетному ) проверяют сопоставлением результатов рентгенорадиометрического анализа стандартных или контрольных образцов с паспортным содержанием в них пятиокиси тантала.

Искусственные стандартные смеси хранят в эксикаторе чли в склянках с хорошо притертой пробкой.

14.    Подложки - 2 ат. - плоскопараллельные диски-таблетки из

смеси пятиокиси тантала и полистирола. Готовят прессованием смесей 200-250 мг Та₂0_& и 500 мг полистирола (первая) и 700- 900 иг Та₂0^ и 500 мг полистирола (вторая). Первую подложку используют при определении содержаний <32 Та₂0^, вторую - при определении содержаний>32 Та₂0^. Для выбора подложки не обязательно знать точное содержание тантала. Каждую подложку закрепляют в отдельную оправу из плексигласа (рис.

3,4).

15.    Дифференциальные фильтры. Приготовляют из окисей гольмия

V. тулия способом, рекомендованным в инструкции к прибору Минерал-2⁶. Поверхностная плотность гольмия в фильтре должна быть 0,242 г/см²,тулия - 0,224 г/см².

Аппаратура и оборудование А. Выпускаемые промышленностью I. Приборы "Минерал - 2" (РАП-8)^Х) или "Минерал-З"⁶ в комплектации, выпускаемой заводом, х) Для фильтрования излучения источника Та в штатив прибора должны быть внесены конструктивные изменения и дополнения, указанные на рис. 5 и 6 и в приложения к инструкции.

1

В комплекте к прибору "Минерал-2" прессформа именуется "приспособление для изготовления фильтров¹'.

2

х) Внесена в НСАМ лабораторией ядерно-фиэических и изотопных методов анализа ВИМСа, 19ъ6 г.

3

Физические основы этого метода изложены в " Методических указаниях по проведению флуоресцентного рентгенорадиометрического анализа" (Методические указания НСАМ Ifc 3, 1967г.).