Выписка из приказа ГП( ССС? К? 229 от 18 ыая 196* года

7. Министерству геологии и охраны недр Казахской ССР, главный управлениям и ynpsjBJ.e нкпм геологии и охрани недр при Советах Министров союзных республик, научыо-иссло/юватедьскик институтам, организациям и учравдвдома Госгеолкома СССР;

а) обязать лаборатории при выполнении количественных анализов геологических проб применять методы, рекомандовании) ГОСТами, а также Научным советом, по море утверждения последних ЗИыСом.

При отсутствии ГССТов и методов, утвержденных ВИЖом, разрешить временно применениз методик, утвержденных в порядке, предусмотренном приказом от I ноября 1954 г. К? 998;

в) выделить лиц, ответственных за выполнение лабораториями установленных настоящем приказом требований к применению наиболее прогрессивных методов анализа.

Приложение te 3, $ 8. Размножение инструкций на местах во избежание возможных искажении разрешается только фотографическим или электрографический путем.

fe 70-Х

12.    Желатина, 1#-ный свежеприготовленный раствор. I г желатины растворяют в 100 мл дистиллированной зоды, нагретой до 70°С, фильтруют и охлаждают.

13.    Феиилфлуорок, 0,05£-ный раствор. 0,25 г фенилфлуорона растворяют при нагревании на зодяной бане и при перемешивании в 450 мл 96%-ного этилозого спирта, в который добавлено 3 ил соляной кислоты Х;1. Раствор переносят в мерную колбу на 50С мл и оставляют на ночь. Фильтруют в колбу того же объема и доливают спиртом до метки.

14.    Четыреххлористый углерод.

15.    Стандартные растворы германия.

Раствор А. 0,1441 г сухой двуокиси германия растворяют при нагревании в дистиллированной воде. Раствор переносят в мерную колбу на 100 мл и долмзают водой до метки. I мл раствора А содержит I иг германия.

Раствор Б. 10 мл раствора А переносят в мерную колбу на 100мл и доливают водой до метки. 1 мл раствора Б содержит 100 мкг германия.

Раствор В. 5 мл раствора Б переносят в мерную колбу на 100мл и доливают водой до метки. I мл раствора В содержит 5 мкг германия. Раствор В готовят в день колориметрирования.

16.    Бумага йодкрахмальная. Если бумага со временен теряет реакционную способность, ее смачивают слабим раствором йода.

17.    Бумага лакмусовая.

18.    Фенолфталеин, 0,1%-ный спиртовой раствор.

19.    Тальк природный, порошкообразный.

9

te 70-Х

Аппаратуре

1.    Прибор для дистилляции четыреххлористого германия.

Прибор /см.рис./ состоит из круглодонной колбы емкостью 100 мл

с отметкой объема 25 мл.Колба с помощью резиновой пробки соединяет ся с насадкой, играющей роль дефлегматора и снабженной каплеуловителем и отводной трубкой. Последняя посредством трубки из черной резины плотно присоединяется к изогнутому форштоссу шарикового холодильника. Другой конец фсрштосса опускают в мерный цилиндр-приемник емкостью 50 мл. Конец форштосса доходит до дна цилиндра. Приемник помещен в стакан, наполненный холодной водой.

2.    Колбы конические жаростойкие емкостью 130-150 мл.

Определение германия с предварительным отделением его экстракцией четыреххлористым углеродом

Ход анализа Разложение пробы

Силикатные породы. Навеску 0,5-1,0 г тонкоистертой пробы помещают в платиновую чашку, смачивают водой, приливают 5 мл азотной кислоты d 1,40 и упаривают на водяной бане досуха. Прибавляют 5 мл 40%-ной фтористоводородной кислоты и снова упаривают досуха. Добавляют 10 мл фтористоводородной кислоты и 5 мл фосфорной кислоты d 1,7 и, изредка перемешивая, нагревают на водяной бане в течение 1-1,5 часов для удаления избытка фтористоводородной кислоты, а затем на умеренно нагревающейся электроплитке до полу-

И» 70-х

Рис. Прибор для дистилляции четыреххлористого германия.

А - перегонная колбз; Б - насадка с каплеуловителем;

В - шариковый холодильник; Г - мерный цилиндр; Л - стакан; Е - соединительная трубка из черной резины.

XI

к? ?о-х

чеиия сиропообразного остатка^* Коли материал разложился неполностью, добавляют еще 5 мл фтористоводородной кислоты и снова упаривают до сиропообразного состояния. Если остаток окрашен в интенсивный фиолетовый цвет /в присутствии высших соединений ма_; ганца/, то прибавляют немного воды и небольшими порцинми кислый сернистокислый натрий /0,3-0,5 мл/ и вновь упаривают до сиропообразного состоянии. Если необходимо, еще раз добавляют кислый сернистокислый натрий. По охлаждении должна получиться сиропообразная густая вязкая масса.

Сульфидные породы. Навеску 0,5-1,0 г тонкоистертой пробы насыпают тонким слоем на фарфоровый протвишок и обжигают в муфеле при достаточном доступе воздуха при температуре 500-600°С до выгорания сульфидной соры. Остаток переносят в платиновую чашку и разлагают азотной, фтористоводородной и фосфорной кислотами, как при разложении силикатных пород.

Угли. Навеску 1-5 г угля /в зависимости от его зольности и содержания германия/ насыпают тонким слоем на фарфоровый про-твноок и озоляют в муфеле при медленном повышении температуры до 500-550°С при достаточном доступе воздуха. После полного сгорания углистого вещества золу переносят в платиновую чашку и разлагают азотной, фтористоводородной и фосфорной кислотами, как при разложении силикатных пород*

Если в углях содержатся хлориды, то золу обрабатывают 0,5%-ной серной кислотой, отфильтровывают нерастворимый остаток

Wo' избежание перегревания раствора и превращения ортофосфорной кислоты в труднорастворимую метаф.осфогную по предложению И.А.Блюма перед нагреванием добавляют около 0,5 мл серной кислоты d 1,84. Появление белых паров серной кислоты служит сигналом к прекращению нагревания.

12

К? 70-х

и разлагают его смесь» кислот как при разложении силикатов. Фильтрат, содержащий хлориды, подщелачивают аммиаком, упаривают до небольшого объема и присоединяют к жидкости, полученной при

о

разложении кислотами нерастворимого остатка .

Экстракция четырсххлористого германия

Сиропообразный остаток после разложения навески переносят в стакан емкостью 50 мл с помощью 25 мл горячего 2;,-ного раствора борной кислоты и, закрыв стеклом, нагревают до растворения остатка. При анализе свинцовых проб может остаться больной белый осадок фосфата свинца, на что не следует обращать внимания. Раствор охлаждают, обмывают чашку 5 мл 12 н. соляной кислоты, присоединяют жидкость к основному раствору и вновь его охлаждают. Раствор переносят в делительную воронку /делительные воронки предварительно ополаскивают 9 н. соляной кислотой/. Приливают 70 мл соляной кислоты d I|I9, добавляют 20 ил четыреххлористого углерода и экстрагируют, взбалтывая 2 минуты. После разделения слоев четыреххлористый углерод сливают во вторую делительную воронку емкость» 100цл, а водный слой еще раз экстрагируют 20 мл четыреххлористого углерода, сливая органическую фазу во вторую воронку. Водный слой отбрасывают.

Соединенные экстракты во второй делительной воронке три раза промывают 9 н. соляной кислотой по 10 мл, взбалтывая каждый раз в течение I минуты /используя при этом третью делительную воронку емкостью 100 мл/.

Промытый экстракт реэкстрагируют дистиллированной водой в чистой делительной воронке, взбалтывая его в теченио одной минуты с 6 мл воды. После разделения слоев органическую фазу сливают

ХЗ

К? 70-Х

в другую воронку, а водную - в мерную колбу на 25 ил. Реэкстрак-цкю повторяют еще два раза, прибавляя каждый раз по 6 мл воды. Водные вытяжки собирают в ту же мерную колбу. Четыреххлористый углерод отбрасывают.

Фотоколориметричоское определение германия

К объединенным водным вытяжкам объемом 20 мл в мерной кслбе прибазляют 2 мл соляной кислоты d 1,19, немного кристаллического сульфита натрия /на конце шпателя/ и I мл I^-ного свежеприготовленного раствора желатины, перемешивая раствор после добавления каждого реактива. Добавляют 1,5 мл 0,5;&-ного раствора фенилфлуо-рона, перемешивают, доливают водой до метки, снова перемешивают и оставляют на I час. Оптическую плотность растворов измеряют ка фотоколориметре ФЭКН-57 со светофильтром fc 4, в кювете с толщиной слоя 50 или 20 !лм по отношения к нулевому раствору, содержащему 2 мл соляной кислоты <1 1,19, 1 мл раствора желатины и 1,5 мл раствора фенилфлуорона з объеме 25 мл¹'.

При содержании германия более 25 мкг длн определения берут аликвотную часть раствора: к объединенным водным вытяжкам в мерной колбе на 25 мл прибавляют 2 мл соляной кислоты б 1,19, несколько кристаллов сульфита натрия, воды до метки, перемешивают, отбирают пипеткой 2-10 мл раствора, переносят в мерную колбу на 25 мл, приливают I я. соляную кислоту до объема 20 ил, добавляют I ил раствора желатины, перемешивают, приливают 1,5 мл раствора фенил-флуорона, снова перемешивают, оставляют на I час и измеряют оптическую плотность раствора.

^Х/При содержании германия порядка п.Ю“⁵% оптическую плотность раствора изиеряют на спектрофотометре СФ-4 или ОФ-5 при длине волны 505 мик, в кювете с толщиной слоя 50 мм.

14

МИНИСТЕРСТВО ГЕОЛОГИИ СССР

Научный Совет по аналитическим методам при ВИкСе

Химико-аналитические методы Инструкция К? 70-Х

ФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ГЕРМАНИЯ С ФЕНИЛФЛУОРОНО.Ч

Всесоюзный научно-исследовательский институт минерального сырья

/ВИМС/

Москва, 1968 г.

В соответствии с приказом Госгеолкома СССР № 229 от 18 кая 1964 г. инструкция fe 70-Х рассмотрена и рекомендована Научным Советом по аналитическим методам к применению для анализа рядозих проб - Ш категория,

/Протокол К® II от 27.У1.67 г./

Зам.председателя НСАМ    В.Г.Хитров

Зам.председателя секции химико-аналитических методов НСАМ    Л.Н.Любимова

Р.С.Фридман

Инструкция It 70-Х рассмотрена в соответствии с приказом Государственного геологического комитета СССР R? 229 от 18 мая 1964 г. Научным Советом по аналитическим методам /протокол К? II от 27 июня 1967 г./ и утверждена 1ШСом с введением в дойствие с 1 сентября 1967 г.

ФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ГЕРМАНИЯ С ФЕНИЛФ1УОРОНОМ^Х/

Сущность метода

Фенилфлуорон в кислом растворе образует с четырехвалентныы

германием малораствориыое комплексное соединение красного цве-9 IТ

та *    .    При    низком содержании германия образуется суспензия,

которую стабилизируют добавлением защитного коллоида. Окраска полученного коллоидного раствора изменяется при этом от желтой в отсутствие германия через оранжевую до розово-красной при значительном содержании германии. Скорость образования окраяенного комплекса зависит от концентрации кислоты и фенилфлуорона: в С,5-1,5 н. солянокислых растворах при содержании фенялфлуорона 0,003^ окраска раствора развивается в течение 15-20 минут и лиеь при очень малых количествах германия /0,25-2 мкг в 25 мл/ в течение 30 минут. Окраска устойчива 12-14 часов⁸*

Максимум светопоглоценип коллоидного раствора германиезого комплекса с фенилфлуороиом находится в области 504-505 ммк.

Изменение интенсивности окраски растворов фенилфлуороната германия, стабилизированных желатиной, несмотря на их коллоидный характер, подчиняется закону Бугера-Ееера, если оптическую плот-

^Внёсена в НСАМ химико-аналитической лабораторией ЗйМСа, 1967 г.

3

te 70-Х

кость измеряют на спектрофотометре в узком интервале длин волн.

Если оптическую плотность измеряют на фотоколориметре ФЭКН-57 со светофильтром te 4 / Л = 508 ммк/, то зависимость оптической плотности от концентрации германия отклоняется от прямой.

Чувствительность реакции позволяет из навески 0,5-1,0 г определять десятитысячные доли процента и выше.

При измерении оптической плотности на колориыетре ФЭК-М

с жидкостными узкополосными светофильтрами калибровочный график

9 10

выпрямляется и чувствительность определения повышается ’. При измерении оптической плотности на спектрофотометрах СФ-4, СФ-5 чувствительность определения германия может быть повышена до стотысячных долей процента.

В кислых растворах с фенилфлуороном таким же образом реагируют многие элементы: титан, цирконий, гафний, олово 1У, ниобий, тантал, сурьма У, молибден, вольфрам* лелезо Ш дает с раствором фенилфлуоронэ красно-бурую окраску* Окислители ванадий У, хром У1, небольшие количества элементарного хлора /выделяющегося в солянокислом растворе в присутствии высших соединений марганца/ окисляют фенилфлуорон, вызывая окраску, сходную с окраской германиевого комплекса. Большие количества хлора разрушают фенилфлуорон и обесцвечивают раствор. Фтор связывает германий в прочный комплекс и

о

этим мешает его определению ,

Германий отделяют от мешвющих элементов двумя способами.

По первому способу хлорид германия 1У экстрагируют четырех-хлористыы углеродом из 9 н. соляной кислоты. Мельчайшие капельки водной фазы, эмульгированные в экстракте, удаляют промыванием экстракта той же кислотой. Из четыреххлористого углерода германий

о

реэкстрагируют водой •

4

К’ 70-Х

По второму способу германий 1У отделяет дистилляцией в виде четыреххлористого германия из раствора, 6 н. по соляной к :слоте^^ Если концентрация соляной кислоты вьше 6 н., то сначала лети? хлористый водород и лишь затем перегоняется анизотропная смесь соляной кислоты и воды. Если концентрация соляной кислоты ниже 6 н,, то сначала отгоняется вода, а затем анизотропная смесь.

В обоих случаях нормальные условия перегонки нарушаются, о чем судят по содержанию соляной кислоты в дистилляте. В случае резкого отклонения услозий перегонки от нормальных определение повторяют. Кроме того, определение соляной кислоты в дистилляте дает возможность в дальнейшем правильно регулировать кислотность раствора при проведении реакции германия с фенилфлуороном.

Трехвалентные мышьяк и сурьма отгоняются вместе с германием, поэтому при перегонке германия они должны присутствовать в нелетучей пятивалентной форме. Для этого в солянокислый раствор прибавляют перманганат калия. Выделяющийся хлор исключает возможность восстановления пятивалентных мышьяка и сурьмы в более летучие трехвалентные соединения. Тем не менее, сурьма при высоком ее содержании может в заметных количествах переходить в дистиллят.

Для предотвращения этого в приборе сделана специальная насадка

о

с каплеуловителем . Олово 1У и молибден удерживают при перегонке в растворе, связывая их в комплексные соединения фосфорной кислотой⁸.

Элементарный хлор, присутствуя в дистилляте, препятствует непосредственному определению германия с фенилфлуороном, поэтому для восстановления хлора в дистиллят добавляют сульфит натрия в небольшом избытке, который не мешает определению германия.

5

fe 70-Х

При содержании десятитысячных долей процента германия предпочтительнее пользоваться экстракционным способом отделения его от мешающих элементов, так как в этом случае определение может быть выполнено из всего объема раствора.

Силикатные породы разлагают смесью азотной, фтористоводородной и фосфорной кислот при упаривании раствора до получения густой сиропообразной массы. Упаривать с кислотами следует на водяной бане, так как при быстром удалении избытка фтористоводородной кислоты но электроплитке возможна потеря части германия в виде фторида. При высоком содержанки марганца остаток после упаривания может быть окрашен в интенсивный фиолетовый цвет. В таком случае после разбавления водой высшие соединения марганца восстанавливают сульфитом натрия и повторяют выпэривание. Так как упаривание

растворе не гарантирует полного удаления фтора, остатки его свя-

2 6

зывают борной кислотой ••

Если проба содержит хлориды /золы углей/, то ее предваритель-

о

но выщелачивают разбавленной серной кислотой .

Силикатные породы можно разлагать также смесью азотной, фтористоводородной и серной кислот. После выпаривания и полного уделения азотной и фтористоводородной кислот остаток серной кислоты нейтрализуют содой.

При анализе природных материалов, содержащих значительные количества германия, когда определение можно выполнить из небольшой навески /0,I-Q,2 г/, материал разлагают сплавлением с перекисью натрия в никелевых или корундовых тиглях. Железные тигли применять не следует, так как в них содержится германий. Этот метод разложения можно применять также при анализе материалов с низким содержанием германия, бедных кремнекислотой, когда навеску можно увеличить 6

.’ft 70-Х

до С,5-1 г up'/ г флюса» а токае при анализе проб, содержащих хлориды. Сглзб выщелачивают водой и избыток щелочи нейтрализуют серной кислотой.

В присутствии в растворе большого количества натриевых солей применяют дистилляциониый метод отделения герьания от мешающих элементов.

Большие количества кремнекислоты метают дистилляции тетра-хлорида германия. В таком случае используют кислотные методы разложения.

При определении германия з сульфидных рудвх навеску обжигают при 500-600°С до выгорания сульфидной серы, затеи разлагают остаток одним из указанных выие способов.

При анализе углей навеску сначала озоляют ь открытом муфеле при достаточном доступе воздуха, постепенно повышая температуру до 5С0-550°С^Х/ Если для озоления угля нужна более высокая температура или если в состав его входят хлориды, то во избежание потерь германия навеску озоляют в платиновом тигле в смеси с содой, а затем разлагают сплавлением***

При определении германия в железных рудах, бедных кремнеки-слотой, применяют упрощенный метод: германий дистиллируют в виде тетрахлорида в процессе разложения руды соляной и фосфорной кислотами /магнетитовые и гидрогематитопые руды/ или после предварительного разложении одной фосфорной кислотой /геметктовые и мартн-тозые руды/*’\

^В^А.Назаренко и Н.В.Лебедева^ указывают, что простой способ озоления угля пригоден не для всех его разновидностей, и как общий способ рекомендуют озоление его со смесью окиси и нитрата магния. ¹

te 70-Х

Метод применим для определения германия в горных породах к в золах углей при его содержании от 0,0003 до 0,1£.

Допустимые расхождения^{2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12}

~--j-

Содержание германия* % j Допустимые расхождения, otk.JS

1

0,01    -    0,05    25    -    15

0,001 -    0,01    ДО    -    25

0,00С9 -    0,001    60    -    40

Реактизы и материалы

2

   Кислота азотная d МО*/.

3

   Кислота борная, 2 %-ныЙ раствор,

4

   Кислота серная, разбавленная 1:1.

5

4* Кислота соляная d 1,19; разбавленная 1:1; 9 н. раствор /750 мл соляной кислоты d 1,19 смешивают с 250 мл воды/; I и, раствор /82,3 мл соляной кислоты d 1,19 доливают водой до I л/.

6

   Кислота фосфорная /орто/ d 1,7.

7

   Кислота фтористоводородная, 40%-нан.

8

   Натр едкий, 6 н. раствор /24 г едкого натра растворяют в воде и объем раствора доводят до 100 мл/.

9

   Калий марганцевокислый.

10

   Натрий сернистокислый или метабисульфит натрия.

11

   Натрий углекислый безводный.

12

   Перекись натрия.

^x^^d - относительная плотность

8