МИНИСТЕРСТВО ГЕОЛОГИИ СССР

ВСЕСОЮЗНЫЙ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ МИНЕРАЛЬНОГО СЫРЬЯ (ВИМЗ)

НаучыыА совет по аналитическим методам

ЯДЕРНО-фИЭИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

Инструкция nI* 67-ЯФ

ТАНТАЛ

МОСКВА 19 6 8

Выписка из приказа ГТК СССР № 229 ст 18 май 1964 года.

7. кинхстерсгву геологии и схракь- иедр Казахском ССР, главным управлениям и управлениям геологии и охраны недр при Советах Министров союзных республик, научно-исследовательским институтам, организациям и учреждениям Госгеолкома СССР:

а) обязать лаборатории при выполнении количественных анализов геологических проб применять ыотоди, рекомендованные ГОСТами, а такие Научным советом, по мере утверждения последних BiUtCoM.

При отсутствии ГОСТов и методов, утвержденных ВМС ом, разрешить временно примонекке методик, угвернденных в порядке, предусмотренном приказом от I ноября 1954 г. ft 998;

в) выделить лиц, ответственных за выполнение лабораториями установленных настоящим приказом требовании к применению наиболее прогрессивных методов анализа.

Приложение I»? 3, & 8. Размножение инструкций на местах во избежание возможных искажений разрешается только фотографическим или электрографическим путем.

hi 67-НФ

7.    Аммиак, разбавленный 1:2.

8.    Натр едкий, концентрированный раствор.

9.    Хлористый аммоний, 4%-иый растьор.

10. Двуокись кремния, кристаллическая, сп.ч. /для приготовления эталонов/.

XI. Перекись натрия.

12.    Нятиокмсь тантала, сп.ч. /для приготовления эталонов/ и х.ч. /в качестве носителя/.

13.    Ацетон.

14.    Спирт ректификат.

15.    Промывной раствор, 2£-ный по винной кислоте и 0,2 н.

по соляной кислоте /20 г винной кислоты и 16,0 мл соляной кислоты d 1,19 растворяют в I л воды/; промывкой растьор» «#-ный по винной кислоте и 0,5 н. по соляной кислоте.

16.    Раствор - носитель тантале, содержащий 0,5 мг Та^О^ в 1 мл раствора, IOft-ного по серной и iOft-ного по винной кислоте. Навеску 50 мг Та20з растворяют в платиновой чайке в 10 мл Лтористоводород-юй кислоты и 10 мл серной d i,64 кислоты и нагревают до выделения паров серной кислоты. Дли удаления следов фтористоводородной кислоты стенки чашки смывают водой к раствор снова нагревают до выделения паров серной кислоты /повторяют дааады/. Остывший сернокислый раствор вливают в 10£-ный раствор винной кислоты, переносят водой в мерную колбу на 100 мл, доливают водой до метки и перемешивают.

17.    Индикатор универсальный /бумажный/.

18.    Лак. I г киноленты /без эмульсии/ растворяют в 100 мл

ацетона

9

И? 67-ЯФ

19.    Грелка из полиэтилена высокого или среднего давления /марки БД или СД/.

20.    Смола КУ-2; 8% ДВБ, ВТУ М-661-55. Применение смолы с Соль* шим содержанием дивинилбекзола /ДВБ/ не рекомендуется, т.к. на ней частично сорбируется тантал. Смолу просеивают через сите

с величиной отверстий 0,5 и 0,25 мм, помешают в стакан, заливают водой и через 1-2 часа обрабатывают соляной кислотой, разбавленной 1:3, сначала в стакане декантацией, потом в колонках до полного удаления железа. Затем сиолу отиывают водой о? ионов хлора. В колонку помещают 14-15 г катионита.

21.    Фильтры с зольностью ”0,0000'' /для упаковки проб/.

22.    Эталоны тантала с содерханием 0,01%

Приготовление эталонов. Эталоны приготовляют многократным

последовательным разбавлением пптиокиси тантала двуокисью кремния. Пятиокись тантала разбавляют в 10 раз за 4 приема, чтобы содержание Та^О^ 1 эталоне составляло приблизительно 0,01%. При каждом разбавлении эталон тщательно растирают с чистим спиртом-ректификатом, прибавляя его в три приема и растирая каждый раз до высыхания. При первичном перемешивании навеска должна быть не более I грамма, но при последующем перемепивании можно объединять навески до 5-10 г.

Навески взвешивают особенно тщательно и по точным данным вычисляют содержание тантала в эталоне.

Схема приготовления эталонов следующая:

1- е разбавление /до 10%Та₂0₅ / - 100 мг ?а₂0₅ растирают с 900 мг Si0₂-

2- е разбавление /до 1% Та₂0₅/ - 100 мг смеси, полученной при первом разбавлении, растирают с 900 мг Si0₂ .

10

№> 67-ЯФ

3- е разбавление /до C,I% т*₂о_?/ - 100 мг смеси, полученной при втором разбавлении, растирают с 900 мг sio₂ •

4- е разбавление /до 0,01% T&2Q5/ ~ Ю навесок по 100 мг смеси, полученной при третьем разбавлении, раздельно растирают

с 10 навесками по 900 мг si0₂ • Затем растертые навески попарно объединяют и растирают, I г полученного эталона идет на контрольный химический анализ, а оставшиеся 9 г употребляют как эталон.

Из этого количества можно приготовить почти 90 начесок эталона, что достаточно для четырех контейнеров.

Для приготовления новой партии эталонов используют смесь после второго разбавления. Для сравнения облучают в контейнере вместе с новыми эталонами несколько старых /2-3 эталона/.

Содержание тантала и других примесей в двуокиси кремния контролируют активационным и спектральным методами. Истинное содержание пятиокиси тантала в приготовленном эталоне равняется сумме рассчитанного содержания и содержания пятиокиси тантала в двуокиси кремния. Так как последняя величина незначительна по сравнению с содержанием пятиокиси тантала в эталоне, ею можно пренебречь.

22. Эталон кобальта, содержащий 0,01% CoS0₄ /приготовление аналогично приготовлению эталонов тантала/.

Аппаратура и оборудование

1.    Одноканальный или многоканальный гамма-спектрометр с сцин-тиллгционным датчиком УСД-I /кристалл HaJ(Ti) 0 40xb0 мм/^»^’*^»^

2.    Свинцовые контейнеры /для перевозки облученных проб/ -КЛ-7,0 или КЛ-8,8.

3.    Торзионные весы марки ВТ-200 и ВТ-20^.

4.    Свинцовый сейф /для хранения реперных источников и проб/

II

ffc 67-ЯФ

типа ТСЗ, ССП или СЗ.

5.    Бокс /для разборки проб/ - бК-Нд, 6К-СТ или другие.

6.    Секундомер.

7.    Инструмент дистанционный типа ИД.

8.    Дозиметр PK-I.

9.    Фигурные стаканы из полистирола из комплекта к датчику УСД-1 /для измерения радиоактивности растворов/.

10.    Платиновая чашка - 1 шт.

11.    Фарфоровые тигли № 4 /низкие/.

12.    Электронагревательный стамл с зажимным устройством и трансформатором ЛАТР на 9 ампер /см.приложение I/,

13.    Контейнеры из алюминия марки АВ-000 /см.приложение 2/.

14.    Стеклянные колонки для ионообменной смолы длиной 35 см и диаметром 1,5 см.

Ход анализа

А. Подготовка проб к облучению

В зависимости от предполагаемого содержания тантала в исследуемом материале берут следующие навески проб, растертых до 150-200 меш:

0,00004 - 0,0005% Та₂0₅

0,0001 - 0,02%

0,01 - 1,0%

0,5% и выше

Вес эталона и содержание в нем пятиоклси тантала должны соответствовать весу и предполагаемому содержанию пятиокиси тантала в

пробах: при предполагаемых содержаниях в исследуемом материале

12

К» 67-ЯФ

от 0,00004 до 0,5% Та₂0₅ берут 100 иг эталона, содержащего 0,01% Та^^; при содержании в исследуемо?/ материале от 0,5% Та₂0^ и выше берут 3 иг эталона, содержащего 10% Та^^.

Пробу и эталон взвешивают на торзионных весах с точностью

п

не ниже 1% и запечатывают с помощью электронагревательного штампа в полиэтиленовую пленку /см.приложение I/. Предварительно пленку промывают с внутренней стороны спиртом-ректификатом. На резиновую подушку зажимного устройства помещают ленту из металлической фольги, на нее - ленту из полиэтилена. Обе ленты вместе прижимаются к подушке верхней крышкой зажимного устройства. Б крышке имеется десять отверстий, в центры которых на полиэтиленовую ленту насыпают навески проб. Каждую отдельную навеску закрывают диском из полиэтилена, на который накладывают диск из фильтровальной бумаги малой зольности /0,0000/. Пробы запечатывают, нажимая разогретым штампом на бумажный диск. Номер и вес пробы надписывают простым карандашом на диске из фильтровальной бумаги, который приваривается к полиэтиленовому диску с пробой.

Б. Упаковка проб в контейнер

Пробы рассортировывают на группы по содержанию тантала, складывают в столбики по 12 дисков и скрепляют полиэтиленовой лентой. На дно контейнера кладут эталон тантала, а затем поочередно пачки проб и эталоны. В контейнер входит 100-150 проб, в том числе должно быть II-I3 эталонов.

Так как содержание тантала в пробах определяют относительным методом, 8 плотность потока тепловых нейтронов вдоль канала реактора может меняться, то эталоны должны быть размещены равномерно по всей длине контейнера.

13

К? 67-НФ

График зависимости интенсивности излучения эталонов от их положения в контейнере при активации используется для определения интенсивности излучения эталона, соответствующего пробе. ]&ли

градиент потока тепловых нейтронов отсутствует /при облучении

15    2

в потоке 10 ^ нейтр/С1Гсок/, определяют среднее значение интенсивности излучения эталонов. Рекомендуется также помещать в контейнер пустые полиэтиленовые диски для определения содержания в них пяти-окиои тантала /глухой опыт/.

Порядок, в котором укладываются пробы в контейнер, записывают в журнал.

Пробы покрывают алюминиевым диском, на него помешают 100 мг эталона кобальта^х/ и контейнер закрывают крышкой /завинчивают/.

В, Облучение проб в реакторе

Перед облучением составляют акт, в котором указывают условия облучения, вид проб, вес и средний химический состав, характер упаковки и ожидаемую суммарную активность без свинцовой эащиты.

Пробы облучают в ядерном реакторе в потоке тепловых нейтронов 1,2.10*^ нейтр/см^сек в течение 5 часов. Постоянство общего облучения контейнера контролируют измерением интенсивности излучения эталона кобальта.

Время "остывания" проб после облучения должно быть не менее 14 суток для горных пород и не менее 30 суток для минералов /минералы анализируют после горных пород/.

Перевозить облученные пробы необходимо в свинцовом контейне-

^х/для контроля интегральной дозы нейтронов, прошедших через пробы.

МИНИСТЕРСТВО ГЕОЛОГИИ СССР Научный Совет по аналитическим методам при ВИМСе

Ядерно-физические методы Инструкция И® 67-ЯФ

НЕЙТРОННЫЙ АКТИВАЦИОННЫЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ ТАНТАЛА

В ГОРНЫХ ПОРОДАХ И МИНЕРАЛАХ С ОТДЕЛЕНИЕМ МЕШАЮЩИХ ЭЛЕМЕНТОВ КАТИОННЫМ ОБМЕНОМ

Всесоюзный научно-исследовательский институт минерального сырья

/ВИМС/

Москва, 1968 г.

В соответствии с приказом Госгеолкома СССР К? 229 от 18 мая 1964 г, инструкция № 67-ЯФ рассмотрена и рекомендована Научным Советом по аналитическим методам к применению для анализа рядовых проб - Ш категория - для содержаний тантала от 0,05 до 0,003й и для особо точного анализа геохимических проб - У категория - при более низких содержаниях тантала,

/Протокол № 9 от 29,ХП,1966 г,/.

Зам.председателя НСАМ

Зам.председателя секции ядерно-физических методов    В.И.Малышев

Ученый секретарь

Технический редактор Л.Н.Хорошова Корректоры: Л.х^Шалина

Н.Т.Осипенко

Сдано в печать 12,УИ,67г. Подписано к печати 11/1-68 г, ЛЬ3082 Закаэ Л 56 Уч.-и8д.л.1,2Ь Тираж 320

Москва, Старомонетный пер.,29. ООП ВИМСа

Инструкция № 67-ЯФ рассмотрена в соответствии с приказом Государственного геологического комитета СССР fe 229 от 18 мая 1964 г. Научным Советом по аналитическим методам /протокол N? 4 от 9.ХП.66 г./ и утверждена ВИМСом с введением в действие с 31 сентября 19S? г.

НЕЙТРОННЫЙ АКТИВАЦИОННЫЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ ТАНТАЛА В ГОРНЫХ ПОРОДАХ И МИНЕРАЛАХ С ОТДЕЛЕНИЕМ МЕШАЮЩИХ ЭЛЕМЕНТОВ КАТИОННЫМ ОБМЕНОМ*/

Сущность метода

Разработанный Ширяевой М.Б., Салминым Ю.П. и Сергеевой Т.й. активационный метод определения тантала в горних породах и минералах основан на образовании под действием тепловых нейтронов ядерного реактора радиоактивного изотопа тантала-182 из стабильного тантала-181^. Гамма-спектрометрическое определение содержания тантала заключается в сравнении интенсивностей гамма-излучения эталона и пробы в области энергий от 1,12 до 1,23 мэз^.

Для отделения тантала от мешающих элементов пользуются методом катионного обмена¹.

Пробы и эталоны, упакованные в полиэтилен, облучают в потоке тепловых нейтронов 1,2Л(г^нейтронов на квадратный см в сек. в течение 3 часов. Время "остывания" - не менее 14 суток.

Использование измерений гамма-излучения тантала-182 с энергией от 1,12 до 1,23 мэв позволяет применить упрощенную методику определения тантала и выделить тантал не радиохимически чистым.

* 67-ЯФ

Это значит, что вместе с танталом могут быть выделены и другие радиоактивные изотопы, излучение которых не мешает определению тантале*

Гамма-излучение измеряют на гамма-спектрометре с кристаллом laJ(Tl) ф 40x50 мм в специальном фигурном стакане, в котором раствор, содержащий тантал, располагают кольцевым слоем вокруг кристалла.

Удельная интенсивность гамма-излучения при выбранных условиях облучения и измерения радиоактивности раствора в фигурном стакане составляет 7500-10000 имп/сек на I мг пятиокиси тантала.

Определению тантала при измерении гамма-излучения мешают /завышают результаты/ только те изотопы, энергия гамма-излучения которых близка к измеряемой или выше ее /больше I мэв/, а также те_Р период полураспада которых больше 40-50 часов, вследствие чего они не успевают распадаться аа время остывания.

Для отделения от тантала мешающие элементы сорбируют на смоле КУ-2¹.

Пробы вскрывают сплавлением с перекисью натрия. При выщелачивании сплава кремневая кислота переходит в раствор и не мешает определению тантала.

Радиохимическое отделение тантала происходит в присутствии носителя /3-5 мг Та₂0₅/, поэтому потери радиоактивнЬго тантала-182 незначительны и одинаковы для пробы и эталона. Радиохимический выход равен 95% и в расчетах не учитывается.

Расчеты и опыт работ показывают, что при определении тантала в пробах горных пород в вышеуказанных условиях никакие элементы не мешают определению. Мешающее действие может оказать только сурьма при ее содержании выше 0,001%, но пробы с таким высоким 4

К? 67-НФ

содержание»* встречаются редко. Стандартная навеска пробы или эталона составляет 100 мг. Порог чувствительности метода с учетом содержания тантала в полиэтиленовой упаковке в вышеуказанных условиях равен 4.10“^{2 3 4}% Та₂0с. При содержании тантала до 0,05%

Та₂0₅ его можно определять из стандартных навесок без введения поправок. Порог чувствительности метода может быть снижен за счет уменьшения содержания тантала в упаковке проб, увеличения навески, продолжительности облучения и потока тепловых нейтронов, но возможность снижения ограничена ’’эффектом выгорания" тантала, т.е. образованием тантала-183 из тантала-182, и лежит в пределах 10“⁷-

ю^-8^.

Погрешности определения при содержаниях пятиокиси тантала от 5.I0”² до 2.10^-2% укладываются в допустимые расхождения по У категории и от 5.1СГ² до 1% - по Ш категории** /таблица I/. При содержании от 5.1СГ² до S.IO”^    расхождения    между    параллель

ными определениями не превышают 50%.

Таблица I

Допустимые расхождения при анализе горных пород из нажески 100 мг

Содержание пнтиокиси ) Допустимые расхождения, отн. % тантала, %    !    у    _{катвг0ркя}*/ j ш категория^

0,05 - 1,0    15 -    10

0,02 - 0,05    25 -    15

0,005 - 0,02    2 5 - 12    50    -    25

И? 67-НФ

Метод был проверен на пробах гранитоидоз, карбонатитов, бокситов и железистых руд.

Минералы следует анализировать индивидуально, учитывая количество как основных элементов, входящих ь реаетку, так и примесей. При измерении активности конечного растнора следует просматривать его гамма-спектр, чтобы обнаружить посторонние пики. Если имеются характерные пики сурьмы /и,610 и 1,69 мэв/, дополнительно осаждают тантал с фениларсоновой кислотой. При этом сурьма полностью переходит в фильтрат и отделяется от тантала. Если же в ганка-спектре имеются характерные пики скандия /0,89 и 1,12 мэв/, то растворы дополнительно очищают на катионите КУ-2.

Кроме сурьмы и скандия определению тантала в минералах могут мешать /завышать результаты/ еще шесть элементов /см.табл. 2/.

Из таблицы 2 видно, что малые количества тантала /0,0001 %> Та₂0₅/ можно определять в любых минералах, если содержание мешающих элементов не выше указанного в графе 3. Эти элементы не мешают определению тантала, если соотношение содержаний тантала и мешающего элемента меньше указанного в графе 2. Пробы минералов с большим содержанием европия, тербия, кобальта, иридия и серебра в практике работ не встречались. Если такой случай встретится, то придется соответствующим образом доработать методику.

Стандартная навеска минерала также составляет 100 мг, но экономически выгоднее определять тантал в мот.оминеральных фракциях из малых навесок /3-20 мг/. Величина навески зависит от абсолютного содержания тантала в минерале. Порог чувствительности метода равен Л.Ю“⁵ мг 1320^. При равюмерном распределении тантала в минерале погрешности определения его из навески XJ0 мг укладываются в допуски, указанные для горных пород /табл. I/.

6

ft 67-ИФ

В минералах, в которых содержание этих элементов выше 10-20%, тантал определять нельзя.

Определять тантал в тантало-ниобатах следует также из малых навесок /не выше 0 мг/. Вели содержание тантала в минерале выпе 1%, то радиохимическую обработку опускают. 3 этом случае диски с пробами минерала после 30-дневного остывания измеряют непосредственно на торце кристалла, для снижения интегральной загруэки между пробой к кристаллом помещают свинцовые диски толщиной от 5 до 20 мм /в зависимости от загрузки/.

Метод был проверен как на породообразующих минералах /кварц, слюда, полевые шпаты/, так и на акцессорных и рудных минералах /турмалин, топаз, шеелит, вольфрамит, касситерит, магнетит/, а также на тантало-ниобатах, содержащих от 1,0 до 20% Та₂05«

Реактивы и материалы

X. Кислота серная, d 1,84^х'.

2.    Кислота соляная, d 1,19; разбавленная 1:3.

3.    Кислота фтористоводородная, 40%-ная.

4.    Кислота винная, х.ч. или ч.д.а.; 2%-ный раствор /2 г винной кислоты растворяют в 100 мл воды/.

5.    Кислота лимонная, 10%-ный раствор /10 г лимонной кислоты растворяют в 100 мл воды и нейтрализуют до рН=6 крепким раствором

едкого натра по бумажному универсальному индикатору/.

6.    Кислота фениларсоновая, 3%-ный раствор /3 г фениларсоновой кислоты растворяют в 100 мл дистиллированной воды/.

^х7 d - относительная плотность .

1

х/ Внесена в НСАМ лабораторией ядерно-ф<зических и изотопных методов анализа ВИМСа,1967г.

3

2

^х'Согласно Классификации лабораторных методов анализа минерального

3

сырья по их назначению и достигаемой точности.

4