МИНИСТЕРСТВО ГЕОЛОГИИ СССР

ВСЕСОЮЗНЫЙ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ МИНЕРАЛЬНОГО СЫРЬЯ (ВИМС)

Выписка из приказа ГГК СССР 1C 229 от 18 мая 1964 года

7. Министерству геологии и охраны недр Казахской ССР* главным управлениям и управлениям геологии и охраны недр при Советах хинисгров союзных республик, научно-исследовательским институтам, организациям и учреждениям Госгеолкома СССР:

а) обязать лаборатории при выполнении количественных анализов геологических проб применять методы, рекомендованные ГОСТами, а также Научным советом, по мере утверждения последних ЗИисом.

При отсутствии ГОСТов и методов, утвержденных ВИМСом, разрешть временно применение методик, утвержденных в порядке, предусмотренном приказом от I ноября 1954 г, Иг 998;

в) ввделить лиц, ответственных за выполнение лабораториями установленных настоянии приказом требований к применению наиболее прогрессивных методов анализа*

Приложение » 3, $ 8. Размножение инструкций на местах во избежание возможных искажений раззевается только фотографическим или электрографическим путем.

M 65-Х

Лост^оен^е_к8либ^овочных_г_>2а^и^он. В стаканы емкостью ICO ил наливают С; 0,2; 0,5; 1,0; 1,5; 2,0; 3,0; 4,0; 5,0; 6,0; 7,0 мл стандартного раствора, содержащего 0,1 ыг зак/си марганца /МпО/ в I мл /0; 0,02; 0,05; 0,10; 0,15; 0,20; 0,30; 0,40; 0,50; 0,60; 0,70 мг закиси марганца/. Приливают по 7 мл смеси, состоящей из 4 частей /по объему/ серной кислоты 1:1 и 3 частей фосфорной кислоты d 1,6-1,7. Эту смесь предварительно освобождают от восста новителей кипячением в течение нескольких минут с перйодатом /на I л смеси 5 мл раствора йоднокислого калия/. Прибавляют по 10 мл раствора йоднокислого калия, разбавляют водой до 60-80 мл и нагревают до кипения. Выдерживают при температуре кипения или близкой к ней 20 мин. Медленно остывшие растворы переносят в мерные колбы на 100 мл, доливают до метки водой и перемешивают. На другой день измеряют оптическую плотность растворов на фотоколориметре ФЭК-М с светофильтром И? 2,.в кювете с толщиной слоя 50 мм, по отноаению к нулевому раствору.

Для работы с кюветами с толщиной слоя 10 мм в стаканы емкостью 100 мл вносят 0; 5; 10; 15; 20; 25; 30 мл стандартного раствора, содержащего 0,1 мг UnO в I мл /0; 0,5; 1,0; 1,5; 2,0; 2,5; 3,0 мг ЫпО/ и далее поступают как описано шве.

Строят графики, откладывая по оси абсцисс содержание закиси марганца в мг, по оси ординат - оптическую плотность.

Вычисление_рез^льтатов_анализа^ Содержание аакиси марганца в исследуемом материале определяют по формуле:

% НпО = -£-т— . 100,

Н . 10 ³

9

й? 65-Х

где: А - количество закиси марганца, найденное по калибровочному графику, мг;

Н - навеска, г.

Для пересчета на марганец полученный результат умнояаит на коэффициент 0,775.

Дитература

1.    Временная инструкция по внутрилабораторному контролю «Г и ОН СССР, I960.

2.    Пономарев А.И. Методы химического анализа силикатных и карбонатных горных пород. М., изд. АН СССР, 1961, стр. 217.

3.    ФинкельятеЯн Д.Н. Фотоколориметрическое определение марган Ц8 в рудах и горных породах. Заводск.лаборатория 21, II, 1309 /1955/.

**. Финкельатейн Д.Н., Борецкая В.А. Методы анализа минерального сырья. М., Госгеолтехмздат, 1958, стр. 10**.

Технический редактор Л.Н.Хорошева

Сдано в печать 28/У1-6?г. Подписано к печати 8/iX-^ г. Л81399 Закав * 42 Уч.иад.л.0,5 Тираж 900 экз.

Москва , Старомонетный пер.,29 . СОП ЕИМСа

МИНИСТЕРСТВО ГЕОЛОГИИ СССР Научный Созег по аналитическим методам при ВИМСе

Химико-аналитические методы Инструкция И° 69-Х

ФОТОКОЛОРИМЕТРНЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ МАРГАНцА ПО ОКРАСКЕ МАРГАНЦОВОЙ КИСЛОТЫ /ПЕРИОДАТНЫИ МЕТОД/

Всесоюзный научно-исследовательский институт минерального сырья

/ВИМС/

Москва, 1967 г#

В соответствии с приказов Госгсолкоиа le 229 от 18 мая 1964 г. инструкция 65-Х рассмотрена и рекомендонана Научным Соаеюи по аналитическим методам к применению для анализа рядовых проб - ii! категория,

/Протокол И» 10 от 12 января 1967 г,/

Председатель НОАМ    Ь.Г.Сочеванов

Председатель секции химико-аналитических методов    Х.С.Пахсиоьа

Ученый секретарь    Р.С,Фридман

Инструкция ft 65-Х рассмотрена в соответствии с приказом Государственного* геологического комитета СССР ft 229 от 18 мая 1964 г. Научным Советом по аналитическим методам /протокол ft 10 от 12 января 1967 г./ и утверждена ВИЙСок с введением в действие с I июля 1967 г.

ФОТОКОЛОРИМЙТРИЧЕСЙОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ МАРГАНЦА ПО ОКРАСКЕ МАРГАНЦОВОЙ КИСЛОТЫ /НЕРИСЩАТНЫЙ МЕТОД/*/

Сущность метода Метод основан на окислении марганца П иоднокиелкм калием

2 3 4

в серно-фосфорнокислой среде до марганцовой кислоты **'♦ .

2MnS0₄ ♦ 5KJ0₄ + 5Н₂0 - 2НМпО_д ♦ 5KJ0₃ + 2H₂S0_A Максимум светопоглощенин раствора марганцовой кислоты находится при длине волны около 525 ммк. При раоото на фотоколориметре ФЭК-И пользуются зеленым светофильтром ft 2 / А = 530 ммк/.

Закон Бугере-Беера соблюдается для концентрации закиси марганца /ЦпО/ ^ 20 мг в 100 мл раствора. Чувствительность метода равна 0,02 мг закиси марганца в 100 мл конечного раствора.

При небольшом избытке иодноккслого калия окраска марганцовой кислоты устойчива и не изменяется при стоянии в закрытой стеклянной пробкой колбе в течение 3 мес.

Марганец Л окисляется иоднокислым калием в горячем растворе, содержащем серную и Фосфорную кислоты. Фосфорная кислота устраняет окраску, вызываемую ионом железа Ш, образуя с ним бесцветный комплекс, э, кроме того, оказывает каталитическое действие при

внесена в НСАЫ химико-аналитической лабораторией Ж.Са, 1967 г.

3

* 65-Х

окислении марганца и предотвращает возможное при высоком содержании марганца выделение его в осадок.

Концентрация серной кислоты в растворе должна быть не более 1:19. Более высокая кислотность раствора при малых содержаниях марганца замедляет развитие окраски, а иногда придает ей желтый оттенок.

В растзорах чистых солей марганца окраска марганцовой кислоты развивается медленно, поэтому при построении калибровочных графиков оптическую плотность измеряют на следующий день после приготовления. Замедленное развитие окраски наблюдается также при высоком содержании в растворе щелочных и щелочноземельных металлов.

Б этом случае раствор нагревают с перйодатом на 10 мин. дольше.

Марганцовая кислота значительно быстрее йодной реагирует с восстанавливающими зещестзами, поэтому совершенно необходимо, чтобы применяемые реактивы и вода не содержали восстановителей.

В присутствии значительных количеств сурьмы, ниобия, тантала, титана, циркония, олова и висмута возможно помутнение растворов в результате гидролиза солей этих элементов при разведении. В таких случаях после разведения до объема, близкого к конечному, растворы фильтруют и затем окисляют марганец.

Определению марганца мешают значительные количества окрашенных ионов меди, никеля, кобальта, хрома Ш и У1^Х' и церия 1У. Влияние этих элементов в значительной степени компенсируется, если при измерении оптической плотности раствора пользуются зеленым светофильтром. Применение же в качестве раствора сравнения испытуемого раствора, в котором марганцовая кислота предварительно восстановлена прибавлением 1-2 кристалликов нитрита натрия, позво-

опись: ваемых₄условиях определения хром ш лишь частично окисляется периодатом^тдо хрома У1.

4

Ife 63-Х

ляет полностью компенсировать влияние меди, никеля, кобальта и хрома Ш, если даже содержание их в 200-300 раз превышает содержание марганца. Нитрит натрия избирательно восстанавливает марган-цоьую кислоту, не зыделня при этом кода из перйодата .

Метод неприменим для анализа цериевых руд вследствие желтой окраски раегьорэв солей церия 1У.

Хлористый водород действует на растворы марганцовой кислоты как восстановитель, однако по ходу анализа он почти полностью улетучивается при упаривании раствора до выделения паров серной кислоты в процессе разложения пробы.

Метол позволяет определять марганец в силикатных горных породах и рудах при содержанки от 0,005£ до 2% закиси марганца.

Допустимые расхождения*

/в пересчете на закись марганца - МпО/

-_г---------—

Содержание закиси марганца, %    !    Допустимые    расхождения, оти.%

1,3    - 6,5    6,0 - 3,5

0,065 - 1,3    30    - 6,0

0,007 - 0,065    50    - 30

Реактивы и материалы

I* Кислота серная, разбавленная 1:1, 1:4* 1:5.

2,    Кислота соляная d 1,19^х/.

3.    Кислота фосфорная d 1,7.

Кислота фосфорная, разбавленная 1:1. Для окисления восстанавливающих веществ к I л раствора фосфорной кислочи 1:1 прибав-

- относительная плотность.

* 65-Х

ляют 5 ил 1,2%-ного раствора йодыонислого калия и кипятят несколько минут. По охлаждении раствор приобретает буроватую окраску вследствие выделении йода, что, однако, не мешает выполнение анализа, так как при кипячении раствора в ходе анализа йод улетучивается.

5.    Кислота фтористоводородная, 40%-ная.

6.    Аммиак, 25%-ный раствор.

7.    Калий ЙоднокислыЯ /перйодат/, 1,2%-иый раствор. 12 г йоднокислого калин вносят в X л горячего ~ 0,1 н. раствора серной кислоты и, накрыв колбу часовым стеклом, кипятят до полного раство^ рения. Горячий раствор фильтруют. При охлаждении часть йоднокислого калия выпадает в осадок, поэтому перед употреблением раствор нагревают до растворения осадка и пользуются горячим раствором.

8.    Перекись водорода, I0%-ный раствор. Пергидроль смешивают с водой в отношении 1:2.

9.    Стандартный раствор марганца. 35,22 мл точно 0,1 н. раство*

ра марганцовокислого калия /или

вливают кз бюретки в мерную колбу на 500 мл, приливают 20 мл серной кислоты 1:4 и восстанавливают марганцовую кислоту, добавляя точно до обесцвечивания 0,3%-ный раствор перекиси водорода, доливают водой до метки и перемешивают. I мл раствора содержит 0,1 мг закиси марганца /МпО/.

Ход анализа

I. Разложение пробы

Силикатные породы. Навеску 0,2-0,5 г помешают в платиновую чешку или большой платиновый тигель, смачивают 2-3 каплями воды, придиьа>эт 2 мл серной кислоты 1:1, 7-8 мл 40%-ной фтористоводород-6

fe 65-X

ноя кислоты и выпаривает на электроплитке до начала выделения густых паров серной кислоты*/. Кслм при однократной обработке порода полностью не разлагается, приливают еде 1 мл серной кислоты 1:1, 3-5 ил фтористоводородной кислоты и повторяют выпаривание. Раствору дают остыть, смывают стенки чапкк /тигля/ водой и вновь упаривают до выделения густых паров серной кислоты. Обработку водой и упаривание до выделения густых ларов серной кислоты повторяют еще два раза. Для большей уверенности в полноте удаления фтора в последний раз упаривают до сокращения объема вдвое. К остатку приливают 10-15 мл серной кислоты 1:$} нагревают для растворения солей и фильтруют, если это необходимо, через маленький фильтр, собирая Фильтрат в стакан емкостью 100-150 мл. Остаток на фильтрате промывают горячей водой с таким расчетом, чтобы объем раствора не превывал половины объема стакана. К раствору в стакане прибавляют    5 мл фосфорной кислоты 1:1, не со

держащей восстанавливающих примесей.

Руды. Навеску 0,2 г тонкоизмельченной руды помещают в увлажненный стакан емкостью 100 мл, приливают 5 мл соляной кислоты d1*19 и выпаривают на плитке досуха**/. Прибавляют 15-20 мл серной кислоты 1:4 и нагревают при температуре, близкой к кипению, в течение 10-15 мин. Если исследуемый материал содержит органическое вещество, то для сжигания, не прерывая нагревания, прибавляют

^х/|!сли проба содержит органические вещества, то навеску предварительно прокаливают в течение нескольких минут при температуре темно-красного каления.

Если в анализируемом материале присутствует неразлагаемый кислотами силикат марганца, то по окончании видимого процесса разложения кислотами вносят 3-5 капель фтористоводородной кислоты и продолжают выпаривание до выделения густых поров серной кислоты. Так же поступают с растворами глухого опыта, используемого в качестве раствора сравнения. При работе с фтористоводородной кислотой пользуются стаканами, проверенными на отсутствие марганца в стекле.

7

If? 65-Х

по каплям азотную кислоту d I,fcO. Снимают с плитки, обмывают стенки стакана водой, прибавляют 5-6 капель 1 Одного раствора перекиси водорода и нагревают до выделения густых паров серной кислоты. Охлаждают, осторожно обмывают стенки стакане водой, фильтруют с добавлением фильтробумажной массы через беззольный фильтр /или через обычный, обработанный кислотой/ диаметром 5 см в

стакан емкостью IuO-150 мл и промывают водой. Ь раствор прибавляют 5 мл фосфорной кислоты 1:1.

2. Определение марганца

К раствору, полученному одним из описанных способов, прибавляют 10 мл горячего 1,22-ного раствора иодноккслого калия. Объем жидкости должен составлять 60-80 мл. Негревают до температуры, близкой к кипению /не ниже 90°С/, 15-20 мин. Обычно окраска появляется через 1-2 мин. Если после 5 мин. нагревания не появляется розовая окраска, то часть кислоты в растворе нейтрализуют, добавляя 2-3 мл 252-ного аммиака, и продолжают нагревание. Дают раствору остыть до комнатной температуры, переносят в иерную колбу на 100 мл, доливают водой до метки, закрывают пробкой и перемешивают.

Не ранее, чем через 1 час измеряют оптическую плотность раствора на фотоколориметре ФЭК-М с зеленым светофильтром К? 2, в кювете с толщиной слоя 50 или 10 мы по отношению к раствору глухого опыта, а в присутствии значительного количества других окрашенных ионов - по отношению к испытуемому раствору, в котором магрганцоьая кислота разрушена добавлением кристаллика нитрита натрия.

Содержание закиси марганца в растворе определяют по калибровочному графику.

8