Инструкция НСАМ 63-Х
Химико-аналитические методы. Торий. Фотоколориметрическое определение тория с арсеназо III, с арсеназо и тороном

МИНИСТЕРСТВО ГЕОЛОГИИ СССР

ВСЕСОЮЗНЫЙ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ МИНЕРАЛЬНОГО СЫРЬЯ (ВИМС)

Выписка из приказа ГПС СССР № 229 от 18 мая 1964 года

7. Министерству геологии и охраны недр Казахской ССР, главный управлениям и управлениям геологии и охраны недр при Советах Министров союзных республик, научио-исследовательсккм институтам, организациям и учраддепияы Госгеолкома СССР:

а) обязать лаборатории при выполнении количественных анализов геологических проб применять методы, рекомендованные ГОСТами, а также Научным советом, по мерс утверждения последних ШГСоы.

При отсутствии ГОСТов и методов, утвержденных ВИМСоы, раэреиать временно применение методик, утвержденных в порядке, предусмотренном приказом от I ноября 19&4 г. И» 998;

в) зыделить лиц, ответственных за выполнение лабораториями установленных настоящим приказом требований к применению наиболее прогрессивных методов анализа.

Приложение № 3, § В. Размножение инструкций на местах во избежание возможных искажений разрешается только фотографическим или электрографическим путем.

№ 63-Х

ют 300мл воду , 1 мл Южного раствора едкого натра, взбалтывают в течение S мин., добавляют 1,2 мл соляной кислоты d 1,12 , доливают до метки водой и переценивают. pH раствора должен быть равен 5,

20.    8-оксихинолин, 1%-ный раствор в азотной кислоте 1:19.

21.    Торон [бензол - 2 арсоновая кислота - /I азо I/ - 2 окси-нафталин - 3,6-дисульфокислота, тринатриевая соль] , 0,1%-ный водный раствор.

22.    Раствор для промывания осадка йодатов тория и ртути.

В мерную колбу на I л вносят 60 мл азотной кислоты d. 1,40, 6 мл пергидроля, 200 мл 6%-ного раствора йодата калия, доливают до метки водой и перемешивают.

23.    Раствор щавелевой кислоты в щцетоне. Щавелевую кислоту /Н2С2О4.2Н2О/ сушат при Ю0°С в течение 5 часов, измельчают и сушат еще 1,3 часа. 40 г сухой щавелевой кислоты растворяют

в 100 мл безводного ацетона /т.кип. 56°С/. Б 15 мл раствора содержится 4 г щавелевой кислоты.

24.    Стандартные растворы тория. Раствор А. 0,2380 г азотнокислого тория Th/NOg/^.4 Н₂0 растворяют в 0,1 н. соляной кислоте, раствор переносят в мерную колбу на I л, доливают той же кислотой до метки и перемешивают.

I мл раствора А содержит ICO нкг торин.

Содержание тория в растворе проверяют весовым методом /осаждая гидроокись тория аммиаком, прокаливая осадок и вззешивая окись тория/.

Раствор Б. В мерную колбу на I л отбирают 100 мл раствора А и доливают до метки 0,1 н. раствором соляной кислоты.

I мл раствора Б содержит 10 мкг тория.

25.    Бумага кснго.

К 63-Х

Ход анализа PgWICMe ЗИМА

Рузу и горные породы. Навеску 0,05-1,0 г в корундитовом*/ или фарфоровом тигле емкостью 50 мл смешивают с 4-8 г перекиси натрия, тигель помещают в муфель, нагретый до 700°С, и сплавляют до получения однородной массы*

Параллельно ведут глухой опыт.

Тигель со сплавом охлаждают, помещают в стакан емкостью 250 мл и постепенно вливают в тигель 25-30 мл воды. По окончании реакции тигель вынимают из стакана, ополаскивают водой, доводят объем раствора в стакане до 100 мл, добавляют /если осадок гидроокисей мал/ 2 ил 1%-ного раствора хлорного железа и кипятят 10 минут. Раствор фильтруют /фильтр средней плотности с белой лентой диаметром 9 см/ и осадок промывают три раза 0,5%-ным раствором едкого натра.

Битумы и другие твердые органические решестьэ. Навеску 0,05-1,0 г смешивают с 3-8 г окиси магния в фарфоровом тигле емкостью 25-50 мл. Тигель помещают в муфельную печь и, не закрывая ее, нагревают в течение 1,5 часов. Затем муфель закрывают, нагревают до 800-900°С и прокаливают в течение 3 часов. Содержимое тигли переносят в стакан емкостью 300 мл, смачивают водой и при нагревании добавляют азотную кислоту d 1,40 до растворения окиси и карбоната магния. К теплому раствору прибавляют 3 мл 1%-ного раствора хлорного железа, 25%-ный аммиак до слабого запаха и пере-месивают. Остываий раствор фильтруют,осадой гидроокисей промывают два раза 0,5%-ньгм раствором азотнокислого аммония с несколькими

^х^Новые корундитовые тигли предварительно прокаливают прм 900-1000°С в течение 2-3 часов.

К? 63-х

каплями аммкака. Фильтр с осадком переносят в корундитовьгй или фарфоровый тигель, подсушивают, озоляют и прокаливают. Остытший остаток в тигле смешивают с 4-8 г перекиси натрия и сплавляют в муфеле при ?00°С до получения однородной массы. Параллельно ведут глухой опыт. Далее поступают так же, как при анализе руд и горных пород.

Осаждение тория в виде йодата /при определении тория с арсеназо или с арсенаао и тороном/

Осадок гидроокисей растворяют на фильтре 18 мл горячей азотной кислоты 1:2, фильтр промывают 10 мл горячей воды и полученный фильтрат охлаждают на льду /в кристаллизаторе/. К холодному раствору прибавляют I каплю пергидроля, 0,5 мл 3%-ного раствора азотнокислой окиси ртути, I мл 1%-ного равтвора 8-оксихинолина в азотной кислоте 1:19, 5 мл 60%-ного раствора винной кислоты и 10 мл 6%-ного раствора йодноватокислого калия. Если при этом не образуется осадок йодата ртути /что указывает не присутствие в растворе хлоридов/, то прибавляют дополнительно 6%-кый раствор йодноватокислого калия до появления осадка и еще 0,5 мл. Раствор разбавляют водой до 50 мл, леремешвают и остекляют на льду на 45 минут. Фильтруют /фильтр средней плотности с белой лентой диаметром 9 см/, добавив филътробумахную массу, л осадок промывают 25 мл раствора для промывания.

Осадок растворяют на фильтре 15-20 ил горячей соляной кислоты 1:5, фильтр промывают горячей водой.

Если для определения тория применяют арсеназо Ш, то получев-ный солянокислый раствор подготавливают к колормметрврованию. Если применяют арсеназо ил* •»орон, то торий дополнительно осаждают в виде оксалата.

* 63-Х

Определение тория с брсеназо Ш

К раствору, полученному после растворения осадка йодатов в соляной кислоте, добавляют 3 мл серной кислоты 1:1, 2,5 мл Южного раствора щавелевой кислоты и выпаривают досуха. Если при этом остаток обугливается, прибавляют после охлаждения 2-3 мл серной кислоты 1:1, несколько капель пергидррля и снова выпаривают досуха,

К сухому остатку приливают 15 мл соляной кислоты d. 1,12, нагревают до кипения и растворения осадка. Раствор фильтруют в мерную колбу на 25 мл, ополаскивая стакан и фильтр водой. Для восстановления следов железа LU до железа П добавляют несколько кристалликов /5-10 мг/ аскорбиновой кислоты /до обесцвечивания раствора/, доливают водой до метки и перемешивают.

Примечание; при высоком содержании тория в исследуемом материале /0,3-0,5%/ после выпаривания раствора с серной кислотой сухой остаток растворяют в 50-75 мл Ь н. соляной кислоты, раствор фильтруют, фильтрат переносят в мерную колбу на 100 мл, восстанавливают железо Ш,добавляя 5-10 мг аскорбиновой кислоты,доливают до метки 4 н. соляной кислотой и перемешивают.

Аликвотную часть раствора 2-10 мл переносят в мерную колбу на 25 мл, добавляют I мл 10%-ного раствора щавелевой кислоты,

2,5 мл 0,05* кого раствора арсеназо Ш, доливают до метки 4 н. соляной кислотой и перемешивают. Оптическую плотность раствора измеряют на фотоколориметре ФЭК-Н-57 с красным светофильтром fe 8 /максимум пропускания 656 ммк/ в кювете с толщиной слоя 30 им по отношению к раствору сравнения.

12

te 63-Х

Раствор сравнения готовят, отбирая соответственно 2-10 ил раствора, полученного в глухой опыте, и добавляя все реактивы в тех же количествах, что и при приготовлении испытуемого раствора.

Содержание тория в растворе определяют по калибровочному графику.

Построение калибровочного графика. В мерные колбы на 25 мл помещают 0; 0,2; 0,5; 1,0; 1,5; 2,0 мл стандартного раствора Б, содержащего 10 мкг тория в I мл /0; 2; 5; 15; 20 мкг тория/. Прибавляют no I мл Южного раствора щавелевой кислоты, 2,5 мл 0,05%-ного раствора арсеназо Hi, доливают до метки Ч н. соляной кислотой и перемеаивают. Оптическую плотность растворов измеряют на Ф0К-Н-Ь? с красным светофильтром № 8 / А. 656 ммк/ в кювете с толщиной слоя 30 мм по отноиению к нулевому раствору, не содержащему тория.

Строят график, откладывая по оси абсцисс содержание тория в мкг в 25 мл раствора, по оси ординат - величину оптической плотности.

Вычисление результатов анализа. Содержание тория в исследуемом материале вычисляют по формуле:

где: X - количество тория, найденное по калибровочному графику, мкг;

V - объем испытуемого раствора, мл;

А - объем аликвотной части раствора, мл;

Н - навеске, г.

13

И? 63-х

Осаждение тория в виде оксалата при определении тория с арсеназо и тороном

Солянокислый раствор, полученный после растзорения йодата, выпаризают на закрытой плитке до объема приблизительно I ил,

К остатку, полученному после выпаривания, добавляют 3(М0 мл воды, I мл раствора хлористого кальция /50 мг кальция/ и по капля), насыщенный раствор уксуснокислого натрия до покраснения бумаги конго /pH около 4/* Добавляют воды до 50 мл, 7,5 мл раствора щавелевой кислоты в ацетоне, перемешивают и кипятя? 10 минут. Снова доливают водой до 50 мл, перемешивают и оставляют на ночь.

На следующий день раствор фильтруют /плотный ф/льтр с синей лентой диаметром 7 см/. Осадок промывают JM раза 1%-ным раствором щавелевой кислоты, переносят в фарфоровый тигель, высушивают, озо-ляют и остаток прокаливают при температуре не выше 700°С. Остаток осторожно переносят ив тигля в стакан емкостью 50 мл, тигель ополаскивают5-6 мл соляной кислоты d 1,19 и сливают в тот же стакан. Раствор выпаривают до объема 0,5-1 мл, добавляют 10-12 мл воды, если нужно .фильтруют/фильтр средней плотности с бел^й лентой, диаметром *f,5 см/ в мерную колбу на 25 мл и промывают фильтр ведой.

К раствору в мерной колбе добавляют аммиака 2:5 до покраснения бумаги конго /pH около V* затем соляную кислоту d 1,12 /2-3 капли/ до начала посинения бумаги конго /pH = 2-3/. Раствор доливают до метки 0,09 н. соляной кислотой и перемешивают. В полученном растворе определяют торий фотоколориыетрически с арсеназо или с тороном.

МИНИСТЕРСТВО ГЕОЛОГИИ СССР Научный Совет по аналитическим методаи при ВИМСе

Химико-аналитические методы Инструкция М? 63-Х

ФОТОКОЛОРИМЯТИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТОРИЯ С АРСЕНАЗО Ш, С АРСЕНАЗО И ТОРОНОМ

Всесоюзный научно-исследовательский институт минерального сырья

/ВИМС/

Москва, 1967 г.

В соответствии с приказом Госгеолкоиа СССР й 229 от 18 мая 1964 г. инструкция К> 63-Х рассмотрена и рекомендована Научным Советом по аналитическим методам к применению для анализа рядовых проб - Ш категории.

/Протокол 1® 10 от 12 января 1967 г./

Председатель НСАМ    ВЛ’.Сочеванов

Председатель секции химико-аналитических методов    К.С.Пахомова

Ученый секретарь    Р.С.Фридман

Инструкция >6 63-Х рассмотрена в соответствии с поиказом Государственного геологического комитета СССР и 2ё9 от 18 мая 1964 г. Научным Советом по аналитическим методам /протокол IИ 10 от 12 января 1967 г./ и утверждена ВИМСом с введением в действие с X июля 1967 г.

ФОТОКОЛОРИМЕТРИЧВСКОЕ ОПР^БЛЕНЙЕ ТОРИЯ С АРСЕНАЗО Ш, С АРСЕКАЗО И ТОРОНОМ^х/

Сущность метода

Метод фотоколориметрического определения тория основан на способности тория образовывать цветные комплексные соединения с арсеназо В, арсеназо и тороном.

Арсеназо Ш

Ионы тория образуют с арсеназо Ы в сильнокислой среде проч-

L

нов комплексное соединение зеленого цветам

Максимум светопоглощения раствора комплекса тория с арсена-эо Ш находится при длияе волны 665 ммк. Молярный коэффициент погашения в 4 н, соляной кислоте при длине волны 665 ммк равен 130,000. Изменение кислотности в пределах от 3 н. до 6 н. не влияет на величину оптической плотности раствора.

Равновесие в реакции тория с арсеназо У наступает быстро, оптическую плотность можно измерять сразу после прибавления реактивов. Окраска растворов устойчива в течение более 3 часов.

Закон Бугерв-Бесра соблюдается при содержании тория от 0,4 до 20 мкг в 25 мл раствора.

*^Внесена в ИСАИ химико-аналитической лабораторией ВИМСа, 1967 г.

3

* 63-х

В кислой среде комплексные соединения зеленого цвета с ар-сеназо Ш образует, кроме тория, цирконии и гафний, а такхе с окраской в i>0—100 раз менее интенсивной редкоземельные элементы, уран У1, кальций. В 25 мл раствора допускается содержание редкоземельных элементов и урана У1 до 300 мкг и кальция до 200 мкг.

Алюминий, олово 1У, синец, молибден, вольфрам, ниобий и тантал, не образующие цветных соединений с арсеназо I в 4 н. соляной кислоте, не мешают определению тория, если их содержание не превышает 5 мкг в 25 мл раствора.

Титан в количестве более 0,5 мг в 25 мл раствора меиает определению тория, так как он образует с арсеназо Ш мелкокристаллический осадок, что вызывает нарушение закона Бугера-Боера.

Железо U и другие металлы, ионы которых обладают собственной окраской, мешают определению тория.

Для отделения тория от циркония, титана, урана У1, редкоземельных элементов, кальция, железа, никеля, меди др. элементов его осаждают в виде йодата из азотнокислого раствора, содержащего азотнокислую ртуть П, винную кислоту, перекись водорода и 8-окси-

с с

хинолин * . Выделяющийся одновременно йодат ртути служит коллектором йодата тория. Винная кислота уменьшает соооахдение циркония и редких земель, а перекись водорода препятствует осаждению титана. Добавление в раствор 8-оксихннолина предупреждает каталитическое разложение перекиси водорода, что особенно важно в присутствии церия**, меди, марганца и других металлов.

Xboj-hoh, образующий с ртутью прочное соединение, межает осаждению йодата ртути, поэтому при осаждении йодата тория он должен отсутствовать.

4

te 63-Х

С йодатами тория и ртути могут соосахдаться следы /до 300 мкг/ циркония, редкоземельных элементов и железа.

При колориметрировании тория с арсеназо Ш цирконий /до 300 мкг/ маскируют прибавлением I мл 1>-ного раствора щавелевой кислоты ДОО ыг/; мешающее действие хелезз Ш устраняют, восстанавливая его до железа D аскорбиновой кислотой /5-1С мг/.

Сульфаты при содержании их не более 500 мг и фосфаты при содержании не более 100 мг в 25 мл раствора не мешают определению.

Арсеназо и торон

2

Ионы тория образуют с арсеназо при значении pH раствора 1,5-2,0 комплексное соединение сине-фиолетового цвета. Максимум светопоглощения цветного комплекса находится при длине волны 570 ммк. Молярный коэффициент светопогашеяия при рН=2 составляет 22,000.

С тороном^ при значении pH раствора О,6-1,0 тормй образует комплексное соединение розово-красного цвета. Максимум светопог-лоцекия цветного комплекса находится при длине волны 545 ммк. Молярный коэффициент светопогааснмн при pH—X составляет 17,000.

Равновесие реакции тория с арсеназо и с тороыоы выступает через 5 минут после прибавления реактивов. Окраска устойчива в течение более 3 часов. Закон Бугера-Беера соблюдается при реакции с арсеназо для содержания горая от I до 70 мкг в 25 мл раствора, с тороном - для содержания от I до 125 мкг в 25 мл раствора.

В кислой среде /рН=0,6-2,0/ цветные комплексные соединения с арсеназо и с тороном образуют, кроме тория, цирконий, титан, железо Ш, а также с окраской, в 30-50 раз менее интенсивной,

5

te 65-х

уран У1, кальций, магний, алюминий, редкоземельные элементы.

В присутствии железа Л интенсивность окраски комплекса тория с ар-сснаэо и с тороном уменьшается.

Суль: аты, фосфаты и фторида препятствуют образованию цветных комплексных соединений тория с арсеназо и с тороном.

Чувствительность торона по отношению к редкоземельным элементам ниже, чем арсеназо. Поэтоиу при определении тория в присутствии редкоземельных элементов, содержание которых превышает содержание тория, следует применять торон.

Окислители /перекись водорода, азотная кислота, йод/ и восстановители /аскорбиновая кислота, двухлористое олово/ снижают интенсивность окраски как самих реагентов, так и их комплексных соединений с торием и, следовательно, количество их в ходе анализа должно быть ограничено.

Так как определение тория с арсеназо и с тороном менее селективно, чем с арсеназо Ш, то в ходе анализа для более полного отделения тория от метающих элементов его осаждают дважды: сначала в виде йодата, затем в виде оксалата из водно-ацетоновой среды*, применяя в качестве сооседителя оксалат кальция.

Для устранения мешающего влияния оставшихся следов циркония при определении тория с арсеназо и с тороном в испытуемый раствор вводит винную кислоту /из расчета SO мг на 25 мл раствора/.

Для компенсации влияния кальция, вводимого по ходу анализа, его содержание доводят до постоянной величины /50 мг/ и такое же количество его вносят в эталонные растворы при построении калибровочных графиков.

При определении тория с арсеназо Ш, арсеназо и тороном руды

6

к 63-Х

и горные породы разлагаю? сплавлением с перекисью натрия. Сухие органические вещество предварительно прокаливают с окисью магния, а затем полученные окислы сплавляет с перекисью натрия.

Уетод позволяет определять торий в рудах к горных породах, плавиковом шпате,в сухих органических веществах и в других объектах с арсеиазо и тороном при содержании: тория от 0,005 до 10/* в присутствии до 5% циркония; с арсенеэо Iu - при содержании тория от 0,0002 до 0,5% при неограниченном содержании циркония.

Допустимые расхождения*/

1 ' j Допустимые расхождения, оти.%

3-0,5    5-10

0,5    -    0,1    10    -    15

0,1    -    0,01    15    -    25

0,01    -    0,002    25    -    30

0,002    -    0,0002    30-50

Реактивы и материалы

I. Кислота азотная, d 1,40^х*/ и разбавленная 1:2.

2* Кислота серная, разбавленная 1:1.

3. Кислота соляная, d 1,19; разбавленная 1:5; d 1,12 /перегнанная/; 4 н. раствор /320 мл соляной кислоты d 1,19 разбавляют водой до I л/; 0,09 в. раствор /к 900 мл 0,1 н. соляной кислоты добавляют воды до I л/.

~^По опыту работы химико-аналитической лаборатории ВИМСа X*/d- относительны плотность

7

If! 63-Х

4.    Кислота аскорбиновая марки фармакоп. IX.

5.    Кислота винная, 60%-ный рассзор /6СО г винной кислоты растворяют в воде и доливают до I л водой/ и 10%-ныЙ раствор.

6.    Кислота цаве.евая, 1%-ный и 10/>-ный растворы.

7.    Аммиак, 25%-ный раствор; разбавленный 2:5.

3. Натр едкий, 0,5%-ный растзор.

9. Аммоний азотнокислый, 0,5%-ный раствор. К I л раствора добавляют несколько капель 25%-кого раствора аммиака.

10.    Железо хлорное, 1%-ный раствор.

11.    Калий йодиоватокислый, 6%-ный раствор /растворяют без нагревания/.

12.    Кальций хлористый, водный растнор. 28 г хлористого кальция растворяют в воде к доливают до 100 мл. I мл раствора содержит 50 мг кальция.

13.    Натрий уксуснокислый, насыщенный раствор.

14.    Ртуть азотнокислая, окисная, 3%-ный раствор. Навеску азотнокислой эакисной ртути /^Д0₃/2.2Н₂0/ 3 г растворяют при нагревании в 10 мл азотной кислоты d. 1,40, добавляют 1-2 мл пергидроля, выпаривают досуха и разбавляют водой до 100 мл.

15.    Окись магния.

16.    Перекись водорода, 30%-ный раствор /пергидроль/.

17.    Перекись натрия, ч., сухая, не содержащая карбоната натрия.

18.    Арсевазо [ бензол-2-арсоновал кислота /I азо 2/-1,8-дцокси-кафталин - 3,6 жисульфокислота /динатриевая соль/], 0,05%-ный

водный раствор.

19. Арсенаво IL [ 1,8-диожсина^талин - 3,6-дисульфокислота-2,7-бис /азо 2/ фениларсоновая кислот?}, 0,0Ь%-ный водный раствор

Навеску 0,5 г арсенаэо 1L поме дают в мерную колбу на 1 л,прилиэа-

8