МИНИСТЕРСТВО ГЕОЛОГИИ СССР

ВСЕСОЮЗНЫЙ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ МИНЕРАЛЬНОГО СЫРЬЯ (ВИМС)

Научный совет по аналитическим методам

Химико-аналитические методы

Инструкция к1^! 56-Х

ТИТАН

МОСКВА 19 6 8

Выписка яз приказа ГТК CCCF * 229 от 18 пая 1964 года

7. Министерству геологии и охраны недр Казахской ССР, главным управлениям и управлениям геологии и охраны недр при Советах Министров союзных республик, научно-исследовательским институтам, организациям и учреждениям Госгеслкома СССР:

а) обязать лаборатории при выполнении количественных анализов геологических проб применять методы, рекомендованные ГОСТами, а также Научным советом, по море утверждения последних ВИМСом.

При отсутствии ГОСТов и методов, утвержденных ВИКСом, разрешить временно применение методик, утвержденных в порядке, предусмотренном приказом от I ноября 1954 г- 1*> 998;

в) выделить лиц, ответственных за выполнение лабораториями установленных настоящим приказом требований к применению наиболее прогрессивных методов анализа.

Приложение $ 3, § 8. Размножение инструкций на местах во избежание возможных искажений разрешается только фотографическим или электрографическим путем.

* 56-Х

рия и продолжают сплавление до прекращения выделения кислорода.

Если, в зависимости от содержания титана, берут меньшую навеску, то соответственно уменьшают количества едкого натра и перекиси натрия. Сплав выщелачивают 1-2£-ным раствором соды в стаквн и кипятят до полного разложения перекиси. Раствор фильтруют (фильтр средней плотности с белой лентой) и осадок гидроокисей промывают 5-6 раз теплым I^-ным рвотЕором соды. Осадок смывают с фильтра водой в стакан, в кото ром выщелачивался сплвв, растворяют в горячей соляной кислоте Ш и промывают ею же фильтр.

Если после растворения гидроокисей выпадают хлопья кремневой кислоты, то растюр упаривают до небольшого объема, количественно переносят в платиновую чашку и обрабатывают (фтористоводородной и серной кислотами, упаривая до выделения паров серной кислоты. Смывают стенки чашки водой и вновь упаривают до выделения паров серной кислоты. Обработку водой и упаривание повторяют еще два раза.Содержимое чашки переносят в стакан, прибавляют соляную кислоту и нагревают до растворения солей.

Из горячего раствора осаждают гидроокиси трехвалентних металлов и титана 25^-ным аммиаком,прибавляя его до явного запаха.Осадок отфильтровывают (фильтр средней плотности) и промывают водой с несколькими каплями эму кв. Фильтр с осадком озоляют в платиновом тигло, сплавляют остаток о 3-8 г пиросульфата калия и продолжают анализ как описано выше при кислотном разложении пробы.

* 56-Х

Колориметрическое определение титана

Из раствора в мерной колбе на 50 мл, полученного после кислотного или щелочного разложения пробы, берут пипеткой аликвотную чаоть 5-25 мл, помечают в мерную колбу на 50 мл, прибавляют 2 капли 5^-ного раствора сернокислой меди, 5 мл Южного раствора аскорбиновой кислоты в 2 н.соляной кислоте и оставляют на 5-10 минут* Приливают 12 мл ЦС-ного раствора диантипирилметана, доливают 2 н.соляной кислотой до метки, перемешивают и оставляют на X час. Если в испытуемый раствор добавляли винную кислоту, то оставляют на 3 часа.

Оптическую плотность раотворов измеряют на фотоколоркметре ФЗК-Н-57 в кювете с толщиной слоя 50 мм со светофильтром 2 ( Д = **13 иык) для малых содержаний двуокиси титена (до 70 мкг в 50 мл) или со светофильтром № ** ( Д = 508 ммк) для больших содержаний двуокиси титана (от 70 до 800 мкг в 50 мл) по отношению к раствору глухого опыта; если в растворе присутствуют ионы, имеющие собственную окраску, - по отношению к испытуемому раствору без добавки а нел> диантипирилметана.

Содержание двуокиси титана в растворе определяют по калибровочным графикам.

Построение калибровочных графиков. Строят два калибровочных графика для малых (а) и для больших (б) содержаний титана.

а) В мерные колбы на 50 мл помещают 0; 0,5; 1; 2; 3; **# 5;

6 и 7 мл стандартного раствора Б, содержащего 10 мкг двуокиси титана в I мл (0, 5,10, 20, 30, *Ю, 50, 60 и 70 мкг двуокиси титена), прибавляют 12 мл 1*-ного раствора диантипирилметана и доливеют до метки 2 н.раствором соляной кислоты. Оптическую плотность измеряют не ранее, чем через I час на фотоколориметре ФЭК-Н-57, в кювете с толщи-

» 56-Х

ной слоя 50 нм со светофильтром If 2 по отношению к нулевому раствору.

б) В мерные колбы на 50 мл помещают 0; 0,5; I; 2; з; 4; 5; 6;

7 и 8 мл стандартного раствора А, содержащего 100 мкг двуокиси титана е I мл (0, 50, 100, 200, 300, 400, 500, 600, 700 и 800 мкг двуокиси титана), прибавляют 12 мл ЦС-ного раствора диантипирилметана и доливают до метки 2 н.раствором соляной кислоты. Оптическую плотность измеряют не ранее, чем через I час на фотоколориметре ФЭК-Н-57 в кювете с толщиной слоя 50 мм со светофильтром № 4 по отношению к нулевому раствору.

Стрсят графики, откладывая по оси абсцисс содержание двуокиси

титана в 50 мл раствора, по оси ординат- соответствующую величину

оптической плотности.

Вычисление результатов анализа. Содержание двуокиси титана

в исследуемом материале вычисляют по формуле:

А*0

£ ПО. = -_т—    «100

² в-н.юоь

где: А - количество двуокиси титана в аликвотной части испытуемого раствора, найденное по калибровочному графику, мкг; о - общий объем испытуемого раствора (50 мл) мл; в - объем аликвотной части испытуемого раствора, мл;

Н - навеска, г

Литература

1.    Временная инструкция по внутрилабораторному контролю качестве выполнения химических и количественных спектральных анализов полезных ископаемых в лабораториях системы МГ и ОН СССР, 1960г.,и изменения

и дополнения к ней, 1962г.

2.    Минин А.А. Колориметрическое определение титана с помощью

* Ь6-Х

диантипирилметвна. Уч. зап. Пермского университета, 9, вып. 4, 1955, стр. 177.

3. Поляк Л.Я. Фотометрическое определение титане в жаропрочных сплавах на никелевой и железной основе с применением диантипирилмета-на. Ж. анал. хим. 17, вып.2, 1962, отр. 206.

Поляк Л.Я. Фотометрическое определение титана в сплавах на основе алюминия и молибдена при помощи диантипирилметвна. Ж.анал.хим. 18, вып.8, 1963, стр. 956.

5.    Поляк Л.Я. Фотометрическое определение титана в сплавах на основе ниобия с применением диантипирилметвна. Ж.анал. хим. 19, 12, 1468 (1964).

6.    Щербов Д.П.» Подберезская И.К. Фотоколориметрическое определение титана с аскорбиновой кислотой. Методические материалы для лабораторий геологических управлений и экспедиций. ВИКС, Бюллетень Н» 9 (I95)_; I (1959).

Технический редактор Л.Н.Хорошева Корректор К.А.Плотникова

Сдано в.печать 2/ХП-87г. Подписано к печ.19.4,68 -:?оо22 Закаа 86 Уч.иэд.д.0,6 Тираж 900

Москва, СтаромонетныЙ пер.,29. СВП ШМСа

МИНИСТЕРСТВО ГЕОЛОГИИ С С С Р Научный Совет по аналитическим методам при ВП.МС.е

Химико-аналитические методы Инструкция * 56-Х

фотометрический метод определения ТИТАНА

С ДИАНТИПИРИЛМЕТАНОМ В ГОРНЫХ ПОРОДАХ

Всесоюзный научно исследовательский институт минерального сырья

(ВИМС)

МОСКВА. 1968 г.

Б соответствии с приказом Госгеолкома СССР W¹ 229 от 18 мая 1964 г, инструкция U 56-Х рассмотрена и рекомендована .(мучным Советом по аналитическим методам к применению для анализа рядовых проб - Ш категория.

(Протокол If II от 27 июня 1967г.).

Председатель ИСАИ -	Ь.Г. Сочеванов
Председатель секции	К.С. Пахомова
химико-аналитичеоких методов-
Ученый секретарь -	Р.С. Фридман

Инструкция * 56-Х рассмотрена в соответствии с приказом Государственного геологического комитета СССР If? 229 от lb мая 196^г. Научным Советом по аналитическим методам (протокол II от 27 июня 1967г.) и утверждена ВИМСом с введением в действие с

/ м!

ФОТОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ ТИТАНА С ШНТИПИРЮШЕГАНОМ В ГОРНЫХ ПОРСДАХ³¹)

Сущность метода

Титан 1У в кислой среде образует с диактипирилметаном цветное комплексное соединение, в разбавленных растворах - желтое, в концент-

р

рированных - ярко-оранжевое . Максимум светоиоглощенин раствора цветного комплекса находится при длине волны 380 ммк. Открываемый минимум составляет 0,01 мкг/ыл титана. Условный молярный коэффициент пс-

а

гашения диантипирилметанового комплекса титана⁰ -I8.00U.

Величина оптической плотности раствора не зависит от кислотности

в интервале I-Ч н. по соляной кислоте, при увеличении кислотности до

и

6 н оптическая плотность незначительно уменьшается .

Интенсивность окраски раствора комплекса титана с диантипирилметаном зависит от количества реактива, при содержании I мг титана (1,67 мг двуокиси титана) в 100 мл раствора необходимый минимум реактива составляет 0,25 г (25 мл ЦС-ного раствора У*. Окраска растгора развя-

х) Внесена в НСАМ химико-аналитической лабораторией ВИМСа на основании унификации методов, применяемых в Центральных лабораториях Министерства геологии Узбекской ССР и Северс-Золодногх ГУ.

* Ьб-Х

вается за 45-50 минут и сохраняется в течение длительного времени.

Прямолинейно* зависимость между концентрацией титана и величиной оптической плотности растворов, содержащих 0,12 г диантипирилметана в 50 мл, наблюдается в интервале от 5 до 70 мкг двуокиси титане; в интервале от 50 до 8С0 мкг двуокиси титана прямолинейная зависимость нарушатся.

При содержании двуокиси титана не более 70 мкг в 50 мл оптическую плотность измеряют на фотоколориметре ФЗК-Н-57со светофильтром V 2 (Л - 413 мык) в кювете с толщиной слоя 50 мм. При большем содержании чувствительность метода искусственно снижают, применяя светофильтр №4 (Л -508 ммк), при этом верхний предел определяемых концентраций увеличивается до 800 мкг/50 мл. Чтобы расЕирить интервал измеряемых концентраций, не прибегая к снижению чувствительности метода, можно, работая со светофильтром I? 2, использовать кюветы с мень-зей толщиной слоя^х\

Хроме титана цветные комплексные соединения с диантипирилметвном

образуют железо Ш и ванадий У. Мешающее влияние этих элементов устра-

2 Ч

няют, восстанавливая их аскорбиновой кислотой в присутствии ионов меди в качестве катализатора². Как известно, аокорбиновая кислота образует с титаном 1У комплексное соединение желтого цвета⁶, но это соединение образуется только при pH « 5 и в кислом растворе не меаает определению титана с диантипирилметаном².

Молибден У1 и вольфрам Л при больших содержаниях (от 10 мг и выше) осаждаются в виде белых творожистых осадков, не растворяющихся в разбавленных кислотах. При небольних содержаниях вольфрвм

х) При измерении оптической плотности с ртутной лампой при Д Зь5 ммк закон Беера соблюдается в больвсм интервале концентрации титана.

* 56-Х

с диантипирилметаном не реагирует. Если присутствует молибден, то появляется слабое окрашивание, которое со временем исчезает. Молибден У1, восстановленный аскорбиновой кислотой до пятивалентной формы,

о

не образует цветных комплексов с диантипирилметаном .

Цинк в небольших количествах образует с диантипирилметаном бесцветное комплексное соединение. В присутствии кадмия,двухвалентной ртути², висмута и сурьмы выпадают белье труднорастзоримые осадки, при этом концентрация свободного диантипирилметана в растворе уменьшается. Следовательно, необходимо предварительно отделить элементы, вступающие в реакцию с реактивом, или вводить его в большем количестве, а выпадающий осадок отфильтровывать.

Ниобий⁵ и тантал, присутствуя в растворе в микрограммовых количествах, не мешают определению титвна с диантипирилметаном. При большем содержании их соединения в кислых растворах гидролизуются и выпадают в осадок, захватывая часть титана. Чтобы предупредить гидролиз, в раствор вводят винную кислоту, которая пе мешает определению титана, но замедляет развитие окраски до 2-3 часов.

Ионы ввнадила, хроме Ш, кобальта П и никеля П с диантипирилмета-ном не образуют цветных соединений, но, обладая собственной окраской,

р

мешают определению титана . От основных количеств никеля, кобальта, меди и др. титан отделяют, осаждая его вместе с гидроокисями трехва-левтных металлов избытком аммиака. Влияние небольших количеств элементов, ионы которых имеют собственную окраску, можно устранить, применяя в качестве раствора сравнения испытуемый раствор без добавки в не-

Q

го диантипирилметана .

Ионы фтористоводородной, фосфорной и серной кислот не мешают определению титана².

В зависимости от состава анализируемого материала применяют

* b<j-X

кислотное или щелочное разложение проб. Яри кислотной разложении пробу обрабатывают фтористоводородной и серной кислотами с последующим сплавлением остатка с пиросульфатом калия. Пробы, трудно разлагаемые кислотами, сплавляют со смесью перекиси натрия и едкого нвтра и выщелачивают сплав раствором соды. Титан остается в остатке и отделяется от хрома, ванадия, молибдена, вольфрама и др.

Б полных анализах титан определяют в аликвотной части раствора после отделения кремневой кислоты.

Истод применим для определения титана в горных породах при содержании 0,002-5* двуокиси титана.

Погрешность определения при содержании от 0,05 до 5* укладывается в допустимые расхождения (см. таблицу). Для содержаний ниже С,05* расхождение между параллельными определениями не превышает 50*^х).

Допустимые расхождения*

Содержание двуокиси титане, *    !    Допустимые    расхождения, отн. *

2,0 - 15    10- 3

0,1- 2,0    30-10

0,05- 0,1    <Ю-30

Реактивы и материалы.

1.    Кислота серная, разбавленная 121.

2.    Кислота соляная, разбавленная 121 и 2 н. раствор (165 мл соля-

х) По опыту работы химико-аналитической лаборатории ВйМСа

- 7    -    *    56-Х

НОЙ КИСЛОТЫ d    ДОВОДЯТ    до    I    л    водой).

3. Кислота фтористоводородная, W-ный раствор.

Кислота аскорбиновая, 10^-ный раствор в 2 н.соляной кислоте, свежеприготовленный. 10 г аскорбиновой кколоты растворяют в 2 н.соляной кислоте и доводят до 100 мл той же кислотой.

5.    Кислота винная, 50^-ный раотвор в 2 н.соляной кислоте.

50 г винной кислоты растворяют в 2 н.соляной кислоте и доливают до 100 мл той же кислотой.

6.    Аммиак, 25£-ный раствор.

7.    Натр едкий.

8.    Калий пиросерноккслый (пиросульфат калия).

9.    Медь сернокислая, 5*-ный раствор.

10.    Натрий углекислый, 1-2*-ный раствор.

11.    Перекись натрия.

12.    Диантипирилметан, 1*-ный раствор. 5 г диантипирилметава растворяют в 2 н.соляной кислоте, раотвор переносят в мерную колбу на 500 мл и доливают той же кислотой до метки. Раствор устойчив при хранении в темноте в течение 12-14 дней.

13.    Стандартный раствор титане. Раствор А. 0,1000 г двуокиси титана, ч.,сплавляют в платиновом тигле с 3 г пиросульфата калия. Сплав растворяют в 2 и.соляной кислоте, раствор переносят в мерную колбу на I л и доливают той же кислотой до метки. I мл раотвора А содержит 100 мкг двуокиси титана.

Раствор Б. Отбирают пипеткой 100 мл рествора А в мерную колбу на I л и доливают той же кислотой до метки. I мл раствора Б содержит 10 мкг двуокиси титана.

х) d -относительная плотность

Л- 56-Х

Синтез диантипирилметана. 40 г антипирине (продажный фармацевтический препарат) растворяют в 200 мл води, подкисленной соляной молотой 1:1, нагревают до кипения, добавляют 25 мл формалина, перемешивают и оставляют на ночь. Осадок диантипирилметена отфильтровывают на воронке Бюхнера, промывают три раза дистиллированной водой и сушат на воздухе между листами фильтровальной бумаги. Выход составляет около 40 г.

Ход анализа Разложение пробы

Разложение кислотами. Навеску пробы 0,1- 0,5 г помечают в платиновую чайку, смачивают водой, приливают 5-10 мл фтористоводородной кислоты, 5-10 мл серной кислоты 1:1, нагревают, постепенно повышая температуру, и, изредка перемешивая, упаривают досуха. Прибавляют 3-8 г пиросульфата калин и сплавляют до получения прозрачного сплава. Одновременно ведут глухой опыт на реактивах. Сплав растворяют при нагревании в 2 н соляной кислоте, раствор переносят в мерную колбу на 50 мл, по охлаждении доливают 2 н.соляной кислотой до метки и перемешивают.

Если материал содержит ниобий и тантал, то сплав растворяют в 10,0 ил 50*-ногс раствора винной кислоты в 2 н.соляной кислоте, раствор переносят в мерную колбу на 50 мл, доливают 2 н.соляной кислотой до метки и перемешивают.

Разложение щелочным сплавлением. Б никелевом тигле сплавляют при температуре темнокрасного каления 1,5-2,0 г едкого натра до прекращения разбрызгивания. К остывшему сплаву прибавляют 0,5 г тонкоистертой пробы я сплавляют при такой же температуре до прекращения вскипания. К остывшему сплаву прибавляют 0,5-1,0 г перекиси нат-