МИНИСТЕРСТВО ГЕОЛОГИИ СССР

ВСЕСОЮЗНЫЙ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ МИНЕРАЛЬНОГО СЫРЬЯ (ВИМС)

Химико-аналитические методы

Инструкция №55-Х

ТИТАН

МОСКВА-1966 г.

Вшшска яз приказа ГТК СССР It 229 от 18 мая 1964 гола

7.Министерству геология ■ охрены недр Казахской ССР» главным управлениям я управлениям геология и охраны недр при Советах Министров союзных республик, научно-исследовательским институтам» организациям и учреждениям Госгеолкома СССР:

а) обязать лаборатории при выполнении количественных анализов геологических проб применять методы» рекомендованные ГОСТами» а также Научным советом, по мере утверждения последних ВИМСои.

При отсутствии ГОСТов и методов, утвержденных ВИМСом, раиреить временно применение методик, утвержденных в порядке, предусмотренном приказом от I ноября 1954 г. It 998;

в) выделять ляц» ответственных за выполнение лабораториями установленных нестоящи приказом требования к прммене-лаь наиболее прогрессивных методов анализа.

Приложение * 8, $ 3. Размножение инструкций яа местах во избежание возможных искажений разрешается только фотографическим или электрографическим путем.

» 55-Х

капель серной кислоты d 1,84^х) и слабо нагревает на электроплитке для удаления кремнезема; затек нагревают сильнее до начала выделения паров серно/, кислоты. Охлаждают, прибавляют 8-10 мл волы, упариваыт и вновь нагревают в течение нескольких минут при выделении нарой серной кислоты. Остаток в тигле сплавляют с небсль-иим кусочком пиросульфата калия, сплав растворяет в серной кислоте 1:19 л раствор присоединяют к основному фильтрату для определения титана объемным метолом ти определяют в нем титан отдельно колориметрически* методом.

В сернокислом растворе определяют титан, восстанавливая его в редукторе, заряженном электролитическим кадмием или амальгамированным цинком. Редуктор предварительно промывают серной киологоИ 1:19, пропуская ее несколько раз г.о 30-40 мл со скоростью 50 мл/мин. Необходимо следить, чтобы уровень жидкости был выше поверхности металла не менее, чем на 2-3 см, иначе в редуктор может проникнуть воздух.

Редуктор присоединяют к приемнику - конической колбе емкостью 300-500 мл - при помоци резиновой пробки с тремя отверстиями. Трубка редуктора, вставленная в среднее отверстие, должна доходить почти до дна приемника. Через второе отверстие пробки проходит трубка для подачи углекислого газа**), через третье отверстие углекислый газ выходит из приемника.

Собрав прибор, пропускают в приемник углекислый газ для вытеснения из него воздуха и одновременно вливают в верхнюю

х)Если материал богат кремнекислотой и содержит не очень много титана, навеску следует разлагать непосредственно фтористоводородной и серной кислотами.

хх)Углекмслый газ очммаюг от сероводорода и кислорода, пропуская его черев склянки с растворами медного купороса, треххлористого титана и затем через склянку с водой.

9

* 55-Х

X )

расширенную часть редуктора испытуемый раствор Через 10-15 минут открывают кран редуктора и пропускают раствор со скоростью 20 мл/мин., не прерывая тока газа в приемнике и следя за том, чтобы уровень раствора в редукторе был выве поверхности металла. Коли в редуктор попадает воздух, его необходимо перезарядить.

Пропустив весь раствор через редуктор, тщательно ополаскивают стакан 2-3 раза по 20 мл серной кислоты 1:19, пропуская ее каждый раз отдельно через редуктор. Затем промывают редуктор дистиллированной водой 2-3 раза по 20-25 мл.

Не прерывая тока углекислого газа, вынимают редуктор из отверстия пробки, вставляют воронку и прибавляют 10 мл раствора роданистого аммония; воронку вынимают и вставляют в отверстие пробки конец бюретки, наполненной 0,1н.или 0,05н.раствором железоаммонийных квасцов. Титруют до появления красной окраски роданистого железа, устойчивой в течение I минуты.

Так как реакция к концу титр^ания замедляется, следующую каплю раствора прибавляют не сразу, взбалтывая колбу с раствором.

По ходу анализа ведут глухой опыт, что особенно важно при работе с редуктором, заряженным цинковой амальгамой.

Бычислениа_результатон_анализа_х Содержание двуокиси

титана вычисляют по формуле:

„    Т.(А    -    А_т)

% Т1 Ор = -1—    .100

² н

х) При больших количествах титана для ускорения а обеспечения полноты восстановления поступают следующим образом: в стакан с раствором, подлежащим восстановлению, помещают мелко раздробленный металлический кадии'* (или амальгамированный цинк), накрывают стакан стеклом и слегка нагревают, чтобы активизировать реакцию восстановления титана. Когда раствор окрасится в фиолетовый цвет, характерный для титана Ш, его переносят в редуктор⁸.

# 55-Х

где: Т - титр раствора «слезо-аммонийных квасцов, выраженный в граммах двуокиси титана;

А - объем раствора железо-аммонийных квасцов, пошедшего на титрование, мл;

Aj - объем раствора жолезо-аммонкйных квасцов, пошедшего на титрование раствора глухого опыта, мл;

Н - навеска, г.

б) Определение тирана_в_присутствии_мешш)^их элементов*

Сплавление с содой.Навеску О,Z - 0,5г,тонко измельченную к , если в ней присутствуют органическио вещества, обожженную _t сплавляют в платиновом тигле с 8-1С-крагным количеством соды. Остывший сплав лереиосят в стакан, тщательно смывая стенки и крылку тигля горячей водой, прибавляют еще 7Ь-100 мл горячей воды и слабо нагревают до полного выщелачивания сплава. Нерастворимый остаток, содержаний весь титан, железо, кальций, магнии, ь также частично аломиний и кремнекислоту, отфильтровывают и тщательно промывают горячим 1-Лг-ным раствором соды.

Сплавление с едким натром и перекисью натрия и;.и с содой к перекисью натрия. Навеску 0,^ - 0,5 г, предварительно обожженную в фарфоровом тигле, сплавляют в железном тигле с 8-10-кратном количеством смеси едкого натра и перекиси натрия или смеси безводной соды и перекиси натрия в отношении 1:1 при температуре темно-красного каления. Сплав выщелачивают горячим <#-ным раствором соды, кипятят для разложения перекиси водорода, нерастворимый остаток отфильтровывают и тщательн' промывают горячим Ifc-ным раствором соды.

Фильтр с остатком, полученным одним из указанных выше способов, помещают в фарфоровый тигель, озоляют при низкой температуре ло выгорания угля, сплавляют с пиросульфатом

II

* 55-Х

калия и выщелачивают сплавcepHOJ: кислотой 1:19. т&ди раствор окажется мутным от выделившейся крсмнекислоты, его фильтру-ют и промывают фильтр серной кислотой 1;19.

Фильтр о осадкой целесообразно оззлить в платиновом тигле, отогнать кремнекислоту с небольшим количеством фтористоводородной кислоты и несколькими каплями серной кислоты 1:1. Удалив избыток серной кислоты, остаток (титан) следует сплавить с пиросульфатом калия, выщелочитьсплав серной t кислотой 1:19 и прибавить к основному фильтрату.

В полученном растворе определяют титан, как описано huso (в отсутствие мешающих элементов).

2. Определение титана с восстановлением металлическим алюминием

Навеску пробы 0,2 - 0,5 г^х^ помешают в железный тигель, смешивает с б-Ю-кратным количеством смеси едкого натра и перекиси натрия в отношении 2:и сплавляют, постепенно повышай температуру до 80и°С. Но охлаждении тигель со сплавом помещают в стакан, приливают горячую воду или, в присутствии ванадия, хрома и др., 1-2^-ыый раствор соды и тотчас же закрывают стеклом. По окончании бурной реакции извлекают тигель из стакана, обмывают его и крыжку горячей водой и кипятят раствор 15-20 минут для разложения перекиси водорода.

а)_В_—отсутствие, меаам^их^элементов^ Щелочной раствор после разложения перекиси водорода нейтрализуют соляной кислотой (J. 1,19 до просветления и прибавляют избыток ее 40 мл. Чтобы удалить окалину, раствор фильтруют через ватный тампон, фильтрат собирают в коническую колбу емкостью 750-1000 мл, проиывают стакан и окалину горячей соляной кислотой 1:19 и доводят объем раствора до 200-250 мл.

х7 Если в анализируемой материале содержался органические вещества, навесь*; перед силаь..аМием обжигают в фарфоровом тигле.

хх) Иожно также применять другие плавни и другие соотношения их составных честей.

>* bS-A

0) л пргодтздын ванадия* хрома и др. кедочиои pucreop поле разово нм я перекиси водорода фильтрует и осадок прорыдают горячи»* 1-&-ным раствором соды. Фильтрат промьвпые веды отбрасывают. Воронку с осадком вставляют ь горло конической колбы емкостью ?'.»и-1000 мл и растворяет осадок »:а фильтре 10-15 мл горячей серной кис.г-г« 1:1, обминая ою предварительно стакан, н котором бил раствор. Кроме Т0'’0, чс^-ез Фяльтр пропускают еде 80 ил соляной кислоты 1:1. Наконец,про-укваат фильтр несколько раз небольшим порциями горячей ио-.ынэИ кислоты 1:19 и доводят обьем раствора до 200-250 мл.

в) Ь дрис£Т£Т£ии, ниобия^ К раствору, полеченному од..им кэ указанных выше способов, добавляют О,:> - 1,0 г фтористого натрия, перемешивая! и оставляют на 2 часа ^Раствор в конической колбе, покрытой часоьым стеклом, нагревает до 30-ЧО°С и прибавляют небольшими лориинмм 2-3 г алюминиевой стружки.Но -сде исчезновения желтой окраски, вызываемой хлорным железом, продолжают восстановление еще 30 минут. Затем прибавляют Ю мл соляной кислоты d 1,19, закрывает колбу пробкой с насадкой-затвором, заполненной на 2/3 насыщенным раствором бикарбоната натрии,и кипятят до полного растворения алюминия. Колбу охлаждают, насадку заменяют резиновой прооко.. с тремя отверстиями, в которые вставляют:    1)бюретку,    2)    трубку    дли    иода-

чя углекислого газа (доходящую почти до /ша ;.олбы) и 3) воронку для лри;.и -ания раствора роданида и выхода углекислого газа. Пропускают ток углекислого газа, приливают 10 мл раствора роданистого аммония и титруют 0,1 н. раствором железоаммонийных квасцов. К концу титровании |к:акции замедляется и позтому после прибавления каждой капли раствора квасцов следует выждать несколько секунд. Окраска должна сохраняться в теченмс 1-2 минут.

13

» 5S-X

Вычисление результатов анализа. Содержание двуокиси, титана вычисляет по той же формуле, что и при восстановлении титана кадмием или оинкои.

Литература

1.    Гиллебрандт В.Ф., Лендель Г.Э., Брайт Г.А., Гофман Д.И. Практическое руководство по неорганическому анализу. Госхиммздат, 1957,стр. 478, 602.

2.    Изменения и дополнения к "Временной инструкции по внутрилабораторному контроле в лабораториях системы МГ и ОН СССР" от I декабря 1962 г.

В. Пономарев A.id. Методы химического анализа минералов и горных пород, том 2, мэд. АН СССР, 1955, стр. 260.

4.    Пономарев А.И. Методы химического анализа силикатных и карбонатных горных пород. М.изд. АН СССР, 1961,стр. 134.

5.    Кузнецов В.И. Видоизмененный затвор Коитат-Геккеля для иодометрического определения олова. Зав.лаб. 11,7-8,743 (1945).

6. Vlaterateln Ch. Bine Method® Zur    iscben

Beet 1 мал g dt§ Tltane in Gegenw*rt тоЬ lloh und Tantal. Z. anal.Chte 119,11-12,565(1940).

14

МИНИСТЕРСТВО ГВОДиГКИ СССР

Научный Совет по аналитическим методам при оИУСе

Химико-аналитические методы Инструкция ie Si» - X

ООРШШШВ ТИТАНА ОБЪЕМНЫМ ОКИСЛИТЕлЬНО-ВОССТАЫОБИТЕЛЬНЫи МЕТОДОМ

Всесоюзный научно-исследовательский институт минерального сырья (ВИС)

Моокьа, I9G6 г

В соответствии с приказом Госгеолкома СССР * 229 от 18 мая 1964 г» инструкция И⁹ 55 - L рассмотрена и рекомендована Научным Советом по аналитическим методам к применение для анализа рядовых проб - Ш категория.

( Протокол #6 от 1/П-^ьг. )

Председатель НСАН

Председатель секции хямяко-аналитических

методов    К.С.    Пахомова

7чеяы1 секретарь

Инструкция К* 55 - X рассмотрена в соответствии с прмкааом Государственного геологического комитета СССР £ 229 от 18 мая 1%ч г. Научным Советом по аналитическим методам (протокол И? 6 от 1,11.66г) и утверждена ВИНСом с введением в действие

с 1 октября 1%6г.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТИТАНА ОБЪЕМНЫЙ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАЛОВИТКЛЬНЫЫ Ш£Т0Д0М*>

Сущность метода

Титан 1У восстанавливают из сернокислого раствора металлическим ( электролитическим ) кадмием или амальгамированным цинком в редукторе или из солянокислого раствора металлическим алюминием в колбе с насадкой-затвором до титана Ш. Затем его титруют раствором железо-аммонийных квасцов в присутствии роданистого аммонии в качестве индикатора»

Так как титан й быстро окислнется кислородом воздуха, титровать следует в атмосфере углекислого газа.

Определению титана объемным методом мелеют азотная кислота и ряд элементов: ванадий, хром, молибден, вольфрам, уран, ниобий, олово, мыиъяк и сурьма.

Присутствием незначительных количеств олова, иыиьяка и сурьмы в материалах с высоким содержанием титана обычно пренебрегают. В случае необходимости эти элементы можно удалить, пропуская сероводород черев холодный раствор, кислотность которого должна быть достаточно высокой, чтобы воспрепятствовать осаждению гидроокиси тктана. Образующиеся в растворе политионовые соединения раэрудают, прибавляя перманганат до появления устойчивой розовой окраски¹. ^{1 2}

* t»5-Jf

От ванадия, xpoua, молибдена и вольфрама титан отделяет мелочным сплавлением навески и выщелачиванием сплава 1-<#-ным раствором соды. Плавнями могут слузить для силикатов - углекислый натрий, для руд - перекись натрия, смесь едкого натре и перекиси натрии, сыесь углекислого натрия и перекиси натрия и др. Титан вместе с железом, частью урана и ниобии остается при атом в осадке гидроокисей. Дли более полного отделении от урана пробу сплавлям с углекислым натрием к перекисью натрии или с едкий натром и перекисью натрия и титан вместе с железом осаждают раствором карбоната аммония или натрия, с которыми уран обра.чует оастнириыое комплексное соединение*.

Алн определении титана з присутствии ниобия в раствор вводят фторид натрия²'^, который препятствует восстановлению ниобия и не влияет на восстановление титана и на титрование его железо-аммонийными квасцами.

При титроэании титана Ш железо-аммонийными квасцами железо П не мешает определению.

Ь отсутствие мемаюцих элементов материалы с высоким содержанием титана разлагают сплавлением навоекм с лиросернокислым калием. Сплвп выщелачивают серно/ кислотой 1:19^х). Если при атом получается большой нерастворимый остаток, его отфильтровывают, озоляют в платиновом тигле л разлагают фтористоводородной и серной кислотами при упаривании досуха. Сухой остаток сплавляют с пиросернокислыы калием, растворяют .    п

в кислоте и прибавляют к осноиному фильтрату .

Метод рекомендуется для определения двуокиси титана в

рудах и горных породах при содержании се более У-4 %. Мень-

х) Соединения титана в растворе легко гидролизуются, поэтому сплав нельзя в.лаилачивагь водой.

Ч

* 55-Х

«вне количества титана определяют колориметрическим методом

Сем. инструкцию НСAM « 6 - А).

допустите расхождения'

Содержание двуокиси титана | Допустимые расхождения %    ;    огн.    %

15-50    3 - 1,5

г - Г5    ю-з

Реактивы и материалы

1.    Кислота серная, d 1,84^х); разбавленная 1:1; 3:7 и 1:19.

2.    Кислота соляная, х.ч., J 1,19; разбавленная 1:1 и 1:19.

3.    Кислота фтористоводородная, 40^-ный раствор.

4.    Натр едкий.

5.    Аммоний роданистый, 4С$-ный раствор.

6.    Калий пиросеркокислый (пиросульфат калия).

7.    Натрий двууглекислый, насыщенный раствор.

8.    Натрий углекислый безводный (сода) и 1-2 Я»-ныИ раствор.

9.    Натрий фтористый, ч.д.а.

10.    Перекись натрия.

11.    Алюминий металлический (стружка).

12.    Кадмий металлический (электролитический), губчатый. Приготовляют электролизом 40^-ного раствора сернокислого кадмия, слегка подкисленного серной кислотой, при напряжении 3,6 - 4 в и силе тока около 2 ампер. В качестве катода применяют платиновую проволоку, вставленную в керамическую

^х' й. - относительная плотность

5

# 55-Х

трубку, внутренний диаметр которой близок к диаметру платиновой проволоки. Конец проволоки должен выступать из трубки не более чем на I ом. Анодом служит блок из 6-7 кадмиевых стержней, помещенных в марлевый ыеиочек. Осажденный кадмий промывают водой и хранят в склянке под водой.

13.    Ципк амальгамированный (применяют в отсутствие кадмия). Нагревают металлический цинк до температуры несколь ко выше температуры его плавления (т.пл. 419,5°С). Расплавлен ный материал вливают в предварительно нагретую ступку и быст ро растирает пестиком. Застывая, металл при <?0и-зии°С превращается в хрупкую модификацию, сравнительно легко измельчающуюся в крупку, от которой отсеивают зерна размером 1-Змм. 300 г отсеянных зерен крупки амальгамируют, обрабатывай при перемешивании в течение 5-10 мин. 300 мл 2$-ного раствора нитрата или хлорида двухвалентной ртути, к которому добавлено 1-2 мл азотной кислоты d. 1,40. Раствор сливают, амальгамированный цинк промывают водой и хранят под водой в закрытой склянке.

14.    Углекислый газ.

15.    Хилезо-аммонийные квасцы, 0,10 н.и 0,05 к.растворы. Соответственно 48,-22 и 24,11 г железо-аммонийных квасцов

( ?е NH₄(so_d)₂.i? н₂о ) растворяют в серной кислоте 1:19, прибавляют 2£-ыый раствор перманганат калин до появления отчетливого розового окрашивании и кипятят 10-15 минут (до исчезновения розовой окраски). Остывший раствор доливают серной кислотой 1:19 до I л. I мл 0,1 н. раствора железо-аммонийных квасцов соответствует 0,00799 г двуокиси титана.

Титр раствора устанавливают по стандартному образцу с

известным содержанием двуокиси титана. Условия титрования изложены ниже в ходо анализа.

6

* 55-Х

где: С - содержание двуокиси титана в 1 г стандартного образца, г;

Н - навеска стандартного образца, г;

А - общий объем раствора стандартного обравца, мл;

Б - объем аликвотной чаотм раствора стандартного образца, взятой для определения, мд;

У - объем раствора железо-аммонийных квасцов, пошедшего на титрование, мл.

Аппаратура

1.    Нвсадка-эзтзор системы В.и. Кузнецова"*.

2.    Редуктор - стеклянная трубка длиной 35-40 см с внутренним диаметром 18-20 м*. На верхнем конце трубки сделаг* но расширение, вмещающее до 75 мл раствора; нихни/ конец трубки имеет стеклянный края и оканчивается отводной трубкой длиной около 20 ои, внутренним диаметром 5 мм.

В нижнюю часть редуктора помещают достаточно плотный слой стеклянной ваты, над ним - слой электролитического кадмия или амальгамированного цинка высотой 25-30 см. Редуктор наполняют дистиллироааяной водой, затем в него вносят постепенно губчатый кадмий или амальгамированный цинк, следя за тем, чтобы внутрь слоя не попади пузырьки воздуха. Заряженный редуктор промывают, пропуская через него 500 ил дистиллированной воды.

Редуктор, не находящийся в употреблении, заполняют дистиллированной водой, уровень которой должен быть на

2-3 си выие поверхности металла. Аля предохранения от пыли редуктор закрывают пробкой.    7

* 55-Х

Ход анализа

I. Определение титана с восстанийгением его электролитическим кадмием или амальгамированным цинком

а. Определение ти£ана^_-отсуг.ствие ивла£1»жх_элемеагов^

Тонко измельченную навеску 0,<? - 0,5 г (в зависимости от содержания титана) сплавляют в платиновом, кварцевом или фарфоровом тигле с 10-кратным количеством п/росу. ьфата ка-лия^х^. Сначала тигель нагревают на небольшом пламени, чтобы избежать разбрызгивания сплава,затем медленно повышают температуру до начала выделении ларов серной кислоты и сплавляют лри температуре не выюе темно-красного каления,изредка перемевивая содержимое тигля вращательным движением. К концу сплавления немного охлаждают тигель, прибавляют небольшое количество пиросульфа! * калия или несколько капель серной кислоты d 1,84, затем вновь осторожно нагревают и продолжают сплавление. Когда сквозь прозрачный сплавка дне тигля не будет видно неразложившихсн частиц, сплавление заканчивают и вращением распределяют жидкий сгшав тонким слоем по стенкам тигля. Сплав переносят в стакан емкостью гОО мл серной кислотой 1:19^ (75-100 мл) и выщелачивают при слабом нагревании. Нерастворимый остаток отфильтровывают, лро-швают на фильтро серной кислотой 1:19, остаток вместо с фильтром озоляот в платиновом тигле до полного выгорания угля, прибавляют 5-7 мл фтористоводородной кислоты, несколько

х)если в анализируемом материале содержатся органические ве-щеотва, навеску перед сплавлением обжигают.

хх)При очень большом содержании титана сплав выщелачивают 15-<:□ мл серной кислоты 3:7 л затем разбавляют осторожно водой до необходимой концентрации серной кислоты.

8

1

х) Внесена в ИСАИ хиыихо-анадитической лабораторией ВИМСа,

2