Выписка иа приказа ГТК СССР It 229 от 16 мая 1964 года

/.Министерству геологии и охраны недр Казахской ССР, главный управлениям и управлениям геологии и охрены недр при Советаг. Министров союзных республик, научно-исследовательским институтам, организациям и учреждениям Госгеолкома СССР:

а) обязать лаборатории при выполнении количественных анализов геологических проб применять методы, рекомендованные ГОСТами, а такие Научным советом, по мере утверждения последних ВИМСом.

При отсутствии ГОСТов и методов, утвержденных ВИМСом, разрешить временно применение методик, утвержденных в порядке, предусмотренном приказом от I ноября 1954 г. й» 998;

в) выделить лип, ответственных ва выполнение лабораториями установленных нестоящий приказом требований к применению наиболее прогрессивных методов анализа.

Приложение № 3, $ 8. Размножение инструкций на местах во избежание возможных жскажеиий разрешается тольио фотографический или злежтрографическии путей.

К? 49-Х

нельзя» так как хлористый мышьяк летуч. Окраска раствора, вызываемая солями железа и меди, должна при этом исчезнуть. Б противном случае прибавляют еще немного гипофосфита.К обесцветившейся жидкости прибавляют еще 5 г гипофосфита натрия, присоединяют к колбе обратный холодильник и чипягят раствор в течение часа. После охлаждения отфильтровывают осадок выделившегося элементарного мышьяка через плотный фильтр, прибавив бумажную массу.

Осадок промывают 3-4 раза промывной жидкостью и 6-7 раз 5%-иым раствором хлористого аммония (при промывании осадка водой мышьяк растворяется).

Отфильтрованный осадок мышьяка вместе с фильтром помещают в ту же колбу, в которой кипятили раствор.Часть осадка, оставшуюся на стенках воронки, тщательно снимают куском влажной фильтровальной бумаги к опускают его в ту же колбу.

В колбу с осадком приливают постепенно из бюретки при сильном встряхивании, титрованный раствор иода с избытком и оставляют на 3-5 минут, несколько рае взбалтывая. Избыток иода обесцвечивают титрованным раствором мышьяковистой кислоты, прибавляя его с небольшим избытком при сильном взбалтывании» при этом должна обесцветиться также бумага фильтра, находящаяся на дне колбы и окрашенная адсорбированным ею иодом. Если на дне колбы окажутся черные частицы мышьяка» не растзоризаегоея в избытке иода, что случается при значительном содержания мышьяка, го вновь прибавляют раствор иода в большем объеме, чем в первый раз» и хорошо вэбалтывают. Избыток иода

9

IB 49-Х

вновь обесцвечивают раствором мышьяковистой кислоты. Избыток мышьяковистой кислоты титруют затеи раствором иода в присутствии бикарбоната натрия» предварительно оттитрованного йодом*Л Оттитрованный раствор бикарбоната натрия приливают к раствору в колбе и титруют избыток мышьяковистой кислоты раствором иода* прибавляя его медленно* по каплям, при сильном взбалтывании до появления неисчезающего синего окрашивания.

Одновременно проводят глухой опыт, применяя те же реактивы и в тех же количествах, что и при анализе проб.

Вычисление^езультатов_анализ_-а_>2> Содержание мышьяка вычисляют по формуле:

% As = ..^Т../А - В».К/ . 100,

й

где: Т - титр раствора иода, выраженный в граммах мышьяка; А - общий объем раствора иода, израсходованный на растворение мышьяка и оттитровывание избытка мышьяковистой кислоты, мл;

В - объем израсходованного раствора мышьяковистой кислоты, мл;

К - коэффициент для пересчета количества раствора

мышьяковистой кислоты в эквивалентное количество

раствора иода ( К = — Pfl£^T.^BSP.fl ---)

мл раствора мышьяковистой

кислоты

к - навеска, г.

х/ X    мл    IV—ного раствора бикарбоната натрия в ста

кане прибавляют 5 мл 0,5'3-ногс раствора крахмала и по каплям 0.01 раствор кода до появления синей окраски.

10

fe 49-Х

Литература

1.    Анализ минерального сырья под редакцией Ю.Н.Кни-пович и Ю.В.Морачевского. Ы., Госхимиздат, 1936» сгр.490.

2.    Временная инструкция по внутрилабораторному контролю МГ и ОН СССР, I960.

3.    Гиллебранд В.Ф., Лендель Г.Э., Брайт Г.А.*

Гофман Д.И. Практическое руководство по неорганическому анализу. М., Госхимиздат, 1957, стр.275.

4.    Земель В.К. Колориметрическое определение селена и теллура в сульфидных рудах. Зав.лаб.5,12,1433 (1936).

5.    Лебова Р.Г. Определение мышьяка и сурьмы в рудах. М., Л., Госгеолиэдат, 1946.

6.    Файнберг С.Ю., Филиппова Н.А. Анализ руд цветных металлов., Металлургиздат, 1963, стр.279, 284.

Технический редактор Л.НДорохова Корректор Н.?.Осипенко

Сдано в печать 21.УП.66Г. Подписано к печати 31.УШ.66Г. Заказ ИЗ Л81542 Тира* 900 экз.

Москва , Старомонетный пср.,29. ОЭП ВйМСа

КЛАССИФИКАЦИЯ.

лабораторных методов анализа минерального сырья по их назначению и достигаемой точности

Средняя овмбка в 3 раза меные допусков

Точность анализа должна обеспечивать получение суммы злементов в пределах 95*5-100,5%

Массовый анализ гео- Ошибки анализа долом 1 логических проб при укладываться в довусш разведочных работах и подсчете запасов, а также при контрольных анализах.

1У* Анализ техноло- Текущий контроль тех-Оиибкм анализа могут ук- 1-г гнческих продук-нологмческих процес- ладываться в расижренные тов    сов    допуски    по    особой дого

воренности с заказчиком*

Определение редких и Ошибка определения не 0,5 рассеянных элементов должна превышать полови-и "элементов-спугни- ны допуска;для низких соков "при близких к держаний,для которых до-кларковым содержани- пуски отсутствуют, - по ях.    договоренности с заказ

чиком.

Анализ проб при гео- Оаибка определения дола- ? химических и других на укладываться в удво-исследованиях с по- енный допуск;для низках вишенной чувствитель-содержаний, для которых ностью и высокой про-допуски отсутствуют,-по лэводительностью. договоренности с заказчиком.

УП. Полуколичествен-Качественная. харак-ный анализ теристика минерального сырья с ориентировочным указанием содержания элементов, применяемая при металлометрической съемке и др. поисковых геологических работах

УШ, Качесгпенный Качественное опреде- Точность определения из ценз ленле присутствия г нормируется элемента в минеральном сырье.

МИНИСТЕРСТВО ГЕОЛОГИИ СССР Научный Совет по аналитическим методам при ВИМСе

Химлко-аналитические методы Инструкция fc 49-Х

ЙОДОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ МЫШЬЯКА С ПРЕДВАРИТЕЛЬНЫМ ВЫДЕЛЕНИЕМ ЕГО ГИПОФОСФИТОМ НАТРИЯ

Всесоюзный научно-исследовательский институт минерального сырья (ВИМС)

Москва, 1966 г.

В соответствии с приказом Госгеолкома СССР К? 229 от 18 мая 1964- г. инструкция К» 49 - X рассмотрена и рекомендована Научным Советом по аналитическим методам к применению для анализа рядовых проб (Ш категория).

(Протокол й? 6 от IJI.66 г.)

Председатель НСАМ

Председатель секции химико-аналитических методов

Ученый секретарь

Инструкция И; 49-Х рассмотрена в соответствии с приказом Государственного геологического комитета СССР )е 229 от 18 мая 1964 г. Научным Советом по аналитическим методам (протокол It 6 от

1.П.66 г.) и утверждена ЕИЫСом с введением в действие с 1.УП.66г.

ИОДОМЕТРИЧ5СК0Е ОПРЕДЕЛЕНИЕ МЫШЬЯКА С ПРЕДВАРИ-ТЕЛЬНИК ВЫДЕЛЕНИЕМ ЕГО ГИПОФОСФИТОК НАТРИЯ^Х/

Сущность метода

Мышьяк выделяется из его соединений в элементарном виде гипофосфитом натрия из раствора» 6 к. по соляной кислоте, в присутствии ионов меди в качестве катализатора.

2AS³⁺ + ЗН₂Р0₂” + ЗН₂0 = 2AS + 3H₂P0g" + 6Н⁺

Осадок мышьяка отфильтровывают и растворяют в отмеренном объеме титрованного раствора иода: мышьяк окисляется до пятивалентного состояния.

2А5 + 53 ₂ + 8Н₂0 = 2Н₂А50₄” + I2H+ + 10О "

Прибавляемый при этом избыток иода восстанавливают раствором мышьяковистой кислоты, избыток которой в свою очередь огтитровывают раствором иода в присутствии крахма-

С /Г

ла в качестве индикатора * .

Реакция окисления мышьяка иодом обратима и протекает полностью только в слабощелочной среде. Поэтому в раствор перед титрованием добавляют бикарбонат натрия» который нейтрализует образующуюся иодистоводородную кислоту.

Другие содержащиеся в минеральном сырье элементы»за

исключением зелота» ртути, селена и теллура, не зссстанав-

ливеются гипофо&Ьитоы натрия в j и. соляной кислоте и ос-х/-несена гГ»iCAU химико-аналитической лаборатории

НИМСа, 19ь& г.    3

fe 49-Х

таэтся в растворе ⁶. Особенно существенно, что таким путем удается отделить мышьяк от больших количеств сурьмы^.

Коли в исследуемом материале содержится золото (чп бывает редко), оно может быть отделено еще при разложении материала азотной и серной кислотами: при упаривании раствора до выделения паров серной кислоты золото восстанавливается до металла и отделяется вместе с нерастворимым ос-

4

талом .

При нагревании раствора до паров серной кислоты ртуть улетучивается¹, но,по-видимому, неполностью. Можно также отделить ртуть от мышьяка¹ применяя щелочное разложение материала¹/.

Селен и теллур можно отделить при низкой кислотности (1¹5- 2,0 н. раствор соляной кислоты) гидразином, а затем, доведя кислотность фильтрата до 6 н. по соляной кислоте, выделить мышьяк гипофосфитом натрия⁶.

При разложении руд следует иметь в виду возможность потери мышьяка в виде его трехвалентных соединений, из которых наибольшей летучестью обладает треххлористый мышьяк: поэтому разложение обычно ведут в присутствии окислителей. Наиболее распространенным и в то же время надежным методом разложения является обработка руды азотной кислотой с последующим выпариванием с серной кислотой, при этом получается раствор, содержащий мышьяк в пятивалентной фор-

х/ При определении мышьяка в материалах, содержащих ртуть, рекомендуется отгонять его при температуре не выше Ю8°С ³.

№ 49-Х

Руди можно разлагать также смесью азотной и соляной кислот в отношении 3:1* сначала на холоду* а затем при нагревании на песчаной бане в накрытом стеклом стакане.

Для удаления азотной кислоты раствор выпаривают с серной кислотой 1:1 до выделения паров серной кислоты. Арсенаты* в том числе и скородит* разлагаются только при сплавлении с содой и нитратом калия» с содой и серой или с перекисью натрия. При сплавлении только с содой могут быть потери мышьяка⁶.

Метод рекомендуется для определения мышьяка в минеральном сырье при содержании: мышьяка - 0,5% и выше* ртути - не более 0*1%. Влиянием селена* теллура и золота можно пренебречь* так как обычно их содержание в минеральном сырье незначительно.

Допустимые расхождения^

Допустимые расхождения,отн.%

Выше 2*0    3

0.5 - 2,0    10-5

Реактивы и материалы

1.    Кислота азотная* d I, 40^х/

2.    Кислота серная, разбавленная 1:1 и 1:19

3.    Кислота соляная* (1    1*19.

4.    Аммоний хлористый» 5%-ный раствор

5.    Модь сернокислая (медный купорос) иди медь хлорная.

х/ rf - относительная плотность

5

to 49 - X

6.    Натрий двууглекислый (бикарбонат натрия), 1%-ный

раствор.

7.    Натрий фосфорчоввтистокислый (гипофосфит натрия).

8.    Промывная жидкость» свежеприготовленная. 100 ил соляной кислоты d 1,19 смешивают с 300 мл. воды, прибавляют 10-12 г гипофосфита натрия*/ и перемешивают до растворения.

9.    Иод, 0,1 н., 0,05 н.,0,02 н., 0,01 н. растворы.

Для приготовления 0,1 н. раствора отвешивают в бюк-се с притертой крышкой 12,7 г иода, переносят в небольшую колбу с притертой пробкой, в которой предварительно растворено 40 г иодида калия в 20-25 мл воды. Колбу встряхивают до полного растворения иода, раствор переносят в мерную колбу на I л и доливают до метки водой.

Для приготовления 0,05 н., 0,02 н., 0,01 н. растворов иода отбирают 500, 200 и 100 мл 0,1 н. раствора иода в мерные коибы на I л, в которых соответственно растворено 20, 32 и 36 г йодистого калия в 25 мл воды, доливают водой до метки и перемешивают.

Титр 0,1 н. раствора иода устанавливают по химически чистому мышьяковистому ангидриду. Около 0,2 г (взвешивают на аналитических весах) мышьяковистого ангидрида растворяют в 10 мл 2 н. раствора едкого натра и добавляют 12-13 мл 2 н. раствора серной кислоты (последняя должна быть в избытке). Избыток серной кислоты осторожно нейтрализуют 4-5%-ным раствором бикарбоната натрия до прекращения обиль-

х/ Гипофосфит прибавляют для восстановления меди и железа, окисляющихся в ходе анализа во время фильтрования и способствующих окислению мышьяка.

P: 49-Х

ного выделения углекислого газа» прибавляют избыток бикарбоната (50 мл 4-5%-ного раствора),5 ил 0,5#-ного раствора крахмала и титруют раствором иода до появления синего окрашивания.

Титр раствора иода можно установить также по раствору тиосульфата натрия.

В обоих случаях титр раствора иода выражают в граммах мышьяка.

I мл 0,1 н. раствора иода соответствует 0,001498 г мышьяка.

10. Мышьяковистая кислота, 0,1 н.,0,05 н.,0,02 н. растворы. Соответственно 4,950    • 2,475 и 0,990 г чистого

мышьяковистого ангидрида растворяют в небольшом объеме (около 40 мд) 40#-ного раствора едкого натра и нейтрализуют 5-10#-ным раствором серной кислоты в присутствии фенолфталеина до его обесцвечивания. Раствор переносят в мерную колбу на I л и приливают раствор бикарбоната натрия, содержаний 20 г бикарбоната в 500 мл холодной воды. Если при этом вновь появится розовая окраска фенолфталеина, ее обесцвечивают, прибавляя по каплям разбавленную серную кислоту. Раствор доливают водой до метки.

Устанавливают соотношение (коэффициент К) между растворами иода и мышьяковистой кислоты. К 250-300 мл 1%-ного раствора бикарбоната натрия прибавляют 5 мл 0,5#-ного раствора крахмала и по каплям 0,01 н. раствор иода до появления синей окраски. Полученный раствор приливают к точно отмеренному (2С-25 мл) 0,1 н.раствору мышьяковистой кислоты и титруют 0*1 н. раствором иода до нсисче-заодей синей окраски.

И? 49-х

II. Крахмал* 0,5£-ный раствор.

Ход анализа

Навеску руды 0*5-2 г (в зависимости от ожидаемого содержания мывьяка) помещает в стакан емкостью 250-300 мл* смачивают водой и приливают 30-40 мл азотной кислоты OL 1*40. Покрывают часовым стеклом* оставляют на холоду до прекращения бурной реакции* а затем нагревают на песчаной бане до удаления бурых окислов азота. По охлаждении прибавляют 15-20 мл серной кислоты 1:1* выпаривают до появления густых паров серной кислоты и еще 15-20 минут. Охлаждают* прибавляют 10-15 мл воды и вновь выпаривают при выделении паров серной кислоты в течение некоторого времени. Прибавление воды и выпаривание повторяют до тех пор* пока при прибавлении воды к остывшей массе в стакане перестанет появляться залах окислов азота. Обычно бывает достаточно трех раз. Не следует допускать выпаривания досуха, так как при этом возможны потери мышьяка.

К остывшему остатку в стакане приливают 50-75 мл воды, кипятят до растворения солей* нерастворимый остаток после отстаивания (лучше в течение ночи) отфильтровывают и промывают разбавленной 1:19 серной кислотой. Фильтрат упаривают до объема 75 мл» переносят в круглодоиную колбу емкостью 500 мл, приливают отмеренные мерным цилиндром 75 мл соляной кислоты f.t 1*19 (часть отмеренной кислоты идет на ополаскивание стакана). К раствору в колбе прибавляют 0,3-0,5 г медного купороса или хлорной меди, 2-3 г гипофосфита натрия и нагревают колбу до 50-60°С. Нагревать до более высокой температуры без обратного холодильника 8

1