Научный совет по аналитическим методам

Химико-аналитические методы

Инструкция №47~Х

МЕОЬ

Выписка из приказа ГГК СССР & 229 от 18 мая 1964 года

7.Министерству геологии и охраны недр Казахской ССР, глазным управлениям и управлениям геологии и охраны недр при Советах Министров союзных республик, научно-исследовательским институтам, организациям и учреждениям Госгеолкома СССР:

а) обязать лаборатории при выполнении количественных анализов геологических проб применять методы, рекомендованные ГОСТами, а также Научным советом, по мере утверждения последних ВИМСом.

При отсутствии ГОСТов и методов, утвержденных ВИМСом, разрешить временно применение методик, утвержденных в порядке, предусмотренном приказом от I ноября 1954 г. fc 958;

в) выделить лиц, ответственных за выполнение лабораториями установленных настоящем приказом требований к применению наиболее прогрессивных методов анализа.

Приложение ► 3, $ 8. Размножение инструкций на пестах во избежание возможных искажений разрешается только фотографическим или электрографическим путем.

к v/-x

сняв часовое стекло, выпаривают до обильного выделения паров серной кислоты. Раствор охлаждают, прибавляют 5 мд воды и снова нагревают до выделения паров серной кислоты.

К остывиему раствору прибавляют I0G-I20 мл дистиллированной воды и нагревают при перемешивании до растворения солей. Остывший раствор фильтруют через плотный фильтр,промывая нерастворимый остаток на фильтре 1%-ным раствором серной кислоты до отрицательной реакции на железо с роданистым калием или аммонием. Фильтрат, объем которого не должен превышать I50-I60 мл, нагревают до кипения и прибавляют небольшими порциями при перемешивании нагретый до кипения 20%-яый раствор тиосульфата натрия до обесцвечивания испытуемого раствора (восстановление железа) и затеи избыток от 5 до 8 мл, в зависимости от содержания медн. Кипятят до коагуляции черного осадка подусернистой меди* а также серы. Для проверки полноты осаждения меди прибавляют 1-2 мл раствора тиосульфата натрия и кипятят: если при этом не выпадает черный осадок сорнистой меди, раствор фильтруют (фильтр с белой лентой) и промывают осадок горячей водой, слабо подкисленной серкой кислотой, до отрицательной реакции на железо П с 5%-ным раствором железосинеродистого калия. При фильтровании и промывании осадка фильтр должен быть заполнен промывной жидкостью во избежание окисления сульфида меди.

Осадок вместе с фильтром переносят в фарфоровый тигель, на дно которого положено несколько кусочков фильтровальной бумаги для предотвращения спекания осадип с глазурью тигля, озоляют я прокаливают в слабо нагретой муфельной печи под тягой до выгорания углерода*^.Прокаленный ос-

х/ Муфельная лечь должна стоять в вытяжном пкафу, так как при прокаливанни осадка полусернмстой меди сера сгорает с образованием сернистого газа.    9

* 47-X

таток переносят в коническую колбу емкостью 100 мл» растворяют при нагревании в 6-7 мл смеси кислот» раствор выпаривают до появления паров серной кислоты» а затем до удаления ее избытка и получения влажного остатка. Остаток растворяют в 20 мл воды при нагревании. По охлаждении остаток кислоты нейтрализуй аммиаком» прибавляя его по каплям (во избежание избытка/, при этом ( в случае значительного количества меди) выпадает зеленый осадок основной соли. Затем прибавляют аммиак до появления синего окрашивании (при незначительном количестве меди предварительного выпадения осадка не происходи*).

Признаком правильной нейтрализации является отсутствие запаха аммиака при встряхивании раствора. При наличии запаха аммиака (что возможно при малом содержании иедн) прибавляют 1-2 капли разбавленной серной кислоты. Затем прибавляют при взбалтывании 0,3-0,5 г Омфторида калия или аммония. К полученному прозрачному раствору прибавляют кристаллический йодистый калий: 1-1,5 г при содержании меди до 5 мг и 3 г - при содержанки медм 10-30 мг.Раствор хорошо перемешивают и выделившийся йод немедленно титруют 0,1 н. ил 0,05 н. раствором тиосульфата натрия до перехода бурого цвета в желтый. Затем прибавляют около 5 мл раствора крахмала и продолжают титрование до тех пор, пока при прибавлении одной капли тиосульфата натрия голубой раствор обесцветится ( в случае небольшого содержания висмута).

х/ Муфельная печь должна стоять в вытяжном скафу, так как при прокаливании осадка полусернмстой меди сера сгорает с образованием сернистого газа»

fc 47-X

Вычисление результатов анализа. Содержание меди вычисляют по формуле:

% Си ⁵⁸ ■■ T-f-A— . 100*

Н

где: Т - титр раствора тиосульфата натрия* выраженный в граммах меди;

А - объем 0*1-0,05 н. раствора тиосульфата натрия, пошедшего на титрование, ил; в - навеска* г*

Литература

1.    Агеенков В.Г* Методы технического анализа руд и металлургических продуктов медно-свинцового и цинкового производства. Цветметиадат* 1932, стр.18.

2.    Анализ минерального сырья. Госхимиздат, 1956, стр.462.

3.    РиллебрандВ.Ф., Лендель Г.Э.* Брайт Г.А.,Гофман Д.И. Практическое руководство по неорганическому анализу. Госхимиздат* 1957* стр.262.

4.    Изменения и дополнения к временной инструкции по внутрилабораторному контролю МГ и UH СССР, I960.

5.    Файнберг С.Ю., Филиппова Н.А. Анализ руд цветных металлов. Металлургиздаг, 1963, стр.138 и 148.

6.    Ферьянчич Ф.А. Химический анализ в цветной металлургии. Металлургиэдат, 1947, стр.ЗЗ.

II

Технический редактор Л.Н.Хороаева Корректор Н.Т.Осипенко

Сдано в печать 21.УП.66Г. Подписано к печата 31.УШ.66Г. Заказ Й! Ill Л81545 Тирах 900 экз.

Москва» Старомонетный пер.»29. ОЭП ВИМСа

МИНИСТЕРСТВО ГЕОЛОГИИ сссг Научный Совет по аналитическим методам при ВИМСе

Химико-аналитические методы Инструкция К? 47-Х

ЙОДОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ МЕДИ С    ПРЕДВАРИТЕЛЬНЫМ    ВЫДЕЛЕНИЕМ    ЕЕ ТИОСУЛЬФАТОМ    НАТРИЯ

Всесоюзный научно-исследовательский институт минерального сырья (ВИМС)

Москва# 1966 г.

В соответствии с приказом Госгеолкома СССР * 229 от 18 мая 1964 г. инструкция I? 47 - I рассмотрена и рекомендована Научным Советом по аналитическим методам к применение для анализа рядовых проб (Ш категория).

(Протокол И» 6 от 1.П.66 г.)

Председатель ИСАИ    В.Г.Сочеванов

Председатель секция химико-аналитических методов

К.С«Пахомова

Ученый секретарь

Р .С.Фридман

2

Инструкция И» 47 - X рассмотрена в соответствии с приказом Государственного геологического комитета СССР It 229 от 18 мая 1964 г. Научным Советом по аналитическим методам (протокол К; 6 от

1.П.66 г.) и утверждена ВИМСом с введением в действие с 1.УП.66 г.

аОДОМЕГРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ МЕДИ С ПРЕДВАРИТЕЛЬНЫМ ЬаДЕЯЕНИКЫ ЕЕ ТИОСУЛЬФАТОМ НАТРИЯ*/

Сущность метода

При восстановлении подкисленных растворов солей меди II йодистым калием образуется йодид меди I и выделяется эквивалентное количество свободного йода» который титруют раствором тиосульфата натрия в присутствии крахмала в качестве индикатора Ь2,3,5,6.

/v Т —

7_{Д +} 2 б; о/'.-г Г + W *

Для правильного определения меди очень важно» чтобы концентрация кислоты в растворе, подготовленном для титрования, была не более 0,1 н.(2-3 капли серной кислоты на 20 мл раствора): при большей кислотности йодид кадия окисляется кислородом воздуха, ж результаты определения меди получаются завышенные⁵.

Правильная дозировка йодистого калия также имеет больме значение» потону что при недостатке его реакция 8амеддяется и не доходит до конов. При небытие йодистого

х/ Внесена в ПСАМ химико-аналитическо* лабораторией ВИМСа,

1966 г.

3

It */-x

калия йодид одновалентной меди С и* Я,    растворяется с

образованием мало устойчивой комплексной соли КС' * \ которая разлагается с выделением закисной меди. Последняя окисляется кислородом воздуха, при этом выделяются новые порции йодами результаты определения ыеди завышаются.

Опытом установлено» что оптимальное количество йодистого калия составляет 1-1,5 г при концентрации меди до

5 мг в 20 мл раствора и 3 г - при концентрации ыеди о? 10 до 30мг в 20мл . Дра определении больших содержаний меди следует соответственно увеличитьооъеа ;>пствора и количество йодистого калия^.

йодоыетричесному определению ыеди ь минеральном

сырье мешают: окислители» соединения железа Ш,молибдена У1, селена УI и при высокой кислотности раствора - мышьяка У и сурьмы У, аналогично меди П выделяющие йод из йодистого калия; соединения мывьяка £ и сурьмы а» окисляемые йодом⁰; висмут, образующие с йодистым калием окрашенные соединения; никель и кобальт, соли которых окрашены^.

Для отделения от железа, никеля, кобальта, большей части молибдена, мышьяка, сурьмы и от других элементов медь выделяют в виде сульфида ив сернокислого раствора тиосульфатом натрия*/

Сален, если он присутствует в растворе, осаждается тиосульфатом натрия вместе с сернистой медью; при озеленим и прокаливании осадка селен улетучивается вместе с серой.

х/ Сульфид меди можно осадить такие сероводородом из оиль-носолянокислого раствора (7-8 мд соляной кислоты d 1,19 в 100 мл раствора;» что особенно удобно для отделе-дня меди от больших количеств кобальта ■ никеля.

Ч

fe 47-Х

Осадок полусернястой меди может содержать мышьяк я сурьму, которые, находясь в трехвалентной форме, влияют на результат йодометрического определения меди. Поэтому прокаленную окись меди растворяют в смеси азотной, соляной и серной кислот¹/. Соляную кислоту берут с таким расчетом, чтобы она при растворения осадка полностью разрушила избыточную азотную кислоту; таким образом, отпадает необходимость двукраткого выпаривания с серной кислотой для разрушения нитрозилсерной кислоты. Мышьяк и частично растворившаяся сурьма переходят при этом в пятивалентную форму.

В растворе, подготовленном для титрования, трехва-лентное железо связывают в прочный комплекс (фторид железа), не реагирующий с йодистым калием, прибавляя к нейтрализованному аммиаком сернокислому раствору меди кислый фтористый аммовий иди калий. При этом автоматически устанавливается величина pH раствора, равная 3,5-4,0, при которой вевоэиохно выделение йода пятивалентный мшьяком или сурьмой⁵.

В присутстви висмута титровать медь следует осторожно, до исчезновения голубой окраски раствора от прибавления одной-двух капель тиосульфата натрия, так как в присутствии висмута раствор подучается не бесцветный, как обычно, а интенсивно желтый.

Висмут в случае его высокого содержания лучше пред-варительно отделать двукратным осаждением углекислым амго-

хДжя переведении шшьяка и сурьмы в пятивалентную форму рекомендуется также раотворять прокаженную окись меди в азотной кислоте с добавленная невольного количества брома?.

* 47-Х

ниеи из раствора* нейтрализованного аммиаком. В присутствии молибдена медь можно осадить из кислого раствора металлическим алшияием^ (настоящий вариант метода не содержит описания осаждения висмута и молибдена).

Так как при титровании выделивоегося йода тиосульфатом может образоваться труднорастворимое соединение йода с крахмалом* последний прибавляют,когда большая часть йода уже оттитрована.

Руды разлагают соляной и азотной кислотами и затем -упаривают раствор с серной кислотой .

Метод рекомендуется ;:дя определения меди в минеральном сырье при содержании ее от 0,5% и выше .

Метод не применим для определения меди в присутствия висмута и молибдена .

Допустимые расхождения⁴

Содержание медм, %    (Допустимые    расхождения,отн.%

3-10    7-4

0,5- 3    12-7

Реактивы и материалы

1.    Кислота азотная, d 1,40^х/

2.    Кислота серная* разбавленная 1:1 и 1:99.

3.    Кислота соляная, d 1,19

4.    Аммиак* 25%-ный раствор.

5.    Калий желе80Сиверодистый« 5%-ный раствор.

6.    Калий йодистый, х.ч.

7.    Калий (или аиионжй) роданистый

8.    Калий иди аммоний фтористый, кислый (бифторид кадия иди аммония), ч.д.а.

х/ d - относительная плотность.

6

*? 47-Х

9. Натрий серноватистокислый (тиосульфат натрия), 20Х-яый раствор. 200 г тиосульфата натрия    li_y    0)

растворяют в горячей воде, раствор фильтруют в мерную колбу на I л» охлаждают и доливают дистиллированной ведой до метки.

10.    Смесь трех кислот. К 500 мл воды приливают 50мл серной кислоты d 1,84, к остывшему раствору прибавляют 350 мл соляной кислоты d 1,19 и после охлаждения прибавляют I0C мл азотной кислоты d 1,40.

11.    Натрий серноватистокислый (тиосульфат натрия),

0,1 н. и 0,05 н. растворы. Соответственно 24,82 и 12,41 г кристаллического ч.д.е. тиосульфата натрия растворяют в 200 мл воды, фильтруют в мерную колбу на I л и доливают водой до метки. Для получения устойчивого титра растворы должны стоять 7-8 дней. Для повыиеаия стабильности раствора к нему прибавляют хлороформ из расчета 0,5-1,0 мл

на каждый литр раотвора тиосульфата натрия.

Для установки титра 0,1 н.раствора тиосульфата натрия точную навеску 0,15-0,2 г двухромовокислого калик,триады перекрмсталлвзоБанного и высуженного при 150°С, помещают в коническую колбу с притертой пробкой емкостью 250 мл и растворяют в небольшом объеме воды. К раствору при-бавляют 2 г йодистого калия и 3 мл серной кислоты 1:1.

Через 3-5 минут разбавляют водой до объема 75-100 мл и титруют выделиваийся йод тиосульфатом натрия, сначала до перехода бурой окраски в желтую, затем прибавляют 5 мл раствора крахмала н заканчивают титрование медленно, до исчезновения голубой окраски от прибавления одной капли раствора тиосульфата натрия.

7

* 47-Х

Титр раствора тиосульфата натрия, выраженный в

граммах меди (Т), вычисляют по формуле:

Т = а . 3,2247 . 63,54 _я а . 8.2553 i . 24,82    Т

где: а - навеска бихромата калия, г;

3.2247 - коэффициент пересчета бихромата калия на тиосульфат натрия:

Ь - объем раствор? тиосульфата натрия, пошедший на титрование бихромата калия, мл,*

63,54 - грамм-эквивалент меди;

24,82 - грамм-эквивалент тиосульфата натрия.

Так как титр тиосульфата может во времени несколько меняться, то, во избежание ошибки в анализе, следует периодически экспериментально проверять величину    .

12. Крахмал, 0,5%-ный раствор. I г растворимого крахмала взбалтывают в 5 мл холодной воды, выливают эмульсию в 200 мл кипя.;вй воды, кипятят 2 минуты, охлаждают и фильтруют. Раствор крахмала должен быть свежеприготовленным.

Ход анализа

Навеску тонкоизиельценной руды 0,2-1 г, содержащую от 5 до 40 мг меди, помещают в стакан емкостью 200-250нл, смачивают дистиллированной водой н прибавляют 10 ми соляной кислоты d 1,19. Стакан накрывают часовым стеклом ■ Слабо нагревают. После прекращения выделения газов (углекислый гав, сероводород) прибавляют в случае окисленных руд 15-20 наледь, а в случае сульфидных - 8-10 мл азотной кислоты d 1,40 и продолжают слабо нагревать еще

15-20 минут. Затем прибавляют 15 кл серкой кислоты 1:1 и,

8