МИНИСТЕРСТВО ГЕОЛОГИИ СССР

ВСЕСОЮЗНЫЙ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ МИНЕРАЛЬНОГО СЫРЬЯ (ВИМС)

Научный совет по аналитическим методам

Химико-аналитические методы

Инструкция №46-Х

СУРЬМЯ

МОСКВА- 1966 г.

Выписка из приказа ГГК СССР N 229 от 18 мая 1964 года

7.Министерству геологии и охраны недр Казахской CCPi главным управлениям и управлениям геологии и охраны недр при Советах Министров союзных республик* научно-исследовательским институтам* организациям и учреждениям Госгеолкома СССР:

а) обязать лаборатории при выполнении количественных анализов геологических проб применять методы* рекомендованные ГОСТами, а также Научным советом* по мере утверждения последних ВйМСом.

При отсутствии ГОСТов и методов, утвержденных ЗИМСом, разрешить временно применение методик, утвержденных в порядке, предусмотренном приказом от I ноября 1954 г. К? 998*

в) выделить лиц, ответственных за выполнение лабораториями установленных настоящим приказом требований к применению наиболее прогрессивных методов анализа.

Приложение Н» 3, § 8. Размножение инструкций на местах во избежание возможных искажений разрежается только фотографическим или электрографическим путем.

# 46-Х

толуола я сейчас же экстрагируют в течение 30 секунд.

Через 3-5 минут после абстракции я расслоения жидкости осторожно отбирают пипеткой о гоуией 15 мл экстракта, не затрагивая при атом водный слой. Экстракт переносят в сухой стакан емкостью 50-100 мл, сейчас дь добавляют 10 мл ацетона, перемешивают и не ранэс, чем через 10 минут измеряют оптическую плотность при толщине олоя 5 ом, исгольауя в качестве нулевого раствора смесь толуола с ацетоном в отношении 3:2.

Начиная от восстановления сурьмы оловом П и кончая экстракцией, все операции следует проводить непрерывно, в указанном в инструкции темпе. Поэтому при анализе партии лроб эти операции проводят не более, чем с двумя пробами одновременно.

Оптическую плотность экстрактов измеряют после того, как проэкстрагироваяы все пробы партии.

Если величина оптической плотности экстракта выходит за пределы калибровочного графика, отбирают меньшую аликвотную часть от основного раствора, доводят объем ее до 10 мл ооляной кислотой 3:1 и повторяют определение.

По всем} ходу анализа проводят глухой опыт.

Построение калибровочного графика. В мерные колбы на 50мд вбирают 0; 2; 4; 6; 8; 10 мл стандартного раствора Б, содержащего 5 мкг сурьмы в I мл (0;10; 20; 30; 40; 50 мкг сурьмы). Прибавляют в каждую колбу по I мл серной кислоты d 1,84, Ю мл раствора хлорного железа, доливают до метки соляной кислотой 3:1, перемешивают и отбирают ло 10 мл каждого раствора в стаканы еикостью 50 мл. Получается серия растворов с содержаньем 0; 2; 4; 6; 8 л J0 мкг сурьмы, которые обрабатывают т<*х жз, как и зликчотную часть анализируемого раствора.

* 46-Х

По полученный данным строят калибровочный график, откладывая по оси абсцисс содержание сурьмы в мкг, по оси ординат - величину оптической плотности.

Вычисление результатов анализа. Содержание сурьмы в анализируемом материале вычисляют по формуле:

~ *i{^mV • юо *    .кг⁴

А.Н.Ю*    А . Н

где: а - количество оурьмы в аликвотной части раствора, найденное по калибровочному графику, мкг.

Xj- количество сурып , чаленное в растворе глухого опыта, мкг.

\f - общий оЗьем растнооа (50 мл), мл А - объем аликвотной части раствора, взятой для оп-родалэвия, мл,

Н- навеска, г.

Литература

1.    Блюм ift.A,, Василь*-а А.П., Скрииская Р.П. Сравнительная аналитическая характеристика краоителей кристаллического фиолетового и метилового фиолетового при определении сурьмы и таллия, Метод/.чеокив материалы для лабораторий геологических управлений и гкспедиций. йИУС, Болл.» 11(211), 34 (I960).

2.    Блюм 14. А. , Conow • И.Т. Повышение избирательности реакции сурьмы с метилозьм фиолетовым. Методические материалы для лабор. геол. управлений и экопедиций. ВИМС, бюллетени № 6 (194) 19 (1959), к 5 (20S) 41 (I960).

3.    Блюм /.А., Соловьям И.Т., Шебалкова Г.Б. Применение арилыетановых красителей в неорганическом анализе (определенно сурьмы, таллия, индия). Зав. лаб. 27, 8, 950 (1961).

4.    Лурье Ю.Ю., Филиппова Н.А, Колориметрическое опре-

10

долбимо сурьмы в олове. Зав. лаб. IB, I, 30 (1952).

5. Лурье О.!)., ♦шнспоом Н.А. Колориметрическое определение сурьмы с пометы) иетжлвмолета з рудах, минералах и сплавах. Зав. лаб. 19, ?, 771 (195*3).

о. Файнберг C.J0., Филиппова Н.А. Анализ руд цветных металлов. U., Металлурги дат, 1963, отр. 308.

П

ТехнмчеогиЯ редактор Л.Н.Хоровева Корректор Л-^.Шглинр

Сдано в печать ЮДХнЗбг. Подписано к печати 18/Xl-6Gr. Л81У64 Заказ * 132 Уч.изд.л. 0,5 Тирах 5*00 эка.

Москва , СтаромонетныЯ пер. ,29. ООП ВИМСа

МИНИСТЕРСТВО ГЕОЛОГИЯ СССР Научны! Сонат по аполитически! методам орв ВНМСе

Хямкхэ-гя&лытвчес.чие методы Инструкция * 4б-Х

ФЛОЮЛОРЯМКТРМЧЕСКОе ОПРЕДЕЛЕНА сурьме с КРИСТАЛЛИЧЕСКИМ ФИОЛЕТОВЫМ

Всесосзвы! научно-жсслвдоьательскыЬ институт мжнералъного сырья (ВИМС)

Москва, 1%6г

ii соответствии с приказом Госгеоякома СССР *    .9    от

18 мая 1964 г инструкция * '*3-Х рассмотрена и рекомендована Научны*; Ссддеом по анал щи чес к им методам к применению для анализа рядовых проб - ill категория - при содерки-миа 0,01 - 0,2 % л для особо тичиогс анализа геохимических проб - I категория - при оодврканян мевьяа 0,01 %, (Протокол И; 6 ОТ 1.Я.66Г.)

Председатель НСМ    В.Г.Сочеванов

Председатель секции химико-аналитических

методов    К.С. Пахомова

Ученый секретарь

Инструкция fc чб-Х рассмотрена в соответствии с приказом Государственного геологического комитета СССР * 2к9 от 18 мая 196ч г. Научным Советом по аналитическим методам (протокол * 6 от ЬЛ.ббг) и утверждена ВИМСом с введением ь действие

о 1 октября 1966 г.

ФОТОКОЛОРИМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ СУРЬМЫ С КРИСТАЛЛИЧЕСКИМ ФИОЛЕТОВЫМ^{1 2 3}'

Сущность метода

Хлоридный анионный комплекс сурьмы v $ъс3.7 образует с кристаллическим фиолетовым в кислой среде (2,5-2,6н. раствор по соляной кислоте) прочное соединение, окрашенное в синий цвет. Это соединение хорошо растаорнетсн в толуоле, который применяют в качестве экстрагента. Интенсивность окраски экстрактов пропорциональна содержанию в них сурьмы. На основании этих свойств сурьмы v Ю.Ю. Лурье и Н.А. Филиппова**»⁵^ разработали метод определения сурьмы в рудах. Некоторые изменения, сделанные И.А. Блюмом    повысили    из

бирательность метода.

Максимум светопоглощения экстракта лежит при длине волны 620 них; при измерении оптической плотности на фого-колоринетрс ФЭК-М применяют зеленый светофильтр, на фотоко-лориметре ФЭКН-57- светофильтр И? 6.

В анализируемом материале сурьма может присутствовать как в пятивалентной, так ■ в четырехваюнтной форме. Последняя трудно окисляется до сурьми V. Поэтому сначала сурьму 1У и сурьму V восстанавливают хлористым оловом до оурьиы Ш,

» 46~X

«1 затеи p присутствии избытка хлор-иона (и растворе, 9н. по соленой кислоте) сурьму Q окисляют нитритом натрия до сурь ми v. Избыток нитрита натрия раэруаахт мочевиной, прибавляют кристаллический фиолетовый, создают требуемую чмслотность (2,5 - 2,6 в. го соляной кислоте), экстрагирую? окралснное соединение и измеряют оптнческух плотность экстракта. При

I э

большей кислотности извлечение сурьмы может быть неполным *7 Как известно, с чристаллвлолетсы реагируют такке хло-ридные коиплекон таллия Ш, золота 21 и ртути I и П. Каждое из этих соединений образуется и экстрагируется только в определенном интервале значений рК. Перед извлечением сурьмы устанавливают такую киолотяость раствора (2,5-2,6 н. по соляной кислота), при которой соединерия перечисленных элементов уже не экстрагируются.

Реагент метиловый фиолетовый, а больжянстве случае? идентичный по свойствам кристаллическому фиолетовому, не ноже? быть применен в данном методе, так как извлечение сурьмы о метиловым фиолетовым в рекомендуемых условиях недостаточно полно ■ не с? ]илъно*.

Хлоридный комплекс сурьмы SbCl^ неустойчив, и при нивкой концентрации хлор-нона в растворе (меные 6 г экв/л) довольно бымтро разрушается. Чтобы получить воспроизводимое результата, все операции, начиная с- восстановления сурьмы оловом П, следует проводить непрерывно, в указанном в инструкции темпе.

Устойчивость окраекм экстрактов зависит от чистоты применяемых реактивов. Поэтому следует пользоватьсп пере -данным толуолом. Во избежание загрязнения экстрактов краны воронок не следует смазывать, а ранее положенную смазку необходимо тщательно удалять. Для большей устойчивости окраски экстракт смешиваю- ацетонсм в отнсаени- 3:2. ч

# 46-X

flo основному варианту метода проси разлагают азотной я серной кислотами. Некоторые окисленные формы сурьмы могут при 8iJM остаться нерастворенными³. Поэтому при анализе труд-норазлагаемых руд натеску сплавляют з никелевом тигле с едким Hatj-OM и осаждают сурьму совместно с полуторными окислами аммиаком. При анализе аатериалов с повьгаенннм содержанием свинца прозу разлагав смесью азотной и соляной кислот, так как при разложении серной кислотой сульфат свинца может захватить сурьму.

Чувствительность определения сурьмы составляет 0,5-1 шег, максимальная навеска - I г, максимальный осьем аликвотной части - 1/5 анализируемого раствора

Метод предназначен для определения сурьмы при содержаниях ев ниже тех, для которых даны допустимые расхождения во "Рремонпой инструкции по внутрклабораториому контролю МГ и ОН СССР".

Допустимые расхождения³^

Содержание сурьмы, %    J Погрешность, отн. *

Выие 0,10    Ю

0,10 - 0,03    ю -    15

0,03 - 0.001    15 -    30

Реактивы и материалы

1.    Кислота азотная d 1,чО^хх-' и разбавленная 1:9

2.    Кислота серная d 1,84 и разбавленная 1:1

3.    Кислота соляная d 1,19 к разбавленная 3:1

4« Аммиак, 25^-ный раствор ^{4 5}

5.    Натр едкий

6.    Железо хлорное, luSr-иыс растворы в соляной кислоте, разбавленной 3:1 а 1:9

7.    Калий сернокислый

8.    Натрий азотнокислый, 1056-ныЙ раствор

9.    Олово двухлористое, 50£-ныЙ раствор в 2,5н.ссляной кислоте. 50 г соли растворяют при нагревании в 20 мл соляной кислоты d 1,19 и доводят до 100 мл водой.

10.    Ацетон бесцветный, ч.д.а.

11.    Кристаллический фиолетовый, 0,1^-ный раствор

12.    Мочевина, 50£-ный раствор. 50 г мочевины рас.аориют при нагревании в 50 ыл воды.

13.    Толуол перегнанный

14.    Стандартные растворы сурьмы.

Раствор А. 0,1000 г металлической сурьмы растворяют при нагревании в 20 мл серной кислоты d 1,84. Остывший раствор переносят в мерную колбу на I л и доливают до метки солииой кислотой 3:1.

I ил раствора А содержит 100 мкг сурьыы.

Раствор Б. В мерную колбу иа 100 мл отбирают 5 мл раствора А и доливают до метки соляной кислотой 3:1.

I мд раствора Б содержит 5 мкг сурьмы.

Ход ападиза

Навеску анализируемого материала I г или мальве заливают 20 - 40 мл азотиой кислоты d 1,40 и упаривают на бано до объема 3-5 мл. Приливают 10 мл серной кмолоты 1:1, упаривают до ооявлоиия паров серкой кислот, охлаждают, смывают сгонки отакаиа водой и, закрыв стакан стеклом, упаривают в течение 2-3 часов до влажное оолей. X остывиеиу остатку приливают 25-30 мл соляной кмолоты 8:1, нагревают до раствореаия солей, пероиооит в мерную жслбу на 50 мл ■ до-

# 46-Х

лжвают до метки той хе кислотой.

При анализе трудяоразлагаемых руд, не содержащих значительных количеств свинца, навеску не Солее 0,5 г сплавляют в никелевом тигле с 3 г едкого натра. Выщелачивают водой и добавляют соляную кислоту 3:1 до растворения гидроокисей и 2-3 мл избытка. Осаждают гидроокиси 25%-ным аммиаком и добавляют избыток 2-4 мд. После коагуляции осадок отфильтровывал?, промывают 2-3 раза 2-3 %-ным раствором аммиака, перенося? воронку с фильтром на мерную колбу на 50 мл и растворяют осадок на фильтре теплой соляной кислотой 3:1. Растпор в мерной колбе охлаждают, приливают I мл серной кислоты d 1,8ч и доливают до метки соляной кислотой 3:1.

При анализе материалов с повышенным содержанием свинца навеску всыпают через небольиую воронку в мерную колбу на 250 мл с длинным горлом. Осторожно вливают через ту же воронку 25-40 мл смеси концентрированных соляной и азотной кислот в отношении 1:1 и, во избежание улетучивания хлористой сурьмы, помешают в воронку фарфоровый тигель, смоченный водой. После прекращения бурной реакции колбу нагревают в течение 30-40 минут на слабо нагрето;) песчаной или асбестовой баке. Приливают 60-70 мл горячей воды и нагревают ддн растворения солй 15-20 минут на бане, не доводя до кипения.

Ёсли проба разложилась (нерастворимый остаток белого цвета), раствор переносят в стакан емкостью 300 мл, прибавляют 50 мг хлорного железа (5 мл 10%-ного раствора в соляной кислоте 1:9) и осаждают гидроокиси 25%-ным аммиаком, прибавляя его с мвбытком 2-4 ил. Коагулируют осадок, отфильтровывают (фильтр с красной лентой), промывают 2-3 раза 2-3%-ным раствором аммиака и переносят воронку с фильтром на мерную колбу Яа 50 (100) мл. Растворяют осадок на фильтре теплой соляной кислотой 3:1, обмывают той же кислотой

7

* 46-Х

стакан, в котором зэлись осаждение гидроокисей, и доводы объем раствора в колбе до метни.

£слн нерастворимый остаток содержит темные частицы,то, пр9дьарьтелвяо отфильтровав его, добавляют в фильтрат хлорное железо, осаждают гидроокиси и т.д., как описано вып>е. Содержание оурьмы в нерастворимом остатке определяют отдельно. Воронку с нерастворимым остатком переносят на мерную колбу, в которой велось разложение, протыкают фильтр стеклянной палочкой и смывают осадок с фильтра аэотной кислотой 1:5. Добавляют в колбу 15 мл серной кислоты 1:1 л нагреваю? на горячек бане до интенсивного выделения парою серией кислоты. Охлаждают, добавляют 2 г сернокислого калия и снова нагревают на бане до полного разложение. Приливают 10 мл раствора хлорного железа в соляной кислоте ?:J и 40 мл соляной кислоты 3:1. Пер^меюиБаюг, дают осесть нерастворимому остатку и определяют содержание сурьмы (см.ниже). При подсчете результата анализе найденное в нерастворимом остатке содержание суымиуюг с содержанием сурьмы в части навески, растворимой в смеси кислот.

Ив раствора, подготовленного одним из указанных способов, берут аликвотную часть 10 мл в ciaxai* емкоотью 50 ил, прибавляют пс каплям раствор хлористого олова до обесцвечивания раствора н 2 капли избытка. Приливают 2 мд растьора нитрита натркч, тщательно переманивают в течение J минуты и оставляю? на 3-4 минуты. Прибавляют I мл раствора мочевины и взбалтывают до полного прекращения выделения пузырьков. Раствор перенося? в пробирку с притертой пробкой иля в делительную воронку емкоотью 100 мл, используя для этого 22 мл воды. Объем раотвора ъ пробирке или в делительноГ. воронке должен составлять 35-3б мл. Прибавляют 2 мл раотвора

крмоталлического $шояетоъого,порбмввмвают, приливают 20мл

8

1

Batсена в ИСАИ Ц1 Геологогеохиммчеокого треста * I с

2

дополнениями ЦД Южно-Казахстансхого ГУ, 1966 г.

3

4

По опыту работы Ц2 Гвологогеохимического треста к I

d - относительная плотность

5