МИНИСТЕРСТВО ГЕОЛОГИИ СССР

ВСЕСОЮЗНЫЙ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ МИНЕРАЛЬНОГО СЫРЬЯ (ВИМС)

Химико-аналитические методы

Инструкция № 40-Х

КОБЯПЫ

МОСКВА- 1966 г.

Выписка из приказа ГГК СССР N 229 от 18 мая 1964 года

7.Министерству геологии и охраны недр Казахской CCPi главным управлениям и управлениям геологии и охраны недр при Советах Министров союзных республик» научно-исследозательским институтам» организациям и учреждениям Госгеолкома СССР:

а) обязать лаборатории при выполнении количественных анализов геологических проб применять методы» рекомендованные ГОСТами» а также Научным советом* по мере утверждения последних ВИМСом.

При отсутствии ГОСТов и методов, утвержденных ВИМСом» разрешить временно применение методик, утвержденных в порядке» предусмотренном приказом от I ноября 1954 г. К? 998*

в) выделить лиц, ответственных за выполнение лабораториями установленных настоящим приказом требований к применению наиболее прогрессивных методов анализа.

Приложение № 3, § 8. Размножение инструкций на местах во избежание возможных искажений разрешается только фотографическим или электрографическим путем.

I* 40-Х

носят в мерную колбу на 100 мл, доливают водой до метки, закрывают пробкой и перемешивают.

Не ранее, чем через I час измеряют оптическую плотность раствори на фотсколоримегре ФЭК-М с зеленым светофильтром * 2, ь кювете с толщиной слон SO мм, по отношению к части испытуемого раствора, в которой марганцовая кислота разрушена добавлением кристаллика нитрита яатрья.

Содержание марганца в растворе определяют по калибровочному графику.

Кост£оение_ка;|Иб£овочыого графика. 6 стакан емкостью 100 мл отбирают 0; 0,2; С,5; 1,0; 1,5; 2,0; 3,0; ^,0; 5,0; 6,0; 7,0 мл стандартного раствора, содержащего 0,1 мг марганца в I ил (0; 0,02; 0,05; 0,10; 0,15; 0,20;    0,30;

0,4-0; 0,50; 0,60; С,70 мг марганца). Приливают по 7 мл смеси, состоящей из 4 частей (объемных) серной кислоты 1:1 и 3 частей фосфорной кислоты d 1,5 - 1,7^Х\ прибавляют по 10 мл раствора иоднокислого калия, разбавляют водой до 60-80 мл и нагревают до кипения, выдерживают г.ри температуре кипения или близкой к ной 20 мин. Остывшие растворы переносят б мерные колбы на 100 мл, доливают до метки водой и перемешивают. На следующий день измеряют оптическую плотность растворов на фотоколориыетре ФЭК-У с светофильтром № 2, в кювете с толщиной слоя 50 мм по отношению х нулевому раствору.

Строят график, откладывая по оси абсцисс содержание марганца в мг, по оси ординат - соответствующую величину оптической плотности.

Содержание марганца рассчитывают по формуле:

Эту смесь предварительно освобождают от восстановителей кипячонием в течение нескольких минут с перйодатом калия (на I л смеси 5 мл раствора иоднокислого калия).

9

—^_я .100 Н . а . Ю³

где: А - количество марганца, найдииное по калибровочному графику, нг;

Б - объем исходного раствора, мл; а - объем аликвотной части, взятой для определения марганца, мл;

Н - навеска, г.

вправление кобальта

Из раствора в колбе берут аликвотную часть 25-50 мл, переносят в стакан емкостью 100-150 мл, добавляют 5 г хлористого аммония и нагревают до его растворения.

В другой стакан емкостью 200-250 ил вносят 4-5 г лимоннокислой соли (калвя, натрия или аммония), 30 мл 25%-ного раствора аммиака и точно из микробюретки 0,05 н или 0,1 н. раствор феррицианида, взятый в небольшом избытке относительно предполагаемого количества кобальта. В раствор погружают индикаторный платиновый электрод, присоединенный к клемме потенциометра со знаком плюс, к&ломолсвый электрод сравнения (карандашного типа) и мешалку. В аммиачный раствор феррицианида вливают медленно, тонкой струей испытуемый олабокисдый раствор (вместе с нерастворимым остатком). Стакан тщательно ополаскивают 2-3 раза дистиллированной водой, вливая промывную воду в тот же аммиачный раствор. Обший объем раствора перед титрованием не должен превышать 100-150 мл (сильное разбавление снижает четкость титрования). Смешав растворы, проверяют наличие в них избытка феррицианида измерением разностн потенциалов.

Бели в качестве вспомогательного электрода применяют 10

» 40-Х

насыщенный каломелезый электрод, то разность потенциалов должна быть не менее 250 ив. Если она меньше, то ь раствор немедленно добавляют несколько мл феррицианида калия. Удостоверившись в присутствии избытка феррицианида, приступают к потенциометрическому титрованию. Ка потенциометре устанавливают напряженно 200 мв (при нажатии на ключ потенциометра указатель гальванометра розко отклоняется от своего нулевого положения и обычно уходит за пределы икали). Настроив таким образом прибор, из второй бюретки струей вливают вспомогательный раствор кобальта до тех пор, пока указатель гальванометра не вернется к своему первоначальному нулевому положению. На потенциометре устанавливают новое напряжение, равное 150-160 мв, и продолжают титрование раствором кобальта, который добавляют по каплям. После прибавления приблизительно I - 1,5 мл указатель гальванометра вновь возвращается в нулевое положение. Начиная с этог> момента титрование ведут особенно осторожно, измеряя после прибавления каждой очередной капли величину разности потенциалов, Данные измерений записываю! з виде таблицы, состоящей из двух граф. В одной графе записывают количество прибавленного раствора кобальта, в другой - измеряемую ЭДС. Конец титрования или. точку эквивалентности определяют по величине наибольшего изменения ЭДС после прибавления очередной капли раствора.

Для контроля определения течки эквивалентности в раствор дополнительно прибавляют I мл раствора феррицианида и продолжают титроьавие до нового наибольшего изменения ЭДС.

Вычисдсниеjез^льтатов^аяали§а. Содержание кобальта в исследуемом материала определяют по формуле:

II

* 40-Х

* Со - X » (А - Е.К) . В . _{e I00} _ _Ij073 . ^ _Мп а . н

титр 0,05 и ли 0,1 н раствора железосинеродистого калия, выраженный в граммах кобальта; объем титрованного раствора хелезосинеродистого калия, добавленного в аммиачный раствор, ил; объем раствора соли кобальта, израсходованного на обратное титрование избытка феррициамидь, мл; коэффициент (см. реактивы); общий объом испытуемого раствора, мл (100 мл); объем аликвотной части раствора, взятой для титрования, мл; навеска, г;

- коэффициент пересчета содержания марганца в эквивалентное содержание кобальта.

Литература

1.    Гиллобрандт В.Ф., Лендель Г.Э., Брайт Г.А., Гоф-ман Д.И. Практическое руководство по неорганическому анализу. М., Госхимнздат, 1957, стр. 463.

2.    Звенигородская В.а. Методы определения кобальта и марганца. М,- Л., Госгеолиэдат, 19ч6.

3.    Изменения и дополнения к временной инструкции до внутрилабораторному контролю МГ и ОН СССР, 1962.

4.    Dickens Р., Maassen G. Die potentiometrischen Beetlounung yon Kobalt und Mangan mlt Ferrisyankaliur In Stahlen und Leglerungen. Arch.f. Eieenhuttenwesen 9, 10, 487 (1955/36).

5.    Roatetter J., Roberta H. Electroaetric titration with special reference to the determination of ferroue

12

* 40-X

und ferric iron. J. A*. Chea. Soc. 41, 1357 (1919).

6. Totnl6ek 0., Freiberg F. Voluaetric doterminatlone In strongly alkaline solutions 1. the titration of cobalt with ferrlcyanlde. J. Aa. Chea. Soc. 57, 5, 801 (1935).

МИНИСТЕРСТВО ГЕОЛОГИИ СССР Научный Совет по аналитическим методам при ВИМСе

Химико-аналитические методы Инструкция К* 40 - X

ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОБАЛЬТА В РУДАХ И КОНЦЕНТРАТАХ

Всесоюзный научно-исследовательски! институт минерального сырья (ВИМС)

Москва, 1966 г.

В соответствии с приказов Госгеодкома СССР !е 229 от 18 мая 1964 г инструкция * 40-Х рассмотрена и рекомендована Научным Советом по аналитическим методам х применению для анализа рядовых проб (1 категория).

(Протокол И! 6 от 1.П.66 г)

Председатель НСАН

Председатель секции химико-аналитических

иетодов    К,С;Дах<шовв

Ученых секретарь

Инструкция £    -    X    рассмотрена    в    со

ответствии с приказом Государственного геологического комитета СССР if 229 от 18 мая 1964 г Научным Советом по аналитическим методам (протокол « 6 от I.H. 66г) и утверждена ВйМСом с введением в действие

с 1 октября 1966 г.

ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОБАЛЬТА В РУДАХ И КОНЦЕНТРАТАХ*^

Сущность метода

Кобальт П окисляется в аммиачной среде до Со Ш раот-вором железосинеоодистого калия по реакции:

Со^{1 2}* ♦ [Pe(CN)₆    + [Fe(CN)₆]³“

Кобальт Ш образует устойчивый аммиачный комплекс, растворимый в избытке аммиака**’^.

Аммиачные растворы солей кобальта Ш окрашены в вишнево-красный цвет, поэтому точку эквивалентности устанавливают лотанцмометрически, по скачку потенциала. В.М.Зве-2

нмгородская применила потенциометрический метод для определения кобальта в рудах. Кобальт можно определять кая методом прямого, так и обратного титрования. Обратнее титрование является более универсальным методом. При обратном титровании аналмзжруемый раствор вливают в определенный объем феррицианмда и избыток феррицианида титруют раствором соли кобальта П известной концентрации. В испытуемый раствор перед титрованием вводят лимоннокислые соли калия, натрия или аммония для удержания в растворе в виде раство-

» 40-Х

римых комплексов железа Ш, марганца 2), алюминия а др, ионов.

Хелозо Ш, никель, медь Л, хром XI, идяк, ванадий X, мышьяк J, вольфрам XI, молибден 71 и другие элементы, нс из-ценящие свою валентность в аммиачном растворе, не мешают определению кобальта.

Марганец П, как и кобальт П, окисляется феррицманидом в аммиачном растворе До трехвадеьтного состояния. Его предварительно определяют колориметрически в аликвотной части раствора и вносят соответствующую поправку в результаты определения кобальта. Зтот прием дает вполне удовлетворительные результаты, если содержание марганца в 10 раз ниже содержания кобальта.

Хром Ш окясляетоя феррицманидом, и в его прмсутотвим могут получиться завышенные результаты. Однако заметные количества хрома редко встречаются в кобальтовых рудах.

Кобальтсодержаяие руды и концентраты разлагают соляной и азотной кислотами.

Метод рекомендуется для определения кобальта в рудах и концентратах прч содержании: кобальта - от 0,5 до 30*, хрома - мокыи 0,1 *, марганца - не более 10* от содержания кобальта.

о

Допустимые расхождения"

Содержание кобальта, * j Допустимые расхождения, отн.* 0,1 - 0,5    10-6

При содержаний кобальта выше 0,5 * расхождение между параллельными определениями составляет меньше 6 *.

Реактиву и материалы

I. Кислота азотная, d 1,40*^ ³

» 40-Х

2.    Кислота серная, разбавленная 1:1*

3.    Кислота соляная, d 1,19.

4.    Кислота фосфорная, d 1,7 и разбавленная 1:1. Для окисления восстанавливающих веществ к I л раствора фосфорной кислоты 1:1 прибавляют 5 мл раствора иоднокислого калия и кипятят несколько минут. Г)о охлаждении раствор приобретает буроватую окраску вследствие выделения иода, что, однако, не мешает выполнению анализа, так как при кипячении раствора в ходе анализа иод улетучивается.

5* Аммиак, 25%-ний раствор.

6. Аммоний хлористый, х.ч.

V. Калий хелеэосинвродистый (феррицианид калия), 0,05н и 0,1н растворы. Готовят из лерекристаллизоынной из воды и ьцеуюенной при Н0°С до постоянного веса соли х.ч. Соответственно 16,4630 и 32,9260 г железосинеродистого калия растворяют в дистиллированной воде, переносят в мерную колбу на I д , доливают дистиллированной водой до метки, перемешивают и хранят в темноте. Титр раствора остается постоянным в течение 3-4 недель.

I мл 0,05 б раствора железосинеродистого калия отвечает 0,002947 г кобальта.

I ил 0,1 н раствора железосинеродистого калия отвечает 0,005894 г кобальта.

8. Калий иоднокислый, 1,2 fc-ный раствор. 12 г иоднокислого калия вносят в I л горячего 0,1 н. раствора серной кмолоты и, накрыв колбу часовым стеклом, кипятят до полного растворения. Горячий раствор фильтруют. Так как при охлаждении часть перйодата выпадает в осадок, раствор перед употреблением нагревают и пользуются горячим раствором.

9. Натрий азотистокмолый (нитрит натрия).

10. Натрий (калий или аммоний) лимоннокислый, кристаллический.    5

11,    Бром жидкий.

12.    Раствор соли кобальта (вспомогательный). Ствеви-вают па технических весах:

а)    при работе с 0. С5 н. раствором железосинеродистого калия - .14,1 г сернокислого кобальта (Со$0₄ . ?н₂0) или £1,9 г хлористого кобальта (СоС1₂«6Н₂0);

б)    л ми работе с 0.1 н. раствором жсдозосирсродистого калиг. - 28,1 v сернокислого кобальта или 23,8 г хлористого кобальта.

Соль растворяет в воде, прибавляют 50 г хлористого аммония, если нужно - фильтруют, добавляют 40 мл соляной кислоты d 1,19. Раствор переносят в мерную колбу ва I л и доливают водой до метки.

Чтобы установить соотношение (коэффициент К) между растворами соли кобальта и железосинеродистого калия, в стакан емкостью 200-250 мл вводят все реактивы, которые применяют при титровании кобальта: 2-3 мл ооляной кислоты d 1,19, 2 г хлористого аммония х.ч., 4-5 г лимоннокислого натрия (адоевмя, калия), 30 мл 23^-ного раствора аммиака, разбавляю; водой до 60-70 мл, отмеривают несколько миллилитров (из мькробюротки) 0,05 н раствора феррициаяида, разбавляют дистиллированной водой до 100 мл , хорошо перемешивают и титруют раствором соли кобальта (из бюретки) до скачка потенциала, как это описано в ходе анализа. Титрование иовто-ряюг два - три раза, как обычно при установке титра, и вычисляют величину "К* для соли кобальта на основании среднего из полученных результатов.

где: К- соотношение, показывающее, какому объему раствора

.рэррицданида эквивалентен I мл раствора соли кобальта.

б

* 40-Х

А - объем раствора железосинеродистого калия, взятого для титрования, мл;

Б - объем раствора если кобальта, израсходованного на титрование, мд.

13.    Смесь кислот: серной 1:1 (4 части по объему) и фосфорной d 1,6 - 1,7 (3 части ло объему), для освобождения от восстановителей смесь кипятят в течение нескольких минут с перйодатом (на I л смеси 5 мл раствора иоднокислого калия)

14.    Стандартный раствор марганца. 45,47 мл точно 0,1н раствора марганцовокислого калин (кли -у- мл раствора другой нормальности) вливает из бюретки в мерную колбу на 500 мл, приливают 20 иг. сорной кислоты 1:4 и восстанавливают марганцовую кислоту, добавляя из бюреткк точно до обесцвечивания 0,3£-ннИ раствор перекиси водорода. Доливают водой до метки и перемешивают. I мл раствора содержит 0,1 мг марганца.

Аппаратура

1.    Потенциометр любого типа с гальванометром чувствительностью 10“⁶ а.

2.    Магнитная мешалка с держателями для электродов.

3.    Индикаторный платиновый электрод - кусочек платиновой жести или сетки площадью около 0,5 см^, припаянный к платиновой проволоке.

4.    Электрод сравнения карандашного типа, насыщенный каломелевый.

Ход анализа

Навеску 0,1 - 3,0 г (в зависимости от предполагаемого содержания кобальта) помещают в стакан емкостью 150-200 мл, добавляют 15 мл соляной кислоты d 1,19 и кипятят 15-20 ммнут под часовым стеклом до прекращения выделения

7

* 40-X

сероводорода. К охлажденному раствору прибавляют 15 мл азотной кислоты о, 1,40, несколько капель брома и оставляют на холоду на 30-45 минут для более полного окисления выделившейся серы (в отсутствие серы бром можно нс добавлять). Раствор постепенно нагревал! на песчснои бане (электроплитке), затем упариваю? досуха. Обработку соляной кислотой повторяют дважды. Сухой остаток смачивают 3-5 мл соляной кяслсты d 1,19, разбавляют водой до 20-30 мл и нагревают под стеклом до растворения содей¹ \

Полученный раствор вместе с нерастворимым остатком переносят в мерную колбу на 100 мл, доливают до метки водой и перемешивают.

Определение марганца Из полученного раствора берут аликвотную часть 10мл, помещают в стакан емкостью 150-250 мл, добавляют 10 мл серной кислоты 1:1 и нагревают до выделения паров серной кислоты. Дают раствору остыть, стенки стакана смывают из лро-мывалки небольшим объемом воды и вновь упаривают раствор до выделения ларов серной кислоты. Разбавляют водой до 50 мл, добавляют 5 мл фосфорной кислоты 1:1 и 10 мл горячего 1,2*-ного раствора иоднокислого калия. Обл.»й объем жидкости должен составлять 60-В0 мл. Нагревают до кипения и выдерживают при температуре, близкой к кипению (не ниже 90°С), 15 -20 мин. Обычно окраска появляется до начала кипения или 1-2 мин. спустя. Если после 5 мин. кипяченая не появляется розовая окраска, то часть кислоты в растворе нейтрализуют, добавляя 2-3 мл 25^-ного аммиака, и продолжают кипячение. Остывший до комнатной температуры окрашенный раствор пере-

*^Если на дне стакана останутся частицы элементарной серы, обработку азотной кислотой и бромоы следует повторить.

В

1

Внесена в КСАМ химико-аналитической лабораторией ВИУСа,

2

*7

3