МИНИСТЕРСТВО ГЕОЛОГИИ СССР

ВСЕСОЮЗНЫЙ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ МИНЕРАЛЬНОГО СЫРЬЯ (ВИМС)

Химико-аналитические методы

Инструкция 3 Б - X

ЦИНК, МЕЛЬ, СВИНЕЦ

МОСКВА- 1966 г.

Выписка из приказа ГГК СССР № 229 от 18 мая 1964 года

7,Министерству геологии и охраны недр Казахской ССР, главный управлениям и управлениям геологии и охраны недр при Советах Министров союзных республик» научно-исследовательский институтам» организациям и учреждениям Госгеолкома СССР:

а) обязать лаборатории при выполнении количественных анализов геологических проб применять методы, рекомендованные ГОСТами, а также Научным советом» по мере утверждения последних ВИМСом.

При отсутствии ГОСТов и методов, утвержденных ВИМСом, разрешить временно применение метоДмк, утвержденных в порядке, предусмотренном приказом от I ноября 1954 г. К? 998;

в) выделить лиц, ответственных за выполнение лабораториями установленных настоящим приказом требований к применению наиболее прогрессивных методов анализа.

Приложение I? 3, § 8. Размножение инструкций на местах во избежание возможных искажений разрешается только фотографическим или электрографическим путем.

П-l

ж тщт тщт р)²,

1щж Щ щтш по аде второй волны,

тщ шж в щтпиленного ьалряхения пол яр н-тт « \1Ъ no D,1 в ЦИО в имеет потенциал полуволны Ш - - ОД Щр«с, ^. Чувствительность полярогрз-^шт щшт мои составляет 1,0 тт,

?1ас. Ц. Полярографическая вот восстановления «Я* з сулвфотяо-атачком Растворе.

1т&щъш иодк 0,5 иг/ил

я> 36 - X

Определению меди мешает растворенный кислород, который должен быть удален введением в раствор сульфита натрия. При этом в щелочной среде получается анодная волна окисления сульфита SO*” - 2t + н₂о * so^~ ♦ 2Н+ , потенциал полуволны которой почти совпадает с ппв первой волны восстановления меди, вследствие чего она не видна на полярограмие.

Полярографическому определению меди в рудах мешают: кобальт, двухвалентные ионы которого окисляются в щелочной аммиачной среде кислородом воздуха до трехвалентных,восстанавливающихся затем на капельном ртутном электроде при потенциале более положительном, чем ионы меди; высокио содержания железа, которое, выпадая из аммиачной среды в форме гидроокиси, может заметно адсорбировать ионы меди.

Мешающим влиянием кобальта можно пренебречь, так как присутствие сравнительно высоких содержаний кобальта в медных рудах - явление редкое. Влияние сорбции меди на гидроокиси железа компенсируют введением соответствующего количества хлорного железа в эталонные растворы меди при построении калибровочных графиков.

Для подавления полярографического максимума на волне меди применяют концентрированный раствор метилрота.

Ионы двухвалентного цинка при восстановлении на ртутном капельном электроде дают одноэлектронную полярографическую волну, хотя обций расход электронов при этом соответ-

10

a 36 - x

ствует восстановлении ионов цинка до металла. Согласно Я.Гсйровскому^, процесс восстановления цинка протекает в две стадии:

2Zn²⁺ + 2е * 2гп+    электрохимический    процесс

2Zn⁺ ■ zn²⁺ ♦ zn    реакция    перезарядки

Zd²* ♦ 2е ■ Zn

В сульфатно-аммиачном растворе волна восстановления цинка (рис. 5) леаит в пределах приложенного напряхения поляризации от 1,0 до 1,5 (РД). Потенциал полуволны ППВ= - 1,3 в (РД). Чувствительность полярографического определения цинка составляет 0,5-1,0 мкг/мл.

Полярографическому определению цинка метает растворенный кислород, который удаляют, добавляя в раствор сульфит натрия.

Определению цинка в рудах мешают многие элементы: кобальт, хром Ш, теллур, селен, германий, волны восстановления которых почти полностью совпадают с волной восстановления цинка, а также повышенные содержания марганца, ванадия и никеля, потенциал полуволны восстановления которых близок к потенциалу полуволны восстановления цинка, что мохет исказить его полярограмму. Мешают также большие количества меди, оказывающие специфическое влияние на форму полярографической волны цинка. Оно особенно значительно сказывается на результатах анализа при применении метода двух отсчетов*. Определению цинка мешает

II

* 36 - X

также высокое содержание в пробе железа и алюминия, с гидроокисями которых заметно соосаждаются ионы цинйа.

Уешаюцим влиянием теллура, селена, германия, ванадия и никеля можно пренебречь, так как в рудах с большим содержанием цинка редко присутствуют эти элементы в значительных количествах.

В качестве подавителя максимума на волне цинка 2

используют желатину .

Для разложения пробы навеску обрабатывают тремя кислотами: азотной, соляной и серной.

Метод рекомендуется для определения свинца, меди и цинка в богатых медных и свинцово-цинковых рудах или концентратах при содержании:

Леди - от 3 до 502,

свинца - от 3 до 5С$,

цинка - от 3 до 50£,

железа - менее 202,

марганца - менее 0,5Й>,

кобальта - менее 0,tf£,

бария - менее 2£,

никеля - не более содержания цинка.

Таблица I

Допустимые расхождения*

—<—.— --|    ;— .....

Содеожание:Допустимыо Содержа- JДопусти-; Содер-;Допустк-zn, u6c.it jрасхождения^кие Си, тыые pac-t жаяке »мые рас-; отн.%    ;абс.л    [хождев., i рь. гхождения,

___j_•_! от и,%    ! абс.£ ! от н,%

1,0-10    10-3    3,0-10    7-й    1,0-10    10-3

При содержанки цинка, меди, свинца выше 10% ошибка полярографического определения не превысает осибки объемного определения.

Т2

Реактивы и материзлы

1.    Кислота азотная d 1,40 ^Л/

2.    Кислота серная, разбавленная 1:1 и 1:100

3.    Кислота соляная d 1,19

4.    Аммиак, 25-кый раствор

5.    Аммоний сернокислый (сульфат аммония) кристаллический

в₄ Натрий сернистокислый (сульфит натрия) кристаллический или безводный.

7.    Ацетатный раствор. Навеску 360-400 г уксуснокислого натрия растворяет в I л воды при кипячении, фильтрует и добавляют 8 мл ледяной уксусной кислоты,

8.    Типовой раствор сернокислого цинка, содержащий около 10 иг цинка в I мл. Навеску 25 г сернокислого цинка растворяют в I л воды и химическим анализом устанавливают точное содержание цинка.

9.    Типовой раствор азотнокислого свинца, содержащий около 10 иг свинца в I мл. Навеску 16 г азотнокислого свинца растворяют в I л воды и химическим анализом устанавливают точное содержание свинца.

10. Типовой раствор сернокислой меди, содержаний 10 уг меди в I мл. Навеску 25 г сернокислой

х) d - относительная плотность.

13

s? 36 - X

меди растворяют в I л воды и химическим анализом устанавливают точное содержание меди.

11.    Метилрот, 3£-ннй раствор в 25Й-ном растворе аммиака.

12.    Келатина (лицевая), 1%-ныВ раствор.

Ход анализа

леску тонко истертой пробы 0,5 г помещают в жаростойкий стакан емкостью 100 мл, приливают 10 мл соляной хислоты d 1,19, накрывают стеклом, кипятят 5 минут (до прекращения выделения сероводорода), добавляют 5-10 мл азотной кислоты d 1,40 и упаривают до выделения солей. Охлаждают, прибавляют 5-7 мл серной кислоты 1:1 и нагревают до полного удаления паров серной кислоты.

По охлаждении приливают 4,5 мл серной кислоты 1:1, смывают водой (5-10 мл) стенки стакана и стекло и кипятят для растворения солей ^х^. Охлаждают и вместе с нерастворимым остатком и осадком сульфата свинца количественно переносят в мерную колбу на 50 мл. Доливают водой до метки, перемешивают, дают отстояться и прозрачный раствор на следующий день фильтруют через сухой плотный фильтр в сухой стакан, отбрасывая первые порции фильтрата.

В фильтрате определяют медь и цинк, в осадке- свинец.

х) д'сли требуется определить не все три элемента, а только свинец или только медь и цинк, в ход анализа вносят изменения согласно дополнению I и 2.

14

МИНИСТЕРСТВО ГЕОЛОГИИ СССР Научный Совет по аналитическим методам при ВИМСе

Химико-аналитические методы инструкция К? 36 - X

УСКОРЕННОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЦИНКА, МЕДИ И СВИНЦА В БОГАТЫХ РУДАХ К КОНЦЕНТРАТАХ

Всесоюзный научно-исследовательский Институт .минерального сырья (ВИМС)

Москва, 1966

3 соответствии с приказом Госгеолкома СССР № 229 от 18 мая 1964 г. инструкция * 36 - X рассмотрена и рекомендована Научным Советом по аналитическим методам к применению для анализа технологических продуктов (1У категория).

Протокол К* 4 от 21.ХП.65Г.

Зам.председателя ИСАИ    И.Ю.    Соколов

Председатель секции химико-аналитических методов    К.С,    Пахомова

Ученый секретарь    Р.С.    Фридман

Инструкция t: 36 - X оассмоурека в соответствии с приказом Госудапственного геологического комитета й 229 от 18 мая J96A г. Научным Советом по аналитическим методам (протокол fc 4 от 21.ХП.6Ы.) и утверждена ВИМСоы с введением в действие с I/L.66 г.

УСКОРЕННОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЦИНКА, МЕДИ И СВИНЦА В БОГАТЫХ РУДАХ И КОНЦЕНТРАТАХ ^х)

Сущность иетода

Полярографический анализ обычно применяют для определения в растворе меди, свинца и цинка при содержании каждого от I до 1000 икг/ш1, что при навеске пробы I г и конечном объеме раствора 50 мл соответствует содержанию определяемого элемента от 0,005 до S&.

Если содернание определяемого элемента больше ей, не следует резбавлять полярографируеыык раствор, так как при этом зачетно возрастает ошибка определения. Непосредственно же полярографировать растворы с концентрацией определяемого элемента более 1000 мкг/мл с применением обычного капельного ртутного электрода тоже не следует, так как. при этом моцут получиться полярограм-

з

мы искаженной формы . Поэтому при высоких содержаниях определяемых элементов применяют специальный электрод с низким омическим сопротивлением, который позволяет определять вплоть до 5000 мкг в I мл или при навеске 1,1)0 г и при конечном объеме раствора 100 мл определять искомый элемент при его содержании в пробе до 502 и более.

х) Внесена в НСАМ химико-аналитической лабораторией

ВИМСа, 1965.

‘Й 36 - X

Рис. I. Низкоомный капельный ртутный электрод

А - барометрическая трубка с впаянным ртутным контактом;

Б - капилляр длиной 10*12 мм, диаметром (внутр.) 0,002-0,003 мм;

В - капиллярная трубка длиной 70-80 мм

для увеличения механического сопротивления вытекании ртути;

Г - электролизер с ртутным дном

Устройство низкоомного капельного ртутного электрода показано на рис. I.

При полярографическом определении высоких содержит^ элемента сила полярографического тока легко иожет окп-

•>: 36-X

житься :icстолько большой, что для ее измерения не хватит £ колы прибора даже при включении шунта для максимального снижения чувствительности прибора. Поэтому нельзя применять для определения высоких содержаний перопишуцие полярогра-фи ОРП-312, ПА-2, так как они расчитаны на силу тока максимум 100 мка на вс» икалу, а можно пользоваться чешским электронным полярографом Lp-бо или визуальными поллрографами типа ПВМ-I, позволявшими определять до Т000 мка на всю шкалу, а также любым другим полярографом с оптическим отсчетом, в котором используется зеркальный

_Q

гальванометр с чувствительностью п. 10 а ;ш/м.

Вели шунт прибора обеспечивает снижение чувствительности только до 1/100, то он должен быть соответствующим образом переделан. Кок показано на рис. 2, параллельно гальванометру к клеммам присоединяют сопротивление r₁ пооядка 2000-6000 ом и* последовательно с гальванометром включают сопротивление r₂ порядка POCO-IOOOO ом. Точные величины сопротивлений R₁ v. r₂ подбираются экспериментально. Для этого к пол яро графу вместо электролизера подкл»-чопт сопротивление не 1000 ом, включают h₂ = 10000 ом и !Ц = 2000 ом, затем -подают напряжение поляризации, ровное I в, и наблюдают положение зайчика гальванометра, гэоториК долкс» оказаться примерно но средней части школы, иола зайчик окояется в начале шкалы, уменьшают ьоличину . цокот случиться, что зайчик окажется "11врвусколоен«иы^1,1 ч.о

36 - x

Рис, 2. Схема переделки шунта гальванометра R₁ т- параллельно включенное сопротивление, r₂ - последовательно включенное сопротивление

легко устанавливают, немного увеличивая или уменьшая напряжение поляризации и наблюдая, через сколько времени зайчик примет новое положение. Если это время больше l^J.-4 сск, увеличивают н_? на столько, чтобы зайчик двигался быстрее, но нс колебался бы свободно относительно среднего положения.

для получения достаточно надежных данных пбДярогра-.;-ическос определение высоких содержаний должно выполняться особенно тщательно. Точность измерения высоты

ft 36 - X

полярографической волны должна быть предельной, во всякой случае не ниже половины минимального деления и калы прибора. Особенно важно, чтобы полярографироваяие испытуемого раствора производилось при той же температуре, что и эталонных растворов. Поэтому серию анализируемых проб следует подготавливать одновременно с серией эталонных растворов и полкрографировать обе серии одновременно.

Предложенный Л.Н. Любимбвой и В.Г. Сочевановыы ^ метод позволяет определять из одной навески свинец, медь и цинк при их содержании от 3 до 505S каждого. Свинец по ходу анализа выделяют в виде сульфата и затем растворяют в ацетатном растворе, служащем полярографический фоном для свинца. Для подавления максимума прибавляют раствор желатины. В ацетатном растворе восстановление свинца протекает обратимо по схеме:РЪ²⁺+ 2*5=-: РЪ.Золна восстановления свинца (рис. 3) лежит в пределах приложенного напряжения поляризации от 0,4 до 0,9 в (РД)^Х). Потенциал полуволны ППВ = -0,58 (РД). Чувствительность полярографического определения свинца составляет 5 мкг/мл.

Рис. 3.Полярографическая волна восстановлении

свинца в ацетатном растворе. Концентрация свинца 0,5 мг/мл

х) РД - электрод с ртутным дном.

a 36 - x

Определении сзинца мешают повышенные содоркания в Пробе бария, который обычно присутствует в породе в форме сернокислого бария или превращается в сернокислый барий в процессе разделения пробы. Ионы свинца, проявляя изоморфизм, способны внедряться в решетку сульфата бария и в таком состоянии пе извлекаются при кислотной обработке пробы. Результаты анализа получаются заниженные.

При содержания свинца вьше S& растворенный кислород можно не удалять. Так как в ацетатном растворе высоте волны свинца до некоторой степени зависит от концентрации ацетата натрия, необходимо при приготовлении как эталонных, так и испытуемых растворов использовать один и тот хе раствор ацетата натрия.

Ивдъ и цинк полярографирую? в сульфатно-авмиачном растворе (2Mnh₄oh и 0,5 м (nh₄)₂so₄ ).

Ионы двухвалентной меди в присутствии комплексо-образуших веществ ( НС1,    и    др.) восстанавливаются

на капельном ртутном электроде в две стадии с образованием на подпрограмме двух полярографических ступеней (золн)

Си²* + е а Си*

Си* + е а Си

Каждая из этих сталиЛ характеризуется, в зависимости от состава инертного электролита (полярографического фона),

S