МИНИСТЕРСТВО ГЕОЛОГИИ СССР

ВСЕСОЮЗНЫЙ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ МИНЕРАЛЬНОГО СЫРЬЯ (ВИМС)

Химико-аналитические методы

Инструкция Н* 3 2 - X

СЕПЕН И ТЕППУР

МОСКВА- 1906 г,

Выписка is приказа ГГК СССР fe 229 от 18 мая 1964 года

7.Министерству геологии и охраны недр Каэахско* ССР, главным управлениям и управлениям геологии и охраны недр при Советах Министров союзных республик, научно-исследовательским чиститутам, организациям и учреждениям Госгеолкома СССР:

а) обяаать лаборатории при выполнении количественных анализов геологических проб применять методы, рекомендованные ГОСТами, а такие Научным советом, по мере утверждения последних ВИМСом.

При отсутствии ГОСТов и методов, утвержденных ВИМСом, раареиять временно применение методик, утвержденных в порядке, предусмотренном приказом от I ноября 1954 г. I? 998;

в) выделять лиц, ответственных за выполнение лабораториями установленных настоящим приказом требований к применению наиболее прогрессивных методов аналнаа.

Приложение ► 8, } 8. Размножение инструкций на местах во набеианиа возможных искажений разрежается только фотографическим иди алектрографическим путей.

ft 32 - X

3.    Кислота соляная, dl,I9 и разбавленная 1:19

4.    Аммиак, 25Эь-ный раствор

5.    Аммоний сернокислый, насыщенный раствор

6.    Натрий сернистокислый (сульфит натрия), кристаллический или безводный

7.    Олово хлористое, раствор в разбавленной соляной кислоте. Навеску 50 г кристаллического хлористого олова х.ч. растворяют при слабой нагревании в 500 мл соляной кислоты 1:1 и доливают водой до I л.

8.    Бром

9.    Гидразин солянокислый

10. Кислота серная, разбавленная 1:4 и насыщенная бромом.

К 100 мл серной кислоты 1:4 в колбе с притертой пробкой добавляют 1-2 мл брома, перемеривают и оставляют на ночь.

11.    Типовые растворы селенистой и теллуристой кислот, содержащие соответственно 0,1 иг селена или теллура в I мл. Навеску 0,1000 г селена х.ч. растворяют в конической колбе из жаростойкого стекла в 10 мл азотной кислота d 1,40, выпаривают на водяной бане до объема 1-2 мл, добавляют 10 мл серной кислоты 1:1 и нагревают на песчаной бане до появления паров серной кислоты. Охлаждают, добавляют равный объем воды и снова нагревают до появления паров серной кислоты. Раствор разбавляют водой, количественно пеоеносят в мерную колбу на I л, доливают водой до метки и перемешивают.

9

fe 32 - X

Таким же обоазсм готовят типовой раствор теллуристой кислоты.

12.    Фенолрот (индикатор), 0,Ii-яыЙ раствор в 60^-ном растворе спирта.

13.    Филбгробумазиая масса.

Ход анализа

Навеску пробы 0,5-2,0 г помещают в жаростойкий высокий стакан емкостью 250-600 ил. Добавляю? (пол стеклом) 20-30 ил азотной кислоты <11.40 и оставляет па холоду до полного окисления серы (лучше на ночь). В случае неполного окисления серы в холодныЯ раствор добавляют (под стеклом) 1-2 мл брома к оставляют на холоду до обесивечивзния желтой окраски раствора.

По окончании реакции окисления серы стекло снимают, смывают водей и упаривают азотнокислый раствор ло объема 10-15 а. Приливают 25-30 мл серной кислоты 1:1 и осторожно выгорнвсот до появления паров серной кислоты. Раствср о хл а г льют, стенки стакан? смывают водой и снова нагревают до появлении поров серной кислоты.

К охлахдсннсму раствору приливают 100 мл горячей воды, нагнетаю? до растворении солей и охлаждают. Добавляют 25-20 мл соляной кислоты d1,19, перемешивают и отфильтровываю? нерастворимый остаток (фильтр с белой лентой), собирал фильтр в коническую колбу емкостью 250-350 мл.

Ногаст варимый остаток промывают разбавленной 1:19 соляной кислотой и 2-3 раза горячей водой, доведя общий объем раствора до 200 мл.

* 3 2 - X

Б раствор добавляют на конце влетеля фильтрэбумажной массы, 1-1,5 г солянокислого гидразина, перемериваю? и нагревают до начала разложения гидразина (мнимое кипение, 80-9С°С), затем приливают по каплям раствор хлористого олова до обесцвечивания желтой окраски раствора и добавляют избыток 5 мл. Присутствующие в растворе селен и теллур, восстанавливаясь, выпадают в осадок, который перед тем, как осесть, придает раствору красновато-коричневый или черный оттенок. Раствор с осадком оставляют на ночь в теплом месте (на выключенной плитке).

Отстоявиийся осадок отфильтровывают (фильтр с оелой лентой), промывают разбавленной 1:19 соляной кислотой (150-200 мл)и 2-3 раза горячей водой ^х^.

Воронку с осадком устанавливают над стаканом, в котором был раствор, и растворяют (под тягой) осадок на фильтре в два-три приема серной кислотой, насыщенной брсмом (всего 10 мл). После полного растворения осадка (фильтр обесцвечивается) 2-3 раза промывают фильтр водой из промызалки и выпаривают растгор на водяной бане до объема 10 мл.

Раствор охлаждают, добавляют 2 капли феиолрота и осторожно нейтрализуют аммиаком (из капельницы) до перехода окраски растзора иь желто-лимонной в малиновую.

х) При определении селена из отдельной навески в ход анализа вносят изменения согласно дополнению.

II

И? 32 - X

Раствор по мере разогревания охлаждают струей воды из крана.

Нейтрализованный раствор количественно переносят из стакана в мерную колбу на 50 мл, смывая стенки стакана насыпанным раствором сернокислого аммония (25 мл) и 2-3 раза водой по 3-5 мл.

Добавляют 0,2-0,3 г сульфита натрия (безводного), после его растворения доливают водой до метки, перемешивают и не ранее, чем через час после прибавления сульфита натрия, полярографируют.

Часть полученного раствора переносят в электролизер и полярографируют в пределах напряжения поляризации от 0,3 до 0,9 в (ИКЭ) для определения теллура и от 1,0 до 1,7 в (НКЗ) для определения селена³⁰^.

Высоту полярографической волны измеряют по методу двух отсчетов или лучше по вычерченной подпрограмме.

Содержание определяемых элементов находят по градуировочным графикам, построенным по данным полярографнрова-ния серии соответствующих эталонных растворов с заданной концентрацией определяемого элемента.

Для приготовления серии эталонных растворов в 8 калиброванных мерных колб на 50 мл вводят из калиброванной бюретки определенные объемы соответствующего типового раствора, прибавляют указанные в методике реактивы, перемешивают, поело достижения комнатАой температура доливают

х) Допускается полярографирование растворов и на другой

день.

хх) Если в результате анализа окажется, что содержание теллура больше, чем селена, необходимо определить селен из отдельной навески (см.дополнение).

* 32 - X

до метки водоИ и снова переменивают.

Таблица 2 Эталонные растворы для построения графика

---г 7# ! пп ! 1 i 1 Объем типового раствора, мл г ! Содержание ! в селена или теллура эталоне j иг/мл •£ (при пересчете на 'навеску 1,000 г) I. 0,00 0,000 0,000 2. 0,50 0,001 0,005 3. 1,00 0,002 0,010 <». 2,50 0,005 0,025 5. 5,00 0,010 0,050 6. 10,00 0,020 0,100 7. 2Ь,00х) 0,500 0,250 0. 50,00х * 0,100 0,500

При полнрографировании температура испытуемых растворов должна быть одинакова с температурой, при которой полярографировались эталонные растворы.

Содержание селена или теллура вычисляют по

формуле:

^Те -тглта<г-¹⁰⁰-тлгг .

где:    X    -    найденная    по    калибровочному графику искомая

концентрация селена или теллура, мг/мл;

v - объем раствора, подготовленного к полярогра-

фированию (объем мерной колбы), мл;

Н - навеска пробы, г.

х) Отмеренный бюреткой типовой раствор помещают в стакан емкостью 250 мл и упаривают на поляной бане до объема 10 мл. После нейтрализации охлаждают и количественно переносят в мерную колбу на 50 мл.

t:- 32-х

Допол»енис

Ускоренное определение селена в рудах цветных металлов

Навеску пробц 1-3 г помещают в жаростойкий стакан емкостью 250-600 мл, осторожно (под стеклом) добавляют 20-30 мл азотной кислоты d 1,40 и оставляют на холоду до полного окисления серы (лучше на ночь). В случае неполного окисления серы в холодный раствор добавляют (под стеклом ) 1-2 г брома и оставляют но холоду до обесцвечивания желтой окраски раствора. По окончании реакции окислении серы стекло снимают, смывают его водой и упаривают азотнокислый раствор до объема 5-6 мл. К остывшему раствору приливают 40-50 мл горячей воды и отфильтровывают нерастворимый остаток (фильтр с белой лептой). Фильтрат собирают в коническую колбу емкостью 250 ил. Нерастворимый остаток промывают на фильтре горячей водой, доводя общий объем раствора до 100 мл. 3 охлажденный до комнатной температуры фильтрат добавляют на конце шпателя фильтробумажной мессы и 1-1,5 г солянокислого гидразина. Раствор перемешивают и оставляют на ночь. Отстоявшийся осадок отфильтровывают (фильтр с белой лептой), промывают разбавленной 1:19 соляной кислотой (150-200 мп) и 2-3 роза горячей водой.

Воронку с осадком устанавливают над стаканом и далее продолжают по основному ходу анализа.

МИНИСТЕРСТВО ГЕОЛОГИИ СССР

Научный Совет по аналитическим методам при ВИМСе

Химико-аналитические методы Инструкция N? 32-Х

УНИФИЦИРОВАННЫЙ МЕТОЛ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СЕЛЕНА И ТЕЛЛУРА В СУЛЬФИДНЫХ РУЛАХ ЦВЕТНЫХ МЕТАЛЛОВ

Всесоюзны?. ?1аучнсг*исследоватслоский институт минерал, ього сырья (ВИМС)

Москва, I%v

В соответствии с приказом Госгеолкома СССР * 22Э от 18 мая 1964 г. инструкция * 32-Х рассмотрена и рекомендована Научным Советом по аналитическим методам к применению для анализа рядовых проб (Ш категория).

Протокол К? 4 от 21.ХП-65Г.

Председатель ИСАИ    В.Г.    Сочеванов

Председатель секции химико-аналитических методов    К.С.    Пахомова

Ученый секретарь    Р.С.    Фридман

Инструкция К? 32-Х рассмотрена в соответствия с приказом Государственного геологического комитета if 229 от 18.У. 64г.Научным Советом по аналитическим методам (протокол * 4 от 21.ХП.65г.) и утверждена ВИМСом с введением в действие с I/C.66 г.

УНИФИЦИРОВАННЫЙ МЕТОЛ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СЕЛЕНА И ТЕЛЛУРА В СУЛЬФИДНЫХ РУДАХ ЦВЕТНЫХ МЕТАЛЛОВ⁵^

Сущность метода

В водных растворах селен и теллур обычно находятся в четырехвалентном состоянии в виде селенистой ( H₂Se0₅ ) и теллуристой ( н₂те0₅    ) кислот; несколько реже

они встречаются в виде аналогов серной кислоты и сероводорода с валентностью соответственно + 6 и - 2.

Соединения четырехвалентных селена и теллура восстанавливаются на капельной ртутном электроде**. При восстановлении в кислой среде образуется несколько плохо-воспроизводимых полярографических волн, непригодных для определения по ним содержания элементов. Напротив, в слабощелочной среде, особенно в присутствии ионов эм иония, оба элемента дают хороао выраженные полярографические волны, высота которых пропорциональна концентрации элеыентов. В последнем случае в процессе электрохимического восстановления ионов селенистой к теллуристой кислот участвуют ъ электронов, что обуславливает ;к\. шенную чувствительность полярографического опоеделе ». этих элементов.

х) Внесена в ПСАМ химико-аналитической лаборатории.

ВИМСа, 1965 г., на основании унификации методов, рва ^аботанных в лабораториях УФАНа, BHbi'.la и Уральского

" 32-Х

2-    р-

ТеО^ «■ 6е ♦ ЗН^О -Те ♦ 6 ОН~

5е0²” ♦ 6е ♦ 5Н₂0 » Se²” ♦ 6 ОН”

Процесс восстановления селена и теллура на капельном ртутном электроде в слабощелочных растворах необратим.

В процессе восстановления одновременно с теллурид-или селенид-ионаыи образуются ионы гидроксила и, следовательно, потенциалы полуволн этих элементов зависят от кислотности растворов. Оптимальное для восстановления селена значение pH составляет 8-9, ППВ=-1,5 в (НКЭ); для восстановления теллура рН= 9-1I, ППВ=~0,7 в (НКЭ). При величине pH раствора около 9 оба элемента можно определить одновременно на одной и той же подпрограмме (см.рисунок).

р

И.И. Зслянская, И.Е. Быков и др. изучили возможность совместного определения селена и теллура, которая зависит от соотношения их концентраций в растворе. Они показали, что иовыисннос по сравнению с теллуром содержание селена не мсаает определению теллура. Напротив, если содержание теллура больше, чем селена, результаты определения селена оказываются заниженными. Это объясняется тем, что у поверхности капельного электрода ионы образующегося теллурида химически восстанавливают часть ионов селенистой кислоты, диффундирующих к поверхности электрода, до элементарного состояния.

SeO^“ ♦ 2Те²” + ЗН^О = Зе ♦ 2Те ♦ 6 ОН”

Обычно в природных объектах, в которых присутствуют селен и теллуо, содержание теллура бывает во много раз

к

* 3 2-х

Рис. Волка восстановления теллура 1У и селена 1У в сульфидно-аммиачной среде при величине pH 9. Концентрация - 10 мкг/мл

меньве, чем селена: в этих случаях нет необходимости учитывать мешающее влияние теллура. Вели хе содержания селена и теллура одного порядка или теллура большего селен следует определять из отдельной навески измененным И.А. Блюиом и дрЛ методом (см.дополнение).

Ь

« 32-Х

Полярографическому определению селена и теллура ме-вают цинк, свинец, яелезо Ш и многие другие элементы, сопровождающие селен и теллур в минеральном сырье. Кроме того, определению селена мешают ионы нитрата, восстанавливающиеся при потенциале, близком к потенциалу восстановления селена I.T, а также органические вещества, содержащиеся в фильтровальной бумаге и извлекающиеся в сильнокислый раствор. Эти вещества смещают потенциал выделения аммония в положительную сторону^. При этом искажается полярограмма селена, так как сокращается длина ее верхней площадки.

Чтобы выделить селен и теллур и отделить их от мешающих элементов, их восстанавливают в солянокислой среде до элементарного состояния: селен - солянокислым гидразином, теллур - хлористым, оловом. Осадки элементарных селена и теллура растворяют на фильтре разбавленной серной кислотой, насыщенной бромом**. Такой способ растворения исключает помехи при конечном определении селена, вызываемые органическими веществами бумажного фильтра и фильтробумахной массы (при растворении осадка азотной кислотой или хлоратом калия в присутствии соляной кислоты эти вещества могут перейти в раствор), Окисленме бромом обеспечивает получение селена и теллура в четырехвалентной форме.

Конечное полярографическое определение элементов производится в сульфатно-аммиачном растворе при величине pH =~9.

6

№ 3 2-Х

Для удаления растворенного кислорода в раствор добавляют сульфит натрия.

Способ выделения селена и теллура солянокислым гидразином и хлористым оловом имеет тот недостаток, что он не позволяет полностью выделить относительно малые количества селена и теллура (менее 50 мкг) из 200 мл раствора.Поэтому применение метода ограничивается содержанием 0.005& селена и 0,0Г£ теллура, хотя высокая полярографическая чувствительность метода могла бы позволить определение десятитысячных долей hpoutJHTa. При определении содержаний ниже сотых долей процента селена или теллура часто получаются результаты с отрицательной систематической ошибкой, достигающей 10 и более оти. л*.

Преимуществом полярографического определения селена и теллура по сравнению с колориметрическим является независимость результатов определения от содержания в пробе небольших количеств золото и значительных количеств меди, а также возможность одновременного определения обоих элементов.

Для переведения селена и теллура в раствор навеску обрабатывают азотной п серной кислотами. Этот метод разложения не применим к пробам, содержащим значительные количества сурьмы и олова, так как образующиеся при кислотной обработке мстасурьмяная и мстаоловяниая кислоты захватывают при осаждении до 2С£ селена или теллура.

/