МИНИСТЕРСТВО ГЕОЛОГИИ СССР

ВСЕСОЮЗНЫЙ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ МИНЕРАЛЬНОГО СЫРЬЯ (ВИМС)

Научный совет по ьналмтлчесхвм методам

ХИк1И КО-АНАЛИТИ ЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

Инструкция Ы*31 - X

СВИНЕЦ

МОСКВА- 1868 г.

Выписка на приказа ГПС СССР fe 229 от 18 пая 1964 года

7.Министерству геологии и охрены недр Клэахской ССР* главный управлениям и управлениям геологии и охраны недр при Советах Министров союзных республик* научно-исследовательским институтам, организациям и учреждениям Госгеоикома СССР:

а) обязать лаборатории при вшолненян количественных алаливos геологических проб применять методы* рекомендованные ГОСТами, а также Научным советом* по мере утверждения последних ВКМСом.

При отсутствии ГОСТов и методов, утвержденных ВИМСом* раэрежить временно применение методик* утвержденных в порядке* предусмотренном приказом от I ноября 1954 г. fc 998;

в) выделять лиц* ответственных за лшолненже да боре торн я ми установленных настоят приказом требований к применению наиболее прогрессивных методов ааалмза.

Приложение ft 8* 5 8. Размножение инструкций на местах во на бела иже возможных искажений разрежается только фотогра-фнчеоиин или аиектрографичссжжм путем.

k> 31 - X

получить содержание 0,1 мг свинца в I ил.

10. Конго (бумажка)

II*. Анионит Э&Э-10 п

Ход анализа

При анализе пороч, разлагаемых кислотами, навеску 0,25-2,0 г помещают в жаростойкий стакан емкостью 250 мл, добавляют 10-20 мл свежеприготовленной смеси из трех частей соляной кислоты d 1,19 и одной части азотной кислоты d 1,40 ("царская водка"), накрывают стакан часо-

х)

вым стеклом и кипятят на плитке в течение 15-20 минут Добавляют 30 мл горячей воды и после растворения навески фильтруют раствор (фильтр с белой лентой) ь стакан емкостью 250 мл.Осадок на фильтре промывают 3-4 раза горячей соляной кислотой 1:9 и 2-3 раза горячей водой К фильтрату добавляют 5 мл серной кислоты 1:1 и раствор выпаривают до появления паров серной кислоты. Стакан охлаждают, смывают стенки стакана из промывали* водой и выпаривают до появления паров серной кислоты.

Раствор охлаждают, добавляют 50 мл воды и нагревают до растворения солей. ОстывпиЯ раствор нейтрализуют раствором аммиака до бурой окраски кскго к добавляют для

х) Дли силикатных пород, содержащих свинец в розетке, применяется разложение очищенной плавиковой кислотой (см.до-пол пение 1/; для карбонатных пород - разложение соляной кислотой (см. дополнение 2).

хх) Для больвей надежности, do избежание случайных оаибок, осадок озолпют, взвеакваст с точностью до I мг и полуколичественно определяют свиней спектральным анализом.

9

К? 31 - X

получения нужной кислотности I мл серной кислоты 1:1^х). Затем осаждают сульфаты, добавляя 5 мл раствора азотнокислого бария, содержащего 1,0 мг бария в I мл . Перемсяи-вают и после появления кристаллического осадка (мути) приливают еще 100 мл раствора азотнокислого бария. Раствор перемешивают, накрывают часовым стеклом и кипятят на плитке 3-5 минут. Выключают плитку и оставляют раствор на 20-30 минут. Затем отфильтровывают сульфат (двойной фильтр с белой лентой), осадок промывает 3-4 раза серной кислотой 1:90 и 2-3 раза водойФильтр с осадком разворачивают, рас-кдадывают по стенке стакана,в котором был раствор, и смывают осадок с фильтра из промывалки Зь-ным раствором предварЛ телььо очищенного углекислого натрия (100 мл) и 2-3 раза водой. Раствор с осадком сульфатов кипятят на плитке под стеклом 15-20 минут, охлаждают и отфильтровывают (фильтр с белой лентой). Осадок промывают 2-3 раза 1-2&-ным раствором углекислого натрия и 1-2 раза водой. Фильтр с осадком разворачивают, раскладывают по стенке стакана, в котором был раствор, смывают осадок из промывалки минимальным количеством воды и затем растворяют его горячей соляной кислотойd Г, 19. Фильтр смывают еще раз водой и отбрасывают. Раствор разбавляют водой до 80 мл, перемешивают и нагревают,накрыв стеклом, на плитке до кипения, охлаждают до комнатной температуры и пропускают через колонку с анионитом ЗДЭ-Ю п, переведенным в хлориднуц форму соляной кислотой 1:3(20 мл) Высота слоя анионита 5-7 см, диаметр

I х) Одновременно с пробами выполняют 1-2 глухих опыта по ходу анализа.

хх) Осаждение, фильтрование к переведение в карбонаты выполняют в течение одного дня во избежание укруп-Г0 нения кристаллов осадка.

* 31 - X

С,Я см. Стеыхм стеками 2-3 разь смывают в колонку соляной кислотой 1:3, затем промывал? колонку соляной кислотой 1:5 (20 мл).

;Шюируот свинец из смолы соляной кислотой I: I2C0 (100-150 мл), омят упзрияайт ли ллитке досуха, охлаждаю, АОбапляют I0C мг аскорбиновой кислоты и 1C мл ацетатного растворе, содержащего индикатор тимоловый синий. ioc;ur рествороимл аскорбиновой кислоты добавляют в раствор несколько капель аммиакэ дс перехода окраски раствора из желтой в голубу» (pR*8). Раствор перенося? ъ электролизер, предварительно ополоснув его тем зо раствором (2-Г> мл), и через 5 дииут лслярогэнфируют и пределах приложенного напряжения поляризации от О,М до 0,8 в (гЖО).

Высоту полярографической волки измеряют по вычерченной подпрограмме. Содержание свинца находят по градуировочному графику, постосеилому по даьным полярод*рафн*> рованмя серии эталонны** растворов с заданной концепт-рацией свинца. Пои расчете вносят поправку на глухой опыт.

Для приготовлении серии эталонных рестворов в 3 стаканов омкостью no I0C мл сводят с помоаью калиброванной бюретки определенные объемы типового раствора, содержащего 0,1 мг свинца в I мл, осторожно упариваю? досуха и далее поступают так *е, как с испытуемым растчо-ром свинца после его элюирования из колонки, ;<о«юдя объем растворов дс 10 мл.

II

* 31 - X

Таблица 2 Эталонные раствори для построения графика

к»\ Объем Содержание свинца в эталонах пп i j типового раствора, Mi мг/ мл rj—- }* (при пересчете •на навеску I.OOOr) I. 0,0 0,000 0, ООО • i £ • 0,1 0,001 0,001 с,з 0,003 0,003 i,. о,ь 0,005 0,005 V • •*« 1.0 0,010 0,010 о. 3,0 0,030 0,030 ?. о,0 0,050 0,050 п 10, с 0,100 0,100

При полярографировеьии температура испытуемих растворов должна бить одинакова с температурой, пои которой по-лярогрифировались эталонные растворы.

Содержание свинца определяют по формуле:

* ^РЪ " ИИ ООО ^#10° "'НПО' » где: X - найденная по Калибровочному графику искомая концентрация свинца, мг/мл;

v - объем раствора, подготовленного к полярографиро-докив, мл;

И - не веска пробы, г.

Дополнение I Разложение пробы при анализе силикатов Дополнительные реактивы

о

I. Кислота фтористоводородная очищенная . К 1 л технической плавикозой кислоты добавляют 10 мд 1СЙ-ного 12

*? 31 - X

раствора хлористого бария или хлористого стронция. Раст сор леремесилппт, дают отстояться осадку и фильтруют через ..войной фильтр (с белой лентой).

Фильтра? перегоняют обычный способов в палладиевом дистил-лр.циож'ом аппарате. При работе с плавиковой кислотен и для се хранения применяю? полиэтиленовую посуду.

Ход анализа.

2сли свинец находится ? решетке силикатной части породы, навеску 0-25-2,0 г помещаю? в платиновую чашку, смачивают серной кислотой 1:1 (5-10 капель), добавляют 10-15 мл очищенной плавиковой кислоты и нагревают па плитке (на асбесте) до полного разложения пробы. Если остается темиый нерастворимый остаток, добавляют в 2-? г. рис г а насколько капель азотной кислоты dl_e40_: снова нагревают пробу до растворения остатка и затем выпариваю? раствор до появления паров серной кислоты. Чашку охлаждают, спивают стенки чаокл из прсмывалки водой и снова выпаривают до появления парое серной кислоты. Охлаждают, добавляют 30 ш. ооды, нагревают до растворения солей, охлаждают и раствор количественно переносят водой (20-30 мл)в жаростойкий стакан емкостью 250 мл . Далее поступают так же, как при разложении пробы мереной водкой.

Дополнение 2 Разложение пробы при анализе карбонатов Дополнительные реактивы

1.    Кислота соляная, разбавленная 1:1

2.    Аммиачная перекись водорода. Смешиваю? 20 мл воды,

2С мл ЗЁ-иого раствора перекиси водорода и 40 мл 2S&-i»oro

13

S 31 - X

раствора аммиака. Раствор должен быть свежеприготовленным.

Ход анализа

Если порода содержит большие количестве кальцита, навеску пообы 0,25 - 2,0 г помещают в жаростойкий стакан емкостью ил, приливают 10 мл соляной кислоты а 1,19, накрывают часовым стеклом и кипятят в течение IO-I5 мипут. Добавляют 50-70 мл горячей воды, нагревают до кипения к по растворении пробы фильтруют (фильтр с белой лентой) в стакан емкостью 250 мл. Осадок на фильтре промывают 5-й раза горячей соляной кислотой 1:9 и 1-2 раза горячей водой. 1£сли при обработке пробы соляной кислотой не достигается полноты извлечения свинца, нерастБгримый остаток прокаливают в иуфелс при температуре темнокрасного каления и разлагают плавиковой кислотой (ем. ло-полпение I).

Литература

1.    Анализ минерального сырья под ред. Морачевско^по D.B. и Киипович С.И., Госхимиздат, А, 1956.

2.    Изменения к дополнения к "Временной инструкции по внутпилабораторному контролю МГ и ОН СССР", 1962.

5. Сборник "Методы химического анализа минерального сырья" (полярография). Вып. 10, Госгеолтехизд;?. Т9*Х.

а. Сочеванов В.Г., Понсмунская 24.А. Иетоды определения свинца в рудах. Госгсолтсхкздат, 1952.

1ч

МИНИСТЕРСТВО ГЕОЛОГИ/ СССР Научный Совет по аналитическим методам ирь ВКМСе

Химико-аналитические методы Инструкция ft 31 - X

ОПРЕДЕЛЕНИЕ НИЗКИХ СОДЕРЖАНИЙ СВИНЦА В ГОРНЫХ ПОРОДАХ

Всесоюзный научно-исследовательский институт минерального сырья (ВИМС)

Москва, 1%&

В соответствии с приказом Госгеолкома СССР И? 229 от 18 мая 1964 г. инструкция >. 31 - X рассмотрена и рекомендована Научным Советом по аналитическим методам к применению для анализа рядовых проб (Ш категория).

Протокол И» 4 от 21.ХП.65г.

Зам. председателя HCAU    И.D.Соколов

Председатель секции химико-аналитических методов    К.С.    Пвхомова

Р.С. Фридман

Инструкция й? 31 - X рассмотрено в соответствии с приказов Государственного геологического комитета .4? 229 от 18.У.64 г. Научньш Советом по аналитическим методам (протокол *' ь от 21.ХП.6Ьг.) и утверждена ЫМСом с введением ь действие с 1/ь.-6*;Г.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ НИЬКГ-:. COjGKPiAНИ.. СЬИ1J. 3 ГОРНЫХ ЛОРОЛАа ^х)

Сущность метода

Предложений Н.В. Шмаковой и В.Г. Сочевановым в 1961 г. метод⁶ основан на том, что в нейтральной аскоо-бипопо-ацетатной среде (аг.етл^{1 2 3} аммония или натрия служит компле«сообразующим вещеетжом) ионы свинца обратимо восстанавливаются на капельном ртутном электроде, образуя хороио выраженную полярографическую волнуй РЪ²⁺ «■ 2е« ръ с потенциалом полуволны (ТШВ ) = - 0,63 в (НКЭ).

Полярограмма свинца в аскорбиново-ацетатной среде показана на рисунке.

При содержании свинца в рудах более 0,1% пользуются

3

солянокислыми растворами , при меньших содержаниях (0,005-6,1%) - нейтральным аскорбиново-ацетатным раствором⁵.

В нейтральной (рЙ = 7-8) аскорбиново-ацетатной среде в присутствии следов меди, служащей катализатором, аскорбиновая кислота обеспечивает полное восстановление кислорода воздуха, полярограмма свинца нс имеет максимума и

» 3i - X

Полярографическая волна восстановления свинца в нейтральном аскорбиново-ацетатное растЕоре • Концентрация свинца - 2 икг/ил .

* 31 - X

на ней почти не заметны осцилляции. Определению свинца в этом растворе меыают многие элементы, е том числе железе, алюминий, мышьяк, сурьма, хром, марганец, ванадий, кремне кислота и др., от которых свинец должен бить предварительно отделен. Для этого используют анионный обмен.

Определению свинца любым методом мешают повышенные содержания в пробе бария, который обычно присутствует ь породе в форме сернокислого бария или превращается б сернокислый барий в процессе разложения пробы. Коны свинца, проявляя изоморфизм, способны внедряться в решетку сульфата бария и в таком состоянии не извлекаются при кислотной обработке пробы. Результаты анализа получаются заниженные. Можно уменьшить вредное влияние бария, обрабатывая при кипячении пробу соляной кислотой, содержащей избыток хлористого бария: избыток ионов бария вытесняет поглощенный кристаллами сульфата бария свинец, и потери свинца при анализе сокращаются .

Пробы, содержащие большое количество органического вещества или мыиьяка, следует предварительно озолить при достаточно низкой температуре (500-600°С), чтобы свинец не улетучился при восстановлении его до металла.

В горных породах содержание свинца редис составляет больше соткх долей процента, в то время как бария в среднем содержится около О,1$^А. Свинец легко соосаждбе1-ся с солями бария (особенно с сульфатом пла баритом пр* анализе ) и остается в нерастворимом остегне. Часть свинца таким образом может быть потеряна. Следовательно.

5- 31 - X

им/    ил членим низких содержаний свинца необходимо нал-

•гое зскьытяе и количественное переведение в раствор всей пробы

Ь описываемой истоде⁰ весь свинец переводит в осбдог совместно v сульфатов барии и таким образом отделяет его о? основной массы сопутствующих элементов. Для этого 'у.-.ъ;:;! -.ария специально осаждают из разбавленного серией -ислогг; раствора. Чтобы затем перевести свинец в раствор, осадок сульфитов кипятят с 5%-нь« раствором соды, осадок «гарбонатоз отфильтровывают л растворяет в соляной кислоте. Образующийся при этом хлористый барий обеспечивает, как указывалось 8»к»е, полное извлечение свиты лэ той части сульфата, которая могла не прореагировать г седой.

Для отделеиия свинца от бария и от следов железа, ^.гюцичая и других олементон, захватываемых сульфатом бария, рартьо;» пропускают череп миниатюрную колонку с анионитом -^.>10 Зсе примеси уходят с фильтратом, а свинец, пегло-кеиный анионитом, злюируот соляной кислотой 1:1200.

Ьольеис количества кальция меаают осаждению сульфатов, поэтому при анализе /лрОонатных проб вводится дополнительная операция для отделения избытка кальция: осаждают полуторные окисли в присутствия перекиси водорода*, так квк моя этом свинец количественно осаждается с гидроокисями.

Породы, разлагаемые кислотами, обрабатывают царехой водкой, карбонатгше породы - соляной кислотой. Силикатные •:оис?.и вскрываю? плавиковой я серией кислотами. Соли бария при этом переходя? г труднорастворимый сульфат, который

<•

It 31 - X

далее переводят в кислотнорастворимый карбонат сплавлением с содой. При анализе силикатов в ход анализа вносят изменения согласно дополнении 1,при анализе карбонатных пород - согласно дополнению 2.

При выполнении анализа необходимо тцательн^ следить за чистотой приленяемых реактивов, особенно плавиковой кислоты, которая, как правило, должна быть

о

соответствуй» образом очицена . Параллельно с определением проводят глухой опыт.

Метод рекомендуется для определения свинца в горних породах различного состава при содержании свинца от 0,005 до 0,1%. Остальные элементы не нормируются.

Погрешность определения при содержании от 0,05 до 0,1% укладывается в допустимые расхождения /см. табл./, Для содержаний от 0,05 до 0,005% расхождение между параллельными определениями не превыоает 30-50% от средней величины содержания свинца.    тлЛлипя    _т

р

Допустимые расхождения

Содержание свинца, абс. % » Допустимые расхождения, _!_оти.    %_

0,5 - 1,0    15 -    10

0,05 - 0,5    30 -    15

Реактивы и материалы '

1.    Кислота азотная d 1,40 ^Х)^

2.    Кислота серная, разбавленная i:i и 1:90

3.    Кислота соляная d 1,19 и разбавленная 1:3, 1:5, 1:9 и 1:1200 (5 мл соляной кислоты

1:5 доливают водой до I л).

х) нее реактивы должны быть проверены на отсутствие в них следов свинца, хх) d - относительная плотность.

4.    Кислота аскорбиновая (фары)

5.    Аммиак, 251-ный раствор

6.    Барий азотнокислый, раствор, содержащий I иг бария в I мл. Навеску 2 г азотнокислого бария растворяют при слабом нагревании в 100-200 мл воды, переносят в мерную колбу и доливают водой до I л.

7.    Натрий углекислый 1-2ь-ный и 51-иый растворы. Для приготовления 36-ного раствора 50 г прокаленного углекислого натрия растворяют в 950 мл горячей воды, добавляют 103 мг активированного угля и 20 мл 2«-ного раствора хлористого бария, перемевивают, нагревают до кипения и фильтруют через плотный фильтр диаметром 14-16 см.

Й. Ацетатный раствор. Навеску 10 г уксуснокислого нат-рия растворяют в дистиллированной воде (200-250 ид), добавляют 25 мл ледяной уксусной кислоты и 2,5 мл раствора двухлористой меди, содержащего I мг меди в I мл (2 г CuCl2.2H₂0 растворяют в I л воды), переносят раствор в мерную колбу на I л, добавляют 10 мл 0,Ii-ного спиртового (в 20*-ном спирте) раствора тимолового синего, доливают до метки водой и перемевивают.

9. Типовой раствор азотнокислого свинца, содержащий 0,1 мг свинца в I мл. Растворяют 1,00 г предварительно высуженного при 125-130°С азотнокислого свинца в небольшом объеме воды, подкисленной азотной кислотой, и доводят объем до I л водой. Получают раствор, содержащий приблизительно J мг свинца в I мл. Точное содержание свинца в растворе устанавливают химический анализом, после чего раствор разбавляют с таким расчетом, чтобы

8

1

х) Внесена в ИСАИ химико-аналитической лабораторией

2

BHUCa, 1965 г.

3