МИНИСТЕРСТВО ГЕОЛОГИИ СССР

ВСЕСОЮЗНЫЙ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ МИНЕРАЛЬНОГО СЫРЬЯ (ВИМС)

Химико-аналитические методы

Инструкция М* 3-Х

СЕРА

М О С К В А - 1065 г.

В соответствия с приказом Госгеолкома СССР It 229 от 18 мая 1964 г. инструкция fc 3 - X рассмотрена и рекомендована Научным Советом по аналитическим методам к применению для анализа рядовых проб.

( Протокол It I от 25.ХП.64 г.)

Председатель НСАУ

Председатель секции химико-аналитЕческдх методов

Ученый секретарь

КЛАССИФИКАЦИЯ

лабораторных методов анализа минерального сырья по их назначение и достигаемой точности

Кате-1 ГОрИЯ! акали] за Наииенова-| ние анализа U 1 1 I Назначение анализа ! 1 Точность по сравнению! |с допусками внутрила-борвторного контроля | Коэффициент к допускам I Особо точный анализ Арбитражный анализ,ака-Среднял овибка вЗ релиз эталонов. за менысе допусков. 0,33 П Полный анализ Полные анализы горвых пород и минералов. Точность анализа должна обеспечивать получение суммы элементов в пределах 99,5-100,5% Ш Анализ рядовых проб Массовые анализ геологических проб при разведочных работах и подсчете запасов, о также при контрольных анализах. Ошибки анализа должны укладываться в допуски I и Анализ технологических продуктов Текущий контроль технологических процессов. Ояибки анализа могут I укладываться в расширенные допуски по особой договоренности с заказчиком. - 2 У Особо точный анализ геохимических проб Определение редких и рассеянных элементов и "элементов-спутников" при близких к кларковым содержаниях. Оиибка определения не должна превышать половины допуска; для низких содержаний,для которых допуски отсутствуют,-по договоренности с заказчиком. 0,5 п Анализ рядовых геохимических проб. Анализ проб при геохимических и других исследованиях с повышенной чувствительностью и высокой производительностью. Ошибка определения должна укладываться в удвоенный допуск; для низких содержаний, для которых допуски отсутствуют,- по договоренности с заказчиком. • 2 1П Полукояичест-венкый анализ Качественная характеристика минерального сырья с ориентировочным указанием содержания элементов, применяемая при металлометрической съемке и др.поисковых геологических работах. При определении содержания элемента допускаются отклонения на 0,5-I порядок* /и Качественный анализ Качественное определение присутствия эле-мевта в минеральном сырье. Точность определения не нормируется

Инструкция k> 3 - X рассмотрено в соответствии с приказом Государственного геологического комитета СССР * 229 от 18 мая 1964 г. Научным Советом по аналитическим методам (протокол * I от 25.ХП.64 г.) и утверждена ВИУСом с введением в действие с 1/УШ-65г.

ВЕСОВОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОЫЦЕГО СОДЕПАНИЯ СЕРЫ*/ Сущность метода

кетод заключается в переведении всей содержащейся в исследуемом материале серы (сульфатной, сульфидной, пиритной, элементарной и серы органических соединений) в растворимый сульфат щелочным сплавлением, в выделении ее в виде сульфата барии и взве-сивании прокаленного осадка (1, 3, 4).

Осаждение сульфата бария следует производить из горячих, сильно разбавленных растворов, содержащих избыток соляной кислоты (0,5-1,0 ил HCI й 1,19^хх^на каждые 100 мл раствора).

При такой кислотности и в присутствии избытка хлористого бария растворимость сульфата бария минимальна и загрязнение его щелочными металлами незначительно,

В остатке от щелочного сплавления находятся в виде карбонатов или в виде гидроокисей стронций, свинец и большие количества кальция, а также железо. Эти элементы, присутствуя г растворе, могут соосаждаться с сульфатом бария.

В щелочную вытяжку, помимо щелочных элементов, переходят и мекают определению: марганец, хром (У1), фтор, вольфрам,крем-нскислота к олово.

Ошибка, вызываемая соосаждением щелочных металлов, сводится к минимуму, если раствор хлористого бария приливать быстро, в один прием, и осаждение проводить из равбаьленных растворов, увеличивая продолжительность отстаивания осадка.

При осаждении сульфат-иона в присутствии хроматов осадок сульфата бария загрязняется хроматом бария. Трехвалетный хром также создает значительные затруднения, так как он не только

х/ Внесена в ИСАИ химико-аналитической лабораторией ВИМСа,1964г. хх/ d - относительная плотность.

3.

» 3 - X

соосаждается, но и препятствует полному осаждению сульфат-ис-на, образуя комплексные сульфатные ионы. Перед осаждением сульфата 08ркя всстивалснтяый хром восстанавливают формалином* а трехвалентный связывают в оцетатуый коиплекс.

При определении сульфат-иона в присутствии фтора к кислому раствору добавляют борную кислоту для связывания фторе и этим предотвращают осаждение труднорастворммого фторида бария.

Вольфрам в кислом растворе легко гидролизуется и может быть захвачен осадком сульфата баркя. Для удержания вольфрама в растворе прибавляют лимонную кислоту.

Кремяекислота при высоком содержании ее в исследуемом материале может выделяться в осадок при подкислении щелочной вытяжки. В таком случае ее предварительно отделяют упариванием раствора досуха.

Олово» подобно вольфраму» легко гидролизуется из кислых растворов. В присутствии олова материал разлагают не щелочным сплавлением» а обработкой кислотами (1).

Для окисления серы и переведения ее в растворимый сульфат применяются различные способы мелочного разложения материала.

Универсальным методом переведения в раствор серы как сульфидной» так и сульфатной является сплавление навески с содой и перекисью натрия в железных тиглях. Сода добавляется для того, чтобы предотвратить слиьком бурное окисление сульфидной серы» что может привести к ее потерям, и для связывания щелочноземельных металлов в карбонаты при выщелачивании плава. Метод сплавления с перекисью натрия и содой мало пригоден для определения серы в материалах с высоким содержанием свинца, так как часть его переходит в щелочную вытяжку и затем осаждается в виде сульфата свинца.

Другой метод разложения состоит в спекании навески с содой и окисью цинка. Этот метод рекомендуется для анализа сульфидных руд, в также проб с высоким содержанием свинца и кремневой кислоты. Преимущество метода заключается в том,что водная вытяжка спека содержит очень мало посторонних солей. Кремневая кислота почти полностью остается в остатке от выщелачивания в

fe 3 - 1

виде силикате цинка» а свинец - в виде карбонита. Такой способ разложения рекомендуется применять также в присутствии сурьмы, висмута и других легко гидролизующихся элементов.

При определении серы необходимо принимать меры предосторожности, чтобы анализируемая проба не загрязнялась серой из атмосферы. Кроме того, реактивы часто бывают загрязнены соединениями серы, поэтому всегда нужно ставить глухой опыт и вычитать результаты его из результатов определения серы.

Предлагаемый метод определения серы применим к анализу руд и горних пород с содержанием серы от 0,1% и вьше.

Допустимые расхождения (2)

Содержание серы, %    !Допустимые расхождения,

_J_отн.%____

1

<» - 1,5

10-4 20 - Ю

Реактивы и материалы

1.    Кислота борная.

2.    Кислота соляная, d 1,19.

3.    Кислота лимонная.

4.    Кислота уксусная.

5.    Барий уксуснокислый, 1%-ныЙ раствор.

ь. Барий хлористый, 10%-ныИ раствор.

7. Натрий углекислый, безводный. Свободный от серы углекислый натрий может быть получен нрокаливлкисм бикарбоната натрия марки "х.ч." в платиновых или глазурованных фарфоровых чайках в муфеле при 600-700°С.

0. Серебро азотнокислое, 5%-ный раствор.

9. Перекись натрия. При долгом хранении в банках из луженой жести не исключена возможность загрязнения перекиси натрия (особенно во влажном состоянии) оловом. Поэтому перекись натрия следует пересыпать из вновь открытой жестяной банки в стеклянную банку с крывкой.

S.

3 - X

10. Спирт этиловый, 95£-мый. Спирт может быть заменен 3^~ным раствором перекиси водорода.

IX. Формалин.

12. Смесь окиси цинка и соды. 4 весовые части окиси цинка смешивает с I весовой частью безводной соды и растирают.

Так как продажная окись цинка недостаточно чиста для определения небольших содержаний серы, ее готовят из хлористого цинка. Для этого приготовляют два раствора:

а)    200 г хлористого цинка, ч.* растворяют в 500 мд воды и отфильтровывает еерастворивоийся остаток;

б)    П7 г едкого натра растворяют в 300 мл воды и отфильтровывают нерастворившийся остаток.

Затем приливает при перемешивании раствор хлористого цинка к раствору щелочи. Если после сливания растворов среде остается щелочной, то добавляют по каплям соляную кислоту до нейтральной реакции. Раствор фильтруют через воронку Бюхнера и осадок гидроокиси цинка промывает декантацией горячей водой до нейтральной реакции промывных вод. Осадок отсасывает под давлением и суяат в сушильном шкафу 6-8 часов при температуре 200-250°С (остаток не должен приставать к стеклянной палочке), затем растирает в ступке. Тигель с осадком помещают в холодный муфель, нагревают до температуры не выше 700°С и прокаливает в течение 3-4 часов. Полученная окись цинка практически не содержит серы.

15. Метиловый оранжевый, 0-1 £-ный водный раствор.

Ход анализа

А. Разложение материала

Сплавлекие_с_перекисью_натрия и содой. В железный тигель помещают 0,5-1 г безводного карбоната натрия и навеску анализируемого материала 0,2-0,5 г (в зависимости от содержания серы), тщательно перемевизает сухой стеклянной палочкой или железной проволокой, добавляют 4-7 г перекиси натрия и снова перемеии-вают. Смесь покрывают 1-2 г перекиси натрия, тигель закрывает крышкой, вставляют в отверстие наклонно положенной асбестовой пластинки (для защиты пробы от продуктов сгорания газа, содержащих обычно сернистый ангидрид) и нагревает на очень небольшом 6.

► 8-Х

пламени горелки 2-3 мин. Нагревание постепенно усиливают и продолжают до образования жидкого плова темно-красного цвета. Перед окончанием сплавления плав перемешивают осторожным вращением тигля, чтобы убедиться в полном разложении пробы.

Сплакление можно производить и в муфельной печи, причем тигель ставят в холодный муфель, нагревают некоторое время при открытой дверце до удаления влаги из реактивов, а затем аакры-васт печь, постепенно поднимают температуру до 550-600°С и выдерживают до полного разложения пробы.

По охлаждении до 60-70°С тигель опускают в стакан емкостью 400 мл, в который налито 30-70 мл холодной воды, ж накрывают стакан часовым стеклом. По окончании выщелачивания плава вынимают тигель щипцами и тщательно обмывают горячей водой.

Если раствор над осадком окрашен переведсими в раствор высшими окислами марганца в бурый или фиолетовый цвет, то для обесцвечивания прибавляют при перемешивании 2-3 мл этилового спирта или по каплям перекись водорода. Добавляют Ю мл соляной кислоты 4 1,19 для снижения щелочности раствора, затем раствор вместе с осадком переводят в мерную колбу емкостью 230 мл.

После охлаждения объем раствора в колбе доводят до метки водой, перемешивают, дают некоторое время отстояться и фильтруют черва сухой фильтр в сухую колбу. Первые порции фильтрата отбрасывают. Отбжрэот 200мл $ильтротв в стакан емкостью 400мл, накрыва -ют стакан часо;ым стеклом, раствор в присутствии метилового оран левого подкисляют соляной кислотой 4 1,9, приливая ее через носик стакана до изменения циета индикатора, прибавляют 1-2 мл избытка ее и нагревают раствор до кипения.

Если при нейтрализации раствора и кипячении его выпадает осадок кремнекислоты, то раствор выпаривают досуха. Сухой остаток смечивают 1-2 мл соляной кислоты d 1,19, прибавляют горячую воду, перемешивают, осадок отфильтровывают и промывают горячей водой, доводя объем фильтрата до 200 мл.

Спскание_со смссью_соды и окиси цинка• Навеску 0*2-2,0 г (е зависимости от содержания серы) тщательно смешивают в фарфоровом тигле с .°'-1и-кратннм количеством тонко растертой смеси соды и окиси цинка и покрывают небольшим количеством той же смеси. Тигель помещают в холодный муфель, постепенно нагревают его до У00-930°С и спекают смесь в течение 2-3 часов.

7

По охлзтлении полученный спек (он должен отставать от стенок тигля) переносит в стекай, иркоавлиют 75-IUU мл горячей води и кипятят несколько икнут до полного разрушения слека. Тигель ебмывают горячей водой. Зеленую окраску марганцовистой кислоты обесцвечивают, добавляя 1-2 ил спирта или ло каплям 3^-ныЯ раствор перекиси водорода. После охлаждения раствор внес-те с осадком переносят в мерную колбу емкость» 250 ил, доводят объем водой до метки, переиеаивапт и дают отстояться. Фильтруют через сухой Фильтр и отбирают 200 мл фильтрата в стакан емкостью 400 мл. Ьакрывеют стакан часовым стеклом, нейтрализуют раствор в присутствии метилового оранжевого соляной кислотой d 1*19, приливая ее через носик стакана до изменения окраски индикатора, и прибавляют избыток кислоты 1-2 мл.

Б. Осаждение и определение серы

Раствор (200 мл), полученный одним из указанных выше способов (в случае присутствия в анализируемом материале вольфрама в подкисленный раствор прибавляют 0,5 г лимонной кислоты; при наличии фтора - I г борной кислоты), нагревают до кипения, приливают при неремеживании в один ириса 10-15 мл горячего 10^-ного растворе хлористого о'прия и кипятят несколько минут. Раствору дают постоять в теплом месте и оставляют на ночь. Раствор фильтруют через плотный фильтр (с синей жеатой) и осаиок промывают холодной водой сначала декантацией, а затем на фильтре до исчезноьония в промывных водах реакции на хлор-ион с азотно-кислым серебром.

В присутствии храма (УI * И) сульфат бария оеаядают следующим образом. К слабокислому раствору добавляют 20 ил ледяной уксусной кислоты, 20-30 мл формалина и кипятят до полного восстановления хрома в течение 20-30 иин. (до появления интенсивно? го зеленого окрасиЕэния). Раствор рязоовляит водой до 300 мл, нагревают до кипения и осаждают сульфат-ион горячим Г.'.-н»м раствором ацетота бария, добавляя его медленно в количестве 5-7 мл. Раствор с осадком кипятят несколько минут, выдерживают ь теплом месте и оставляют на ночь. Осадок фильтруют и промывают водой, подкисленной уксусной кислотой, до отрицательной реакции на хлор-мон с азотнокислым серебром.

Фильтр с осадков переносят to взвешенный тигель у оголяют при возможно низкой температуре; затем прокаливают осадок при 8.

* 3 - I

достаточном доступе воздуха, при температуре не выше 700-800°С, охлаждал в эксикаторе и взвешивают.

Параллельно ведут глухой опыт с теми же реактивами.

Вычисление результатов анализа.

Содержание серы в исследуемом материале вычисляют по формуле:

на А • 250 • 0.13/3 тгил

*³* —яхт- •^100,

где: А - вес осадка сульфата бария (с поправкой на глухо* опыт), г;

250 - объем испытуемого раствора, мл;

200 - объем аликвотной части раствора, взято* для определения, мл;

0,1373 - фактор пересчета сульфата бария на серу;

Н - навеска, г.

Литератур®

1.    Авалиа минерального сырья под редакцие* О.Н.Книпович ж D.В.Мораченекого. 1.. Госхими8дат, 1956.

2. *8меяежии и допои**!* к *Вр*м*виой инструкции во ю» ■иутрижвбораторвоиу жонтровю, МГ и ОН СССР*. 1962.

8. Пономарев А.Х. Методы химического анализа силикатных и карбонатных горных пород. М., изд.АН СССР, 1961.

А. фаялберг С.Ю. Авална руд цветных металлов. Металлург-издаг, 1953.

Подпиоано ж п*чатн 28/П-65Г.

8tx>9 ISO Уч.жэд.а. 0,5 JI096A4 Тире* 800

Ротапрннт ЕИМСи

Выписка из припаев ГГК СССР A; 229 от 18 мая 1964 года

7. Министерству геологии и охраны кедр Казахской ССР♦главным управлениям и управлениям геологии и охраны недр при Советах Министров соезных республик, научно-исследовательским институтам, организациям н учреждениям Госгеолкома СССР:

а) обязать лаборатории при выполнения количественных анализов геологических проб применять методы» рекомендованные ГОСТами, а также Научным советом, по мере утверждения последних ВИЫСом.

Ори отсутствии ГОСТов и методов, утвержденных ВИМСоы,разрешить временно применение методик, утвержденных в порядке, предусмотренном приказом от I ноября 1954 г. > 998;

в) выделить лиц, ответственных ее выполнение лабораториями установленных настоящим приказом требований к применение наиболее прогрессивных методов анализа.