МИНИСТЕРСТВО ГЕОЛОГИИ СССР Всесоюзный научно-исследовательский институт минерального сырья (ВИМС)

Научный совет по аналитическим методам

Фазовый анализ Инструкция № 249-Ф

РЕНТГЕНОГРАФИЧЕСКОЕ КОЛИЧЕСТВЕННОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФЛЮОРИТА, БАРИТА, БАРИТОЦЕЛЕСТИНА, СТРОНЦИАНИТА, ГЕТИТА

Отраслевая методика

Москва

1987

Л 249-Ф

РАЗРАБОТАНА: Комплексной экспедицией BWiCa ИСПОЛНИТЕЛИ: В.С.Бровкина. А.А.Бровкин, А.А.Кистаяов ПРЕДСТАВЛЕНА К УТВЕРЕДЕНИЮ: Натчньм советом по аналитическим

методам при ВИМСе (протокол Л 49 от II.X.86)

Председатель НСАМ    Г.В.Остроумов

Председатель секции

фазовых методов    Г.А.Сидоренко

Ученый секретарь НСАМ    Р.С.Фридман

УТВЕРЖДЕНА: Всесоюзна научно-исследовательским институтом минерального сырья 06.10.87.

Зам.директора    Г.В.Остроумов

СОГЛАСОВАНА: Зам.начальника Технического Управления

Мянгео СССР    И.И.Малков

Редактор    Р.С.Фридман

Инструкция составлена и аттестована в соответствии с ОСТ 41-08-205-81 "Управление качеством аналитической работы. Порядок и содержание работы по аттестации методик количественного анализа минерального сырья".

249-Ф

Первые результаты обработки спектра выдаются на почать после регистрации интервала в три градуса» в дальнейшем - после каждого градуса. В конце съемки на печать видается информация» включающая величину фона в выбранной точке каждого градуса» и итоговая таблица результатов обработки заданных в массиве аналитических отражений. Б качестве примера в табл.4 представлены результаты обработки спектра пробы рассматриваемого здесь типа руды на ЭВМ "Искра-1256" с помощью программы ''НОРД-4" при транспортной скорости 16 градусов в минуту, шаге сканирования 0,05° и экспозиции 2 сек. Спектр регистрируется со средней скоростью 0,9 градуса в минуту. Величина шага и экспозиция задаются по запросу с дисплея перед каждой съемкой спектра. Программа допускает повторное прохождение угловых интервалов регистрации спектра. При повторном прохождении пика внутреннего стандарта его значения усредняются перед выдачей итоговой таблицы результатов РКФА.

7.Особенности определения содержания минеральных фаз

При количественном определении отдельных минеральных фаз возникает ряд затруднений, вызываемых сложным составом комплексных фтор-стронций-барий-железных руд (в каждой пробе присутствует от 6 до 12 минералов), а именно, перекрытие большей части рентгеновских отражений определяемых минералов и ограниченная возможность выбора свободных от наложения пиков, что иногда не позволяет вычислить содержание минерала в пробе по результатам измерений интенсивности двух-трех аналитических линий. Мешающее наложение пиков, как и другие факторы (текстурированность, малая чувствительность), влияют на надежность определения по разным аналитическим отражениям, что необходимо учитывать при определении истинного содержания.

Содержание барита определяют по двум аналитическим ли-ниям: III ( d =3,90Х) и 211 (    d=3,I0i).    Обычно    берут    сред

нее из двух полученных результатов, но если в пробе содержится большое количество флюорита ( >25-30$), не следует использовать отражение 21I.

9

Пример автоматизированной обработки дифракционного спектра с помощью программы "Норд-4"

Jft* пп :Минерал и d = 8 20 Ki h Э1 1 Зф с.% I. Зн.стр. 2,55 41,10 1.0 4 1982 608 2. Слюда 10,1 10,17 12,82 21 620 714 4,0 3. Кварц 4,26 24,26 28,72 4 415 694 6.0 4. Гетит 4,18 24,73 13.0 4 1527 674 10.0 5. Барит 3,90 26.54 60,0 4 371 625 II,I 6. Гематит 3,66 28.31 40.0 4 2927 653 21,2 7. Стронцианит 3,54 29.29 12,55 4 II4 650 2,0 8. Кварц 3,34 31.09 6,13 4 2302 644 7,1 9. |а^итоцелестин 32,18 37,25 6 373 623 7.0 10. Флюорит 3,15 33.02 9.78 4 4533 628 22,4 И. Барит 3,10 33,57 27,53 4 820 631 И,4 12. Баритоцелестин 3.03 34,36 33,0 4 144 627 2,4 13. Анкерит 2,90 35,96 9.9 4 331 625 1.9 14. Бастнезит 2,88 36,21 29,75 4 331 625 5.0 15. Сидерит 2,79 37,43 5,6 4 85 621 0.1 16. Флюорит 1,931 55.23 15.23 4 2782 560 21,4 17. Пирит 1,633 66,48 14,45 6 254 540 1.8 18. Гематит 1,480 74,43 70,25 6 542 540 19,2 Результат анализа: флюорит: =21,9$ Барит ц, i + и 9 2 —XI $ Оа> Гетит 10,0$ Кварц * 7,1, - =6,6$ Бастнезит 5,0$ Слюда 4,0$ Стронцианит 2,0$ Баритоцелестин 2,4$ Сидерит 0,1$ Пирит 1,8$

Сумма 85,3$х'

хШримечанне; В образце присутствует около 15$ рентгеноаморфных гидроокжслов железа ( Ре₂°зо<5_л. =44.0%)

Ш

а 249-Ф

Содержание баритоцелестина определяют количественно по отражениям с d=3,238 и 3,038, но при большом содержании стронцианита ( > 10$) предпочтительнее линия с d =3,238.

Содержание стронцианита определяют только по линии III ( d =3,538), дающей хорошую воспроизводимость результатов.

Содержание флюорита определяют преимущественно по отражению 220 ( d =1,938). но в пробах с большим содержанием барита (>25-303») оно несколько завышается за счет небольшого вклада интенсивности слабой линии бария с d =1,9328. В качестве дополнительного можно использовать отгражение III ( d =3,158) . но воспроизводимость результатов по этому отражению хуже, чем для отражения 220.

Содержание гетита определяют преимущественно по отражению НО ( d =4,188) ввиду небольшой интенсивности линии 020 и наложения других фаз (слюда, бастнезит).

Гематит определяется в основном по линии 012 (d=3,668). Отражение 040 ( d =1,488) служит контрольным, но оно часто дает завышенные результаты вследствие ориентационного эффекта.

Сидерит при небольших содержаниях определяется по отражению 104 ( d =2,798), при средних (25-60$) - по отражения?.! 104 ( d =2,798) и НО ( d =2,358). Полученные результаты усредняют. При содержании сидерита больше 60-70$ предпочитают линию ПО, так как отражение 104 вследствие влияния текстуры дает завышенные результаты (104-плоскость спайности).

Содержание анкерита определяют в основном по отражению 104 ( d=2,908) ввиду частого наложения других фаз на линию ИЗ ( d =2,208).

Если в пробах встречаются породообразующие минералы (слюда, кварц, полевые шпаты), их определяют по инструкции НСАМ № 225-Ф⁸.

Численные значения показателей точности результатов анализа

В табл.5 приведены относительные среднеквадратические случайные погрешности (    )•    вычисленные    по    данный    внут-

рилабораторного контроля^

II

Таблица 5

Относительнее среднекзадратичоскис случайные погрешности

Минерал    :Интервал содержаниЛ, " :    Звт>с

Флюорит 1-9,9 10-29,9 :ю-в9,9 70-97,9 8,6 6.5 4.5 2,3 Баги? Г-Э.Э 10,1 10-19,9 6,6 20-29,9 5,1 Баритоцелестин 1-9,9 12,С 10-ГЮ 6,3 Стронцианит 1-9.9 II.0 10-30 4.9 Гети? 1-9,9 9,2 10-20 4,4 Гематит 1-9,9 14,Ь 10-30 5,5 Сидерит 1-4.9 22,1 10-39,9 8,0 Анкерит 1-4,9 23,7 Пирит 1-4,9 24,4

Правильность определена содержания барита, баритоцолес-тина и стронцианита оценена путам сопоставления результатов определения бария и стронция рентгонораоиометрическим и рентгенографическим методами*, флюорита - сопоставлением с химическим фазовым методом, гетита - с термографическим методом. При абсолютных содержаниях минералов в пробе более 1Сг» меж-метоппческое расхождение, как правило, не превышало 105» отн. и статистически было незначимо.

L'

Л 249-Ф

Общие требования для обеспечения точности результатов анализа

Необходимо строго соблюдать условия анализа» изложенные в инструкции. Весьма существенна стандартная подготовка пробы. Работа дифрактометра должна периодически проверяться^ в соответствии с инструкцией но эксплуатации прибора.

Техника бззопасностк

Ней тботе с дифрактометром следует строго соблюдать правила техники безопасности⁴0СП-72/80 и НРБ-76 .При использовании высоковольтной аппаратуdu необходимо придерживаться соответст-вуилей инструкции⁷.

Литература

I.Бровкин А.А.» Бровкина В.С.» Николаева Э.П. Рентгенографический количественный фазовый анализ комплексных руд.В сб.научных трудов ВИМСа "Рентгенографический анализ минеральною сырья”. М.» 1985.

З.Зевин Л.С.» Завьялова Л.Л. Количественный рентгенографический фазовый анализ.М..Недра, 1974.

3. Николаева Э.П.» Бровкин А.А.» Барсук Н.Г., Дорошенко М.В., Лифиронко В.Е. Изучение минералов ряда барит-целестин из окисленных руд. В сб.^,гРентгенографический анализ минерального сырья”. М.» 1982, с.99-104.

4. Нормы радиационной безопасности (НРБ-76) и основные санитарные правила работы с радиоактивными веществами и другими источниками ионизирующих излучений (0СП-72/80). М., Знер-гоиздат, 1981.

5.ОСТ 41-08-214-82 "Управление качеством аналитической работы. Оперативный лабораторный контроль воспроизводимости результатов количественных анализов минерального сырья".

6.ОСТ 41-08-205-81 "Управление качество?/, аналитической работы. Порядок и содержание работы по аттестации методик количественного анализа минерального сырья".

7.Правила технической эксплуатации электроустановок потребителей и правила техники безопасности при эксплуатации электгюустлновок потребителей. М.Атомиздат, 1974.

13

Л 249-Ф

8. Рентгенографическое количественное определение кварца, микроклина, альбита, мусковита в породах гранитоидного типа с автоматизированной обработкой спектров с помощью программы "Фаза" на ЭВМ. Инструкция НСА.ЭД 225-Ф, М.,В»РИС, 1936.

9. Рентгенографический количественный фазовый анализ (РКФА) с использованием метода внутреннего стандарта.Методические указания НСАМ. М..ВИМС, 1984.

14

РЕНТГЕН01ТАСЛ 4КСКСЕ KGfiiri iECTBEHHGE UuZZZЗНИК ФЯШ1ТА, БАРИТА, БАРИТОЦЕЛЕСТЖ\, СТРОНЦИАШТА, ГЕТИТА

Назначение и область применения методики

Методика предназначена для количественного определения флюорита, барита, баритоцелестина состава Ва_0Эб Sp₀₆₄ SO4, и стронцианита, гетита, а также полуколичественного определения гематита, сидерита, анкерита и пирита в горных породах, рудах и продуктах их обогащения.

Методика разработана и апробирована на редкоземельных фтор-стронций-барий-железных рудах. Изучено около 350 образцов преимущественно из руд окисленных типов. Основными минералами этого типа руд являются: минералы железа (гетит, гематит), составляюцие в сумме более 50$; сульфаты бария и стронция (20-22$), образующие изоморфный ряд барит-целестин; флюорит (10-12$).;. бастнезит и стронцианит (по 2-3$ каждого).

В первичных рулах сохранились неизмененном минералы железа - сидерит, анкерит и пирит. В этих рудах широко развит стронцианит (до 13$).

'Интервал количественно определяемых содержаний составляет: флюорита - от I до 98$. барита, стронцианита, баритоцеле-стина - от I до 30$^х^; гетита - от I до 20$^х . Воспроизводимость результатов для минералов, определяемых количественно , составляет 4-8$ отн.при содержаниях более и 8,5-14*5$ при содержаниях от I до 10$.

х)Для больших содержании метрологическая оценка не выполнялась.

Таблиц»! I

Состав искусстг-имкх (месаИ (^С) длн получения пересчетных ксрундоБь-х кс»№н:и»нтоа (Kt)

1П11 тйт : I ъа*а-: . йт : № :ри~ -:Г>ари; : Г. t; ито-:Строн-мелесткн циаяит Глст- нваит ивлес-iКварц тин Сидерит Анкерит ЛИрМТ в 2у •iy 25 1у 10 |2. •ю оС 1C э ТЬ ь. 15 5С 2С 15 4. Ь 50 30 15 70 15 15 6. 2С 5С . УС .. 7. 22 3.0 о5 22.5 12 5. й 40 гг «Н

Таблица

А чал ит и-:^{1 2 3 4 5}* с кие параметры» рекомендуемые для количественного и полуколичественного определения мине | .шов мото дог/, внутреннего стандарта

Категория знали;-а 1 .!!!*!• рэл :Аналитичес-1 :кое отражо-1 :шв: . н :1:С1>0Г :обнар : С : (>) *4 *1 : d (Д) :корунда : : Ь к ? Флюорит 1L1 3,15 4 0,5 9,8 3,40 2,08 22С 1,951 4 0.5 13,0 2,56 2,08 Колкчс— Барит 111 о,90 4 2,0 60.0 0.56 2,08 СТЬ’ЗШШЙ 211 5,10 4 1,0 27,5 1.21 2,08 < Барито- 5,25 6 1.0 57,25 0,89 2,55 целестин '211 о,03 4 2.0 33.0 1.01 2,55 Строяци- III 3,53 4 1.0 12,55 2,66 2,55 анит Гетит 020 4,98 4 2,0 54,2 0.615 2,08 ПО 4,18 4 0,5 13,0 2.56 2,08 Гематит 012 0,66 4 1,0 40,0 0,83 2,08 040 1,48 6 1.0 70,2 0.47 2,08 Ирибли- Сидерит I04 2,79 4 1,0 5,6 5,95 2,08 жонно- { ГСО 2,35 4 2,0 123,6 0,25 2,08 количест-1 Анкерит Г 04 .2,90 4 0,5 0.9 37,04 2,08 венный ИЗ 2»>2С 1 •» 1,0 37,7 0,884 2,08 .4ирит 100 1,63 6 0,5 14,5 2,298 2,08 Бастне- 2,88 4 1,0 33,33 2,08

^ пит

# 249-Ф

3. Исткратшгь типа "ИВ-Микро".

4. Внутренний стандарт в виде порошка корунда (<^-А1₂0з ) партии # 20, поставляемый КЗ ВИМСа (или другой в известно переходник коэффициентом от партии X 20)l

5.    Делите ль Джонса.

6. Агатовая ступка.

7. Хорзионные весы с точностью взвешивания +0,1 мг.

8. Бытовой вентилятор с подогреванием воздуха для сушки сосудов истирателя.

9. Пришлифованная стеклянная пластина размером 75x25x4мм для уплотнения измельченного материала пробы в стандартной кварцевой кювете.

10. Программа типа "Фаза"® с ЭВМ (М-6000) для автоматизированной обработки дифракционных спектров, зарегистрированных на перфоленте, или програша типа "НОРД-4" (см.Приложение) для аппаратурного комплекса ДР0Н-УМ1 "Искра-1256". При отсутствии этой аппаратуры можно использовать микрокалькулятор для обработки данных цифропечати.

Реактивы и материалы

1. Вазелин.

2. Вата.

3. Спирт.

Подготовка и выполнение анализа

I.Качественный анализ проб

К поступающим на анализ пробам должно быть приложено качественное оптико-минералогическое или петрографическое описание. Перед рентгенографическим анализом для всех проб должен быть выполнен тщательный качественный фазовый анализ, после которого выбирают аналитические отражения определяемых минералов и корунда. Для минералов ряда барит-целостин должен быть определен их состав. Если в минерале соотношение вех: St* будет отличаться от состава ВОдо SrO^ S0₄ более чек не 5 мол$, необходимо экспериментально определить пересчетный корундовый коэффициент. ⁶

Л 249-4

2.Подготовка проб

Прием проб на анализ, приготовление аналитической навески, наполнение кюветы.выполняются стандартно по унифицированной схеме⁹. Если на анализ поступают пробы с крупньм размером частиц ( > 0,15 мм), их предварительно измельчают и пропускают через сито 0,15 мм. Зерна, не прошедшие через сита, измельчают и смешивают с корундом в виброистирателе "ИВ^Микро" в течение 10 мин. Если на анализ поступает сильно измельченная проба (шламы и т.п.), продолжительность размола и смешивания сокращают (например, для шламов до 3-5 мин.).

3.Условия регистрации дифракционного спектра

Подготовленную кювету с пробой помещают в гнездо приставки ГП-4. На рентгеновской трубке устанавливают оптимальный режим - 30 кВ и 40 мА. Дня оптимального разрешения линий в горизонтальной плоскости, гониометра ГУР-б или 1УР-8 рекомендуется ширина щелей =1,0 мм, 5*2 =1,0 мм, 63 =0,25 мм. Вертикальную расходимость пучка необходимо ограничить двумя щелями Соллера с углом расходимости 2,5°.

Устанавливают следующие параметры съемки спектра в режиме дискретного сканирования: шаг сканирования - 0,05°; экспозиция - 2 сек. { транспортная скорость - 4 град/мин. При этих условиях средняя скорость съемки спектра (20) на ленту перфоратора составляет I град/мин., на цифропечать - 0,7 град/мин. Параллельно цифровой записи спектр всегда записывается на диаграммную ленту потенциометров. Такая запись при указанных параметрах съемки практически не отличается 6т Обычной записи в непрерывном режиме и используется для качественного фазового анализа и визуальной оценки содержания минералов-

4.Первичная обработка спектра по диаграммной ленте и цифропечати

Спектр, зарегистрированный в режиме дискретного сканирования на диаграммной ленте и цифропечати, подлежит первичной обработке. Данные, полученные при обработке, служат основой для вычисления результатов анализа с помощью электрон-6

* 249-Ф

них микрокалькуляторов и для проверки результатов автоматизированной обработки спектра с помощью ЭВМ.

Методика первичной обработки спектра подробно изложена в Методических указаниях НСАМ^ и в инструкции НСАМ Л 225-Ф®.

5.Автоматизированная регистрация и обработка спектра по программе ''НОРД-4” на аппаратурном комплексе ДР0Н-УМ1 - ”ИСКРА-1256"

Программа "НОРД-4" предназначена для управления комплектом аппарата ДР0Н-УМ1 с процессором интерпретирующим "Искра-1256" (ОЗУ-4 кбт), регистрации и обработки спектра для РКФА методом внутреннего стандарта.

Спектр регистрируют на диаграммной ленте потенциометра и на выводном устройстве цифропечати "    Robot гоп    1154"

в режиме дискретного сканирования с шагом, экспозицией и транспортной скоростью» заданными оператором.Строчка цифропечати содержит 20 значений интенсивности, что отвечает одному градусу при величине шага 0,05°.

В процессе регистрации решаются все задачи обработки спектра: оценка фона, выделение и определение положения и интенсивности дифракционных пиков, выбор из них аналитических отражений, по которым определяется содержание минерала. Для всех выбранных пиков вычисляют интегральные интенсивности,а для аналитических отражений определяют также суммарную интенсивность по " п " шагам в области максимума.

Алгоритм программы и инструкция- для оператора изложены в Приложении. Исходные данные для программы содержатся в информационном массиве, составляемом для каждого типа анализируемых проб. В массив вносят аналитические отражения в порядке уменьшения межплоскостных расстояний. Для каждого отражения указывают пересчетный коэффициент по внутреннему стандарту (корунду) и способ*^ определения интенсивности. В табл.З приведен информационный массив для РКФА проб рассматриваемого здесь типа минеральной ассоциации.

х)Способ "I" - определение инетнсивности по числу шагов.

Способ "О" - интегральная интенсивность.

Способ 2 - определение инетенсизностл в области спектра от 6иач.Д° ®кон. •

7

Таблица 3

Информационный массив для обработки дифракционных спектров редкоземельных фтор-стронций-барий-железных руд с помощью программы "Норд-4" на аппаратуре ДР0Н-УМ1-^скра-1256 "

:Межллоскостные:Пересчетный:Способ :Число :Минерал и ин-пп :расстояния    :коэффициент:определе:шагов:деке отражающей

d, 1 ; *ч :кия ин-гтенсив- ;нести : п :плоскости I. юл' 12,82 I 21 Мусковит,001 2. 4,26 28,72 I 4 Кварц, 100 3. 4,18 13,0 I 4 Гетит,020 4. 3,90 60.0 I 4 Барит, III 5. 3,66 40,0 I 4 Гематит, ОН 6. 3,54 12,55 I 4 Стронцианит,III 7. 3,3' 6.13 I 4 Кварц, ЮГ 8. 3,2с 37.25 I 6 Баритоцелестин 9. 3,15 9,78 I 4 Флюорит, III 10. 3,10 27,53 I 4 Барит, 21I II. 3,03 33,0 I 4 Баритоцелестин, 12. 2,90 9,9 I 4 Анкерит, 104 13. 2,88. 29.75 I 4 Бастнезит 14. 2,79 5,6 I 4 Сидерит, 104 15. 2,55 1.0 I 4 Корунд 16. 1,931 15,23 I 4 Флюорит, 220 17. 1,633 14,45 I 6 Пирит, 100 18. 1.480 70.25 I 6 Гематит, 040 Информационный массив может быть записан на магнитную ленту под любым номером от I до 255. По запросу с дисплея

ЭВМ записываются также интервалы углов, в которых спектр регистрируется и обрабатывается или сканируется с транспортной скоростью при выключенном рентгеновском пучке. Величина интервала регистрации спектра должна быть кратной целому числу градусов и составлять не менее трех градусов.

8

1

х)Состав Оаритоцолистина отвечает форумуле Вйозб^^гО£4 $0* . Состав баритоцелестюп можно определить но диаграмме со-стап-свойстио".

Ашмратурч и принадлежности

2

.Дифрактометр дРОЦ-УЛС или любой тип ЛРОН с регистрацией спектра в режиме дискретного сканирования.

3

2.Рентгеновская трубка модностью не менее 1,5 кИт с ко

4

бальтовым или модн»м анодом.

5

6