МИНИСТЕРСТВО ГЕОЛОГИИ СССР

ВСЕСОЮЗНЫЙ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ МИНЕРАЛЬНОГО СЫРЬЯ (ВИМС)

Химико-аналитические методы

Инструкция № 24-Х

МЕОЬ

М О С К В А - 1966 г.

Выписка из приказа ГГК СССР К? 229 от 18 мая 1964 года

7.Министерству геологии и охраны кедр Казахской ССР» главный управлениям и управлениям геологии и охраны недр при Советех Министров союзных республик» научно-исследовательским институтам, организациям и учреждениям Госгеолкома СССР:

а) обязать лаборатории при выполнении количественных анализов геологических проб применять методы» рекомендованные ГОСТами, а также Научным советом, по мере утверждения последних ВИМСом.

При отсутствии ГОСТор и методов, утвержденных ВИМСом, разрешить временно применение методик, утвержденных в порядке, предусмотренном приказом от I ноября 1954 г. К? 998;

в) ьыделить лиц, ответственных за выполнение лабораториями установленных настоящим приказом требований к применению наиболее прогрессивных методов анализа.

Приложение № 3, § 8. Размножение инструкций но местах ео избежание возможных искажений разрешается только фотографическим или электрографическим путем.

И? 24 - X

Таблица 2 Эталонные растворы для построения графика

** i пп ! г j Объем типово- { Содержание меди в эт&чоне го раствора , \ «л | мг/мл % (при пересчете ка навеску I.OOOr) I 0,00 0, ООО 0,000 2 0,25 0,005 0,025 3 0,50 0,010 0,050 Д 1,00 0,020 0,100 5 2,50 0,050 0, 250 6 5,00 0,100 0,500 7 ю,оох) 0,200 1,000 8 25,00х^ 0,500 2,500

При полярографировании температура испытуемых растворов должна быть одинакова с температурой, при которой полярографировались эталонов растворы.

Содержание меди вычисляет по формуле:

* ^Си ■ нТ7Ш •¹⁰° " ЯЛ(У »

где X - найденная по калибровочному графику искомая

концентрация меди, мг/мл ;

v - объем раствора, подготовленного к полярографи-

рованле (объем мерной колбы), мл ;

Н - навеска пробы, г.

Отмеренные борет кояГоа&гворы осторожно упаривает в стакане до объема 5-10 мл и затем количественно переносят в мерные колбы.

10

► 24-Х

Дополнение I Определение цинка В растворе, подготовленном для определения меди, обычно можно одновременно определить цинк при условии, что элементы содержатся в следующих количествах: цинк - 0,05 - 5,0ft,

медь - не более пятикратного содержания цинка,

марганец - менее 0,5ft,

кобальт, хром 3, теллур и германий - следы,

ванадий и селен - менее Ift,

никель - не более содержания цинка,

железо - менее 2(&.

Высоту волны цинка - ПЛВ= -1,4 в (НКЭ) - измеряют в пределах приложенного напряжения поляризации от 1,2 до 1,6 в (НКЭ).

Содержание цинка находят по градуировочному графику, построенному по волне цинка, введенного в эталонные растворы меди в отношении 1:1.

Дополнение 2 Определение кадмия В растворе, подготовленном для определения меди, часто удается качественно определить кадмий. Количественное определение кадмия возможно лишь при слсдуюаих содержаниях элементов:

квдмий - 0,02 - 5, Cft,

медь - не более двукратного содержания кадмия, теллур - следы,

II

X? 2* - X

кобальт - менее 0,5Й,

железо - менее 20SS.

Высоту волны кидиия - ППВ=-0,81 в (НКЗ) - измеряют в пределах приложенного напряжения поляризации от 0,7 до 0,9 в (НКЭ).

Содержание кадмия находят по градуировочному графику, построенному по волне кадмия, введенного в эталонные растворы меди в отнесении 1:1.

Дополнение 3 Определение меди в пробах, содержащих кобальт

Дополнительные реактивы

1.    Кислота серная концентрированная, свободная от хлоридов и окислителей. Серную кислоту d 1,8* разбавляют равным объемом воды и упаривают в большой фарфоровой чашке до начала выделения паров кислоты, охлаждают, добавляют втрое меньюее количество воды и вновь упаривают до выделения паров серной кислоты. Охлаждают и оливают в склянку с притертой пробкой.

2.    Аммоний сернокислый, 2^-ный раствор.

3.    Тиосульфат натрия, 103>-иый раствор.

Ход анализа

К охлажденному остатку добавляют 25 мл воды и иа-гревают до растворения солей. Охлаждают, прибавляют раствор аммиака до выдоления гидратов к избыток 2-3 мл.

Раствор выдерживают на водяной бане 5-10 мин. до коагуляции осадка, фильтруют (фильтр с красной лентой).

12

fc 24 - X

промывают осадок 1-2 раза раствором сернокислого аммония, смывают осадок с фильтра в стакан, в котором осаждались гидраты, прибавляют серную кислоту 1:1, свободную от окислителей, до растворения осадка, разбавляют водой и вновь осаждают гидроокиси как в первый раз ^ХК

Осадок отфильтровывают через тот же фильтр и промывают 3-4 раза раствором сернокислого аммония. Осадок отбрасывают, фильтраты и промывные воды собирают в стакан емкостью 400 мл,упарпваот до удаления аммиака, разбавляют водой до 140-150 мл и подкисляют концентрированной серной кислотой, свободной от окислителей (5 мл). Подкисленный раствор нагревают до кипения и небольшими порциями при непрерывном помешивании добавляют 15 мл IOfS-ного растворе тиосульфата. Раствор кипятят 15-20мин._# добавляют еще Ь мл раствора тиосульфата и продолжают кипятить еае 30-40 мин. до коагуляции осадка и просветления раствора. Объем раствора не должен быть меньше 100 мл -в случае необходимости добавляют горячую воду.

Осадок отфильтровывают, промывают 1-2 раза водой, подкисленной серной кислотой, и вместе с фильтром помещают в стакан ^хх\ в котором велось осаждение тиосульфатом.

х)’Если аммиачный фильтрат имеет ярко-голубую окраску,что указывает на большое содержание меди, вторичное осаждение полуторных окислов можно опустить.

^хх) Если проба содержит большие количества мышьяка, о чем можно судить по виду осадка (много ярко-желтых частиц), фильтр с осадком переносят в фарфоровый тигель и озоляюг в муфеле при температуре не высе 500° С во избежание сплавления окислов меди с глазурью тигля. Остаток растворяют в 2 мл азотной кислоты 1:1, упаривают до почти полного прекращения выделения паров азотной кислоты и далее продолжают по ходу анализа.

13

* 24 - X

Накрывают стакан часовым стеклом, прибавляют IO—I5 мл азотиой кислоты d 1,40 и оставляют на 10-15 мин- до распадения фильтра на отдельные волокна. Прибавляют 10 мл серной кислоты 4 1,84, слегка подогревают до начале выделения бурых паров окислов азота и отставляют до прекращения бурной реакции. Затем снимают стекло, ополаскивая его водой, упаривают раствор до почти полного прекращения выделения паров серной кислоты к далее продолжают по основному ходу анализа.

Литература

1.    Изменения и дополнения к "Временной инструкции по внутрилабораторному контролю МГ и ОН СССР", I962.

2.    Крюкова Т.А., Синякова С.И., Арефьева Т.В. Полярографический анализ. Госхимиздат, 1959.

3.    Сборник "Методы химического анализа минерального сырья" (полярография). Вып. 2, Госгеолтехжздат,1956.

14

Технический редактор 7.Н.Королева Корректор Л.Д.Шалчна

Сдано в печать 28.П.56г. Подписано к печати 21.У.66 г. Заказ it 43 Л81Э60 Тираж 900 экз.

Москва,Старомонетный пер. ,29 - СЗП ВИМСа

МИНИСТЕРСТВО ГЕОЛОГИИ СССР Научный Совет по аналитическим методам при ВИМСе

Химико-аналитические методы Инструкция И? 24 - X

УПРОЩЕННОЕ УНИФИЦИРОВАННОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ МЕДИ (ЦИНК А, КАДМИЯ) В МЕДНЫХ И СВИНЦОВО-ЦИНКОВЫХ РУДАХ

Всесоюзный научно-исследоветельский институт минерального сырья ( ВИМС)

Москва,1966

fc 2* - X

Рис. Полярографическая водка меди в хлоридно-аммиачвом растворе, содержащем сульфит натрия и желатину.

Концентрация меди 20 мкг/мл

пределах приложенного напряжения поляризации от 0,35 до 0,65 ъ (НКЭ). имеет потенциал полуволны (ППВ) =

= - 0,53 р (НКЭ).

Чувствительность полярографического определения меди составляет 0,5 -1,0 мкг/ мл.

k

* ги - х

Определению меди мешает растворенный кислород, который должен быть удален продуваниеы через раствор инертного газа ( н₂ , н₂ и др.), а при массовых анализах введением в раствор сульфита натрия. При этом в мелочном растворе получается анодная волна окисления сульфита SO^“-2e+H₂0 « so*“ ♦ 2Н*    ,    потенциал    полуволны    кото

рой почти совпадает с ППЗ первой волны восстановления меди, вследствие чего она не видна на полярограмме. Большого избытка сульфита следует избегать, особенно при определении низких содержаний меди, так как его анодная волна может исказить нижнюю площадку второй волны меди .

Полярографическому определению меди в рудах мешают: ионы таллия, потенциал восстановления которого совпадает с потенциалом восстановления меди, что вызывает завышение результатов ее определения; сравнительно высокие содержания кобальта, двухвалевтные ионы которого окисляются в щелочной аммиачной среде кислородом воздухе до трехвалентных, восстанавливающихся затем на капельном ртутном электроде при потенциале, более положительном, чем нонь* меди*); наконец, высокие содержания железа, которое, выпадая из аммиачной среды в форме гидроокиси, может заметно адсорбировать ионы меди. Особенно существенно повстав влияние железа, когда осадок гидроокиси занимает более половины объема конечного раствора.

Основной вариант упрощенного определения меди ис предусматривает какжх-либо специальных операций для

х) При малом содержании меди присутствие меваииих определению количеств кобальта легко узнать по характерной окраске раствора - цвет чая.

6

* 24 - X

отделения мекающих элементов.

Мешающим влиянием таллия при анализе руд можно пренебречь, так как его содержание родко достигает сотых долей процента.

Присутствие сравнительно высоких содержаний кобальта в медных рудах - явление редкое. В том случае, когда кобальт присутствует, медь по ходу анализе выделяют в виде сульфида по тиосульфатному методу (см. дополнение 3) или экстрагируют в виде дктизонатз (см. инструкцию НСЛМ »25-Х).

Влияние сорбции меди на гидроокиси железа компенсируют введепием соответствующего количества хлорного железа в эталонные растворы меди при построении калибровочных графиков.

При анализе полиметаллических руд в растворах, подготовленных для полярографического определения меди, можно определить цинк и реже кадмий (см. дополнения I и 2).

Для вскрытия руд и переведения меди в раствор навеску пробы разлагают кислотами - соляной, азотной или чаде соляной, азотной и серной, обращая особое внимание на п вдвое вскрытие труднораалагаемых темных частиц сульфида меди. Пробы, содержащие много органического вещества или ыыгьяка, предварительно оаоляют в фарфоровом тигле при минимальной темгвратуре (300-400°С), чтобы избежать спекания образующейся окиси меде с глазурью тигля.

Упрощенный метод рекомендуется для определения меди в полиметаллических медно-цинковых и свинцово-цинковых рудах при содержании: меди - 0,05 - 5,ОЛ ,

V* 24 - X

таллия - следы , кобальта - не более С,УЙ, железа - не более 2СЙ.

Таблица I

Допустимые расхождения*

Содержание меди, абс. % Допустимые расхождения, отн.& 3,0-10,0    7-4

0,5 - 3,0    12-7

0,05 - 0,5    35- 12

Реактивы и материалы

1.    Кислота азотная , а 1,40 ^х^.

2.    Кислота серная, d 1,84 .

3.    Кислота соляная, d 1,19 и разбавленная 1:1.

4.    Аммиак, 25&-кый раствор.

5.    Натрий сернистокислый (сульфит), кристаллический или безводный.

Ь. Хлоридмо-аммиачный фон. Навеск7 хлористого аммония 100 г растворяют в 500 мл boaj, добавляют 150 мл 25^-ного раствора аммиака, перемеривают и доливает тэдой до I л. При массовой работе на каждый литр раствора добавляют ICO г кристаллического или 50 г безводного сульфита натрия и 50 мл 1%-ногс раствора желатины.

х- Z - относительная плотность.

7

*1? 24-Х

?. Типовой раствор сернокислой меди, содержащий I иг меди в I ид. Навеску металлической меди 1,000 г растворяют в небольшом объеме азотной кислоты d 1,40, ггрибзвляют 10 мл серной кислоты 1:1, упаривают до появления паров серьой кислоты, разбавляют в 5 раз водой и вновь упаривают до появления паров. Полученную сернокислую медь разбавляют водой, количественно переносят в мерную колбу на 1 л, доливают водой до метки и тщательно перемешивают.

8. 1ела?ина, Й-ный раствор. Навеску желатины (пищевой) I г растворяют при нагревании в 100 мл воды.

Ход анализа

Навеску тонко истертой пробы 0,1 - 1,0 г помещают в стакан емкостью 100 мл, добавляют 10 мл соляной кислоты d 1,19, кипятят 5 мин ( до прекращения выделения сероводорода), добавляют 5-10 мл азотной кислоты d 1,40 и выпаривают до выделения солей. Охлаждают ^х\ добавляют 2-3 мл серной кислоты d 1,84 и нагревают до почти полного прекращения выделения паров серной кислоты Сухой остаток смачивают соляной кислотой 1:1 (5-10 мл) и нагревают до растворения солей. Раствор охлаждают, нейтрализуют 2St-Hba* раствором аммиака до выделения гидратов и явно выраженного запаха аммиака, после чего количественно переносят раствор в мерную колбу на 50 мл при помощи

х)“ьсли проба содержит кобальт,анализ ведут далее согласно дополнению 3. хх) При анализе проб, полностью разлагаемых соляной и азотной кислотами и не содержащих органического вещества и избытка кремневой кислоты, выпаривание с серной кислотой можно опустить.

8

I? 24 - X

хлормдио-аммиачного фона (20 мл)^х\ Раствор в колбе доливает водой до метки, хорошо перемешивают к дают отстояться в течение 20-30 мин. Прозрачную отстоявшуюся жидкость сливают в электролизер и полярографируют в пределах приложенного напряжения поляризации от 0,35 до 0,65 в (НКЭ).

Высоту полярографической волны измеряет по методу двух отсчетов или лучше по вычерченной подпрограмме.

Содержание меди находят по градужровочяому графику, построенному по данным полярографирования серии эталонных растворов с заданной концентрацией меди.

Для приготовления серии эталонных растворов в 8 калиброванных мерных колб емкостью по 50 мл вводят с помощью калиброванной бюретки определенные объемы типового раствора, содержащего I мг меди в I мл, прибавляют те же реактивы, что и к испытуемому раствору, перемешивают, после достижения комнатной температуры доводят объем раствора до метки и снова перемешивают.

Если ожидаемое содержание меди составляет доли процента, а содержание железа - более 5£, то в эталонные растворы, приготовляемые для построения градуировочного графика, вводят раствор хлорного железа из расчета 50-100мг железа не каждый эталон.

х) При анализе единичных проб применяют хлоридно-аммиачный фон без желатины и сульфита, а вводят в каждую колбу I мл Й-ного раствора желатины и 2 г кристаллического или I г безводного сульфита натрия.

9