МИНИСТЕРСТВО ГЕОЛОГИИ СССР

ВСЕСОЮЗНЫЙ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ МИНЕРАЛЬНОГО СЫРЬЯ (ВИМС)

Научный совет но аналитическим методам

Химико-аналитические методы

Инструкция № 21-Х

ВИСМУТ

МОСКВА

1968

Выписка из приказа ГТК СССР #? 229 от 18 мая 1964 года

7. Министерству геологии и охрани недр Казахской ССР, главным управлениям и управлениям геологии и охраны недр при Советах Министров союзных республик, научно-исследовательским институтам, организациям и учреждениям Госгеолкома СССР:

а) обязать лаборатории при выполнении количественных анализов геологических проб применять методы, рекомендованные ГОСТами, а также Научным советом, по мерс утверждения последних ВИМСом.

При отсутствии ГОСТов и методов, утвержденных ВИМСоы, разреомть временно применение методик, утвержденных в порядке, предусмотренном приказом от I ноября 19Ъ4 г. te 998;

в) выделить лиц, ответственных за выполнение лабораториями установленных настоящим приказом требований к применению наиболее прогрессивных методов анализа.

Приложение К? 3, 5 8. Размножение инструкций на местах во избежание возможных искажений разрешается только фотографическим или электрографическим путем.

21-Х

Эталонный раствор тщательно персмеюиззют, затеи приливают из микроб*остки типовой раствор висмута до образования желтой окраски приблизительно такой же интенсивности, как окраска испытуемого раствора. Ззте».* объемы ь обоих цилиндрах уравнивают водой, леремсишают и дооавляют в цилиндр с эталонным раствором столько раствора висиута, чтобы интенсивность окраски эталонного и испытуемого растворов была едино ков ой.

Окраски сравнивают на белом фоне по горизонтальной или по вертикальной оси цилиндра при дневном освещении. Содержание висмута вычисляют по формуле:

% В1 = - A J-.. . 100

н

А - количество типового раствора висмуте» поведшее на титрование , мл;

Т - содержание висмута в типовом растворе,г/мл.

Н - навеска , г.

Литература

I. Бабко А.К.,Пилипенко А.Г. Колориметрический анс -лив. М-Л.,Госхимиздат_# 1951, стр. 343.

2* Бусев А.И. Аналитическая химия висмута. Издатель -ство АН СССР, Москва ,1953.

3* Временная инструю*ия по виутрилабораторному конт -ролю качества выполнения химичеоких и количественных спек -тральных анализов полезных ископаемых в лабораториях сис -темы МГ ■ ОН СССР, I960 г.

4.    Кодьтгоф И.М.,Лингейн Дж.Дж.Полярография. Госхимиэ -дат, 1948.

5.    Крюкова Т.А.,Синякова С.И., Аре^ева Т.В. Поляро -графический анализ. Госхими8дат,1959 г.

21-X

6.    Мартынова Л.Т.,Сочеванов В.Г. " Полярографическое определение висмута в рудах и концентратах после его выделения на анионите"• Бюллетень научно- технической информации Я* 3/53/• Иэ-но " Недра", Москва, 1964 г.

7.    Сочеванов В.Г..Шмакова Н.В.,Мартынова Л.Т_#,Волкова г.А.

"Перспектива применения анионного обмена к полярографическому анализу минерального сырья" . Методические материалы для лабораторий геологических управлений и экспвди -ций . Бюллетень BWCa № 4, 1959 г.

8.    Файяберг С. С. Анализ руд цветных металлов,U._tMe -таллургиздаг, 1953, стр. 310,320.

9.    Финкельптейн Д.Н..Борецкая В.Л. Методы анализа минерального сырья. М.,Госгеолтехиздат, 1958, стр. 72*

Сдано в лоч.58/УП-*8г.Подл.к печ.28 J52264 Заказ Я? >8 Тира* 1000

Опытно-эксперименталььо^ предприятие ВИМСа

МИНИСТЕРСТВО ГЕОЛОГИИ СССР Научный Совет по аналитическим методом при ВИМСе

Химико-аналитические методы

Инструкция Ns 21-X

ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКОЕ И КОЛОРИМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ВИСМУТА В МИНЕРАЛЬНОМ СЫРЬЕ С ПРЕДВАРИТЕЛЬНЫМ ОТДЕЛЕНИЕМ ЕГО НА АНИОНИТЕ

Всесоюзный ча\'пю исследовательский институт минерального сырья

(ВИМС»

В соответствии с приказом Госгеолкома СССР * 229 от 18 мая 1964 г* инструкции И? 21-Х рассмотрена и рекомендована Научным Советом по аналитическим методам к примене -нив для анализа рядовых проб - Б категория.

/ Протокол * 13 от 6.ЛЛ968 г. /

Председатель ИСАИ    В.Г.    Сочеванов

Председатель секции химихо-

анелитических методов НСАМ    К.С.    Пахомова

Ученый секретарь

Инструкция К? 21-X рассмотрена в соответствии с приказом Государственного геологического комитета СССР $ 229 от 18 мая 1964 г. Научный Советом по аналитическим методам / протокол К? 13 от 6 июня 1968 г*/ и утверждена ВИМСом с введе -нием в действие с 1/УП-68 г.

ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКОЕ И КОЛОРИМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ВИСМУТА В МИНЕРАЛЬНС.4 СМРЬЕ С ПРЕДВАРИГЕЛЬНШ ОТДЕЛЕНИИ! ЕГО НА АКИ0НИТ£^х/

Сущность истода

В зависимости от ожидаемого содержания определение висмута выполняют полярографическим или колориметрическим методами*

Полярографическое определение висмута основано на восстановлении висмута на ртутном капельном электроде в раст -воре лимоннокислого натрия при pH а ?-8, Восстановление протекает обратимо по схеме bi⁺⁺⁺ + Зе = В1 , в пределах приложенного напряжения поляризации 0,3 - 0,8 в/НКЗ Для удаления растворенного кислорода воздуха в йспытуемый раствор вводят аскорбиновую кислоту.

При анализе полиметаллических руд и других природных материалов полярографическому определению висмута мешают железо, олово, медь, свинец ,мыпьяк ,сурьма.

Колориметрическое определение висмута основано на образовании в азотнокислой среде комплексного соедингния вис-мутё с тиомочевиной, окрашенного в желтый цвет

х/ Внесена в НСАМ химико-аналитической "абораторией ВИМСа , 1968 г.

21-X

Интенсивность окраски зависит от концентрации тиомоче-вииы и не завис иг от кислотности раствора в пределах 0,4 -1,2 н. по азотной кислоте. Обычно колориметрируют в 0,6-0,?»!. растворе кислоты, содержащем 2% тиомочевины. Окраска разви -вается мгновенно. Висмут определяют методом колориметрического титрования.

Окраски сравнивают в цилиндрах из бесцветного стекла на белом фоне при дневном свете или при освещении лампой дневного света. Минимальное количество висмута, которое можно колориметрировать в данных условиях - 50 мкг в 100 мл раствора ®.

Колориметрическому определению висмута мешают сурьма, ванадий У, теллур 1У, образующие с тиомочевиной соединения, слабо окрашенные в желтый цвет

Окрашенные соединения с тиомочевиной дают также эле -менты платиновой группы: палладий, осмий, рутений. Эти элементы не переходят в раствор при обработке породы азотной кислотой

Железо HI мешает определению собственной окраской и, кроме того, тиомочевина может содержать примесь роданида, дающего с железом Ш красную окраску.

Ионы серебра, ртути, свинца, меди, кадаия, цинка, олова образуют с тиомочевиной объемистые белые осадки при со -держании их в образце 3-5% и более. Свинец в количестве 20-30 мг в 100 мл раствора связывает значительную часть тиомочевины, что сильно сказывается на интенсивности окраски висмутового комплекса с тиомочевиной.

Хром П, никель, кобальт и уран при концентрациях бо -лее 5% мешают окраской со<5ственных ионов

Окислы азота должны отсутствовать, так как они разрушают тиомочевину. Присутствие в колориметрируемом растворе ионов хлора и брома приводит к ослаблению окраски. Сульфаты, фосфаты, тартраты определению не мешают.

Для отделения висмута от мешающих элементов как при полярографическом, так и при колориметрической определении используют анионный обмен^. ХлоридныЙ комплекс сорбируют

21-Х

на анионите ЭДЭ-10 П / или на АЬ- 17^х^из 2 н. растюра соляной кислоты. В солянокислой средо ионы висмута Ш образуют с ионами хлора прочные отрицательно заряженные хлоридные комплексы типа / Bici₄ /, которые прочно удерживаются на анионите*

Связь хлоридного комплекса висмута с авиопитом настолько прочна, что его не удается элюировать соляной кислотой, даже наиболее разбавленной. В отличие от висмута все сопутствующие ему в минеральном сырье и растворимые в соляной кислоте элементы / за исключением таллия / удается легко отмыть из смоли при соответствующей концентрации соляной кислоты. Труднее остальных элементов удаляется свинсц,поэ -тому если в пробе свинца очень много / свинцово - цинковая руда/, то основную его часть предварительно отделяют из 2я. раствора солянок кислоты в виде сравнительно плохо раство -римого хлорида свинца.

В лимоннокислой среде при pH = 7-8 юлна свинца расположена отрицательнее волны висмута. Если содержание свинца в растворе не превосходит содержания висмута, он не мешает определению висмута.

Поглощенный анионитом комплекс висмута элюируют теплой разбавленной 1:20 азотной кислотой.

Большинство минералов, содержащих висмут, легко разлагаются смесью соляной и азотной кислот.

При анализе материала, содержащего висмут, всегда следует помнить, что этот элемент легко гидролизуется и имеет склонность к образованию грудисрасгворимых основных солей. Поэтому при вью ушивании пробы s ходе анализа надо избегать ее перегревания. При переведении висмута в раствор всегда следует, если это позволяет ход анализа, смочить высушенную пробу несколькими каплями азотной кислоты.

Метод рекомендуется для определения висмута в раэяоос*-разном минеральном сырье, особенно богатом железом, медью

х/ Анионит АВ-17 слабо сорбирует свинец из 2 н. рэствора соляной кислоты, поэтому применение его особенно рс -комендуется при анализе проб с высоким содержанием свинца.

2i-x

и другими элементами, которые мешают обычному колориметри -ческому определению.

Для определения висмута от 0,05 до 5% применяют полярографический метод, от 0,005 до 0,1% - колориметрический.

Погрешности определения при содержании висмута от 0,02 до 5% укладываются в допустимые расхождения /табл. I /. При содержании от 0,005 до 0,02% висмута расхождения между па -раллельныыи определениями не превышают 40%.

Таблица I.

Допустимые расхождения

о

Содержание висмута, % | Допустимые расхожления,отн.% Зыие 0,6 4 0,2 - 0,6 16 - 12 0,02- 0,2 30 - 16

Реактивы и материалы.

1.    Кислота азотная ,

2.    Кислота азотная, d 1,4,не содержащая окислов азота / для колориметрического определения/. Окислы азота удаляют длительным кипячением или продуванием иоэдуха, который ос -вебождают от пыли промыванием в склянке Тищенко с азотной кислотой.

3.    Кислота азотная, разбавленная 1:20.

4.    Кислота соляная d 1,19 и разбавленная 1:5, 1:2С,

1:1200.

5.    Кислота аскорбиновая, кристаллическая.

6.    Аммиак ,25$- ный раствор.

?. Аммоний роданистый, 25%-ный раствор.

8. Натрий лимоннокислый, 10%-ный раствор.

::/d - относительная плотность

б

21- X

9. Тиоиочезина,105- iiuii водный раствор, свеяеприготов-лсиный.

10.    Типовой ростчор нитрата висмута. 0,1г металлического •испуга растворяют при ногрева.1ИИ в 20 мл азотной кислоты, разбавленной 1:1. Раствор охландают « переносят в мерную колбу на I л; прибавляют 50 мл азотной кислоты d 1,40, доливают до метки водой и тщательно перемешивают.

I ил раствора содержит 0,1 иг висмута.

11.    Тимоловый синий, индикатор,0_f1$-ный спиртовый раствор. С,I г индикатора растворяют в ICO мл 20£-ного спирта.

12.    Анионит ЭДЭ-Ю П или AB-I7. 1,5-2 г сухого просеянного анионита / для ЭДЭ - 10 П крупность зерна 0,3-0,5 мм, для АВ-17 - 0,1 - 0,2 мм/ заливают в стакане водой и ос -танляот на ночь. Набухшую смолу переносят в стеклянную колонку 0 8 мм, на дно которой положено немного стеклянной ваты. Смолу / новую и бывшую в употреблении / промывают разбавленной соляной кислотой 1:5 до отсутствия реакции на же -лезо с роданистым аммонием, затем ~50 ил воды и для удаления следов висмута ~ 100 ил горячей разбавленной азотной кислоты 1:20 и снова 50 мл воды. Перед употреблением смолу переводят в хлоридную форму, пропуская через нее 50 мл разбавленной соляной кислоты 1:5.

Ход анализа

Навеоог истертой не менее, чем до 100 меш, пробы О,2-2,0 г помещают в стакан на 100-250 мл, приливают 10-15 мл соляной кислоты d 1,19,накрывиют стакан стеклом и кипятят 5-10 минут, затем добанляют 10-15 ил азотной кислоты d 1,40 и снова кипятят 15-20 минут. Снимают стекло и упаривают раствор досуха, охладеют, добавляют 5-7 мл соляной кислоты d 1,19 и вновь упаривают досуха. X сухому остатку прибавляют 10-15 капель азотной кислоты d 1,40,накрывают стакан стеклом и слегка нагревают, затем добавляют 5 мл соляной кислоты d 1,19, 25 мл воды » нагровают до кипения. Пробу охлаждают до возыожно более низкой температуры /в ледяной воде/.

Нерастворимый остаток к выпивший осадок хлорида свинца

7

21 -X

упаривают досуха, охлаждают, добавляют 8-10 капель азотной кислоты d 1,40 и далее-по ходу анализа. Конечный объем раствора - 25 мл.    Таблица    2.

Шкала для построения калибровочного графика.

н*? колб.	;0бъем типового раст-Iвора с содержанием !висмута 0,1 мг/мл ) ЧЛ	Концентрация эталонного раствора
		мкг/ мл	% при пересчете на навеску 1.000 г
I	0,00	0	0,000
2	0,50	2	0,005
3	1,00	4	0,01
4	2,00	8	0,02
5	5,00	20	0,05
6	10,00	40	0,1
7	30,00	120	0,3
8	50,00	200	0,5

Б. Колориметрическое определение висмута,

К сухому остатку после выпаривания азотнокислого раствора приливают 2 мл азотной кислоты d 1,40, накрывают стакан стеклом и нагревают до начала кипения.^- После охлаж -дения раствор количественно переносят водой в цилиндр для колоримегрирования емкостью 100 мл. Прибавляют 10 мл свеже -приготовленного 10% -ного раствора тиомочевины, перемеши -вают и разбавляют водой до объема 50 мл. для приготовления эталонного раствора в другой цилиндр,равный по емкости и форме тому , в котором находится испытуемый раствор, наливают столько же азотной кислоты и раствора тиомочевины , сколько было прибавлено в испытуемый раствор.

Раствор тиомочевины отмеривают точно / пипеткой /,так как интенсивность окраски раствора зависит от ее содержания.