МИНИСТЕРСТВО ГЕОЛОГИИ СССР

ВСЕСОЮЗНЫЙ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ МИНЕРАЛЬНОГО СЫРЬЯ (ВИМС)

ХИМИК0 - СПЕКТРАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ

Инструкция Ы* 20 - ХС

НИОБИЙ

И

тпнтпп

МОСКВА- 1066 г.

Научный Совет по аналитическим методам при ВДОсе

Химико-спектральные методы Инструкция fc 20 - ХС

СПЕКТРОГРАФИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ МАЛЫХ СОДЕРЖАНИИ НИОБИЯ И ТАНТАЛА В СИЛИКАТНЫХ ГОРНЫХ ПОРОДАХ С ПРЕДВАРИТЕЛЬНА ХИМИЧЕСКИМ ОБОГАЩЕНИЕМ ОБРАЗЦОВ

Всесоюзный научно-исследовательский институт минерального сырья (ВИМС)

Москва» 1966 г

КЛАССИФИКАЦИЯ

лабораторных нетсдоб анализа минерального сырья по их назначению и достигаемой точности

Кате гория анали за — Наименование анализа Назначение анализа ! Точность по сравнению с допусками внутрила-бораторного -контроля Коэффициент к допускам I. Особо точный анализ Арбитражный анализ, анализ эталонов Средняя ошибка в 8 раза меньпе допусков 0,33 П. Полный анализ Полные анализы горных пород и минералов. Точность анализа должна обеспечивать получение суммы элементов в пределах 99,5-100, 0. Анализ рядовых проб Массовый анализ геологических проб при Ошибки анализа должны укладываться в допуски I

разведочных оаботах и подсчете запасов, а такие при контрольных анализах.

17. Анализ техполо- Текущий контроль тех-Оаибки анализа могут ук- 1-г гических продук-нологических прсцес- ладываться в расжиренные тов    сов    допуски    по    особой дого

воренности с заказчиком.

Определение редких и Оаибка определения не 0,5 рассеянных элементов должна превыиать лолови-и "элементов-спутни- ны допуска,'для низких со-ков"при близких к держаний,для которых до-кларковым содержаня- пуски отсутствуют, - по ях.    договоренности с заказ

чиком.

Аналиэ проб при гео- Опибка определения долж- г химических и других на укладываться в удво-исследованиях с по- еиный допуск.для низких вышенной чувствитель-содернаний, для которых ностыо и высокой про-допуски отсутствуют,-по изводительностью. договоренности с заказчиком.

УК. Полуколичествен-Качественяая. харак-ный анализ теристика минерального сырья с ориентировочным указанием содержания элементов, применяемая при металлометрической съемке и др. поисковых геологических работах

УШ. Качественный    Качественное опреде- Точность определения не

анализ    ление присутствия    нормируется

элемента в минеральном сырье.

Инструкция fc 20 - ХС рассмотрена в соответствии с приказом Государственного геологического комитета СССР К? 229 от 18 мая 1964 г. Научным Советом по аналитическим иетодам (протокол fc 3 от 10.У.65г.) и утверждена ВИМСом с введением з действие с 2/Л-65Г.

СПЕлТРОГРАФИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПАЛЫХ СОДЕРЖАНИЙ НИОБИЯ И ТАНТАЛА В СИЛИКАТНЫХ ГОРНЫХ ПОРОДАХ С ПРЕДВАРИТЕЛЬНЫМ ХИМИЧЕСКИМ ОБОГАЩЕНИЕМ ОБРАЗЦОВ*/

Метод» предложенный В.М.Алексеевой, Н.В,Ильясовой» Ф.В.Зайковским, А.К.Русановым и Е.В.Фуртовой в 1965 г., основан на химическом обогащении анализируемых образцов танталом и ниобием и спектрографическом анализе полученных концентратов.

Образцы горных пород разлагают плавиковой и серной кислотами. Тантал и ниобий осаждают ив растворов салкцил-флюороком в 3 н.соляной кислоте с применением в качестве соосадителя диапиэидин-бисалицилоля (основание Шиффа),полученного непосредственно в растворе при взаимодействии орто-дианизидина и салицилового альдегида.

Кроме ниобия и тантала,в этих условиях осаждаются количественно вольфрам и частично титан, цирконий, железо, олово 1У, молибден, висмут и уран У1.

Осаждаемые и соосахдаемые элементы, за исключением вольфрама и циркония, не мешают спектрографическому определению ниобия и тантала.

Спектрографический анализ концентратов основан но испарении их в смеси с буферным порошком из каналов угольных электродов в дуге переменного тока и фотографировании спектра с помощью спектрографа ДФС-13 (решетка 1200 штр/мм,дисперсия 2 к/им).

Источником возбуждения служит вертикальная дуга переменного тока силой 25 а. Определение тантала производится по линии Та1₀- 2963,32 Х% определение ниобия - по линии къ П - 2950,88 А.

х/ Внесена в ИСАИ химико-аналитической и спектральной лабораториями ВЙМСа, 1965 г.

3

20-XC

В качестве внутреннего стандарта используется фон. Измерение почернения аналитических линий и фона производит с помолью микрофотометра !4Ф-2. Анализ осуществляется методом трех эталонов по графикау зависимости логарифма относительной интенсивности линий и фона от логарифма процентного содержания ниобия и тантала в стандартных образцах.

Стандартными образцами служат порошки, получаемые разбавлением чистых пятиокисей ниобия к тантала буферной смесью.

Буферная смесь состоит из четырех частей хлористого кобальта, двух частей угольного порошка» одной части кварца и одной части углекислого бария.

Хлористый кобальт добавляют для снижения влияния ниобия на результаты определения тантала» угольник порошок и кварц способствуют более равномерному испарению, углекислый барий стабилизирует температуру пламени дуги.

При использовании описанного метода чувствительность определения тантала и ниобия увеличивается не менее, чем в 10 раз по сравнению с методом прямого спектрографического определения ниобия и тантала.

Определению ниобия и тантала мешает содержание в анализируемых образцах более 0,1^ циркония и 0,04/ вольфрама.

Содержание    (Т^О^ ),    [допустимые расхождения,

'/з    j    ОТН.%

0,01 - 0,001

0,001-0,0003

Реактивы и материалы

А. Для химического обогащения

I. Кислота соляная d 1,19^х* и 3 н. раствор (270 мл HCl d 1,19 разбавляют до I л.водой).

х/ По опыту работы химико-аналитической и спектральной лабораторий BHUCa.

хх/ d - относительная плотность.

20-XC

2.    Кислота серная, разбзвленпая 1:1.

3.    Кислота фтористоводородная, 38-40%-нэя.

4.    Ортодианизидин, I/ь-ный раствор. Навеску 5 г ор-тодианизидина растворяют при нагревании в 200-300 ил воды, в которую добавлено 5 ил соляной кислоты d 1,19. Доливают водой до 500 ил и перемешивают.

5.    Салициловый альдегид, 10%-ныЙ раствор. 10 ил салицилового альдегида доливают метиловым спиртом до 100 ил.

6.    Салицилфлуорон, I/^-ыый раствор в метиловой спирте* Навеску 10 г салицилфлуорона растворяют в 300-400 мл метилового спирта,в который добавлено 5 мл соляной кислоты 1:1; раствор переносят в мерную колбу на I л, доливают до метки метиловым спиртом и перемешивают.

7.    Салицилфлуорон, промывной раствор. К 500 мл воды

добавляют 5 мл IJS-ного раствора салицилфлуорона и 50 мл соляной кислоты 1:1.

Б. Для спектрографического определения

1.    Барий углекислый, ч.д.а.

2.    Кобальт хлористый, ч.д.а,

3.    Пятиокись ниобия, не содержащая тантала.

*». Пятиокись тантала, не содержащая ниобия.

5.    Купферон, насыщенный водный раствор.

6.    Обычные реактивы для обработки фотопластинок.

7.    Кварц, истертый до крупности - 200 мсш.

8.    Электроды угольные, спектрально-чистые, диаметром

6 мм.

9.    Угольный порошок, спектрально-чистый.

10. Фотопластинки "микро" чувствительностью 22 ед. ГОСТа, размером 9x12 см.

XI. Буферная смесь и стандартные образцы.

а) приготовление буферной смеси:

приготовляют смесь безводного хлористого кобальта, угольного порошка, кварца и углекислого бария в соотношении 4:2:1:1. Хлористый кобальт, содержащий 6 молекул кристаллизационной воды, предварительно прокаливают ь муфельной печи при 400°С до перехода окраски из розовой ь синюю (безводная форма). О конце прохаливанин можно судить также по появлению на стенках фарфоровой чашки, в которой прокаливается хлористый кобальт, черного налета окиси-закиси «оба-

5

20-XC

льта. Буферная смесь и эталоны гигроскопичны, и их следует хранить в эксикаторе.

б) приготовление стандартных образцов:

для спектрального анализа концентратов готовят серию эталонов, последовательно разбавляя чистые пятиокиси ниобия и тантала буферным поронком.

Эталоны содержат 0,1; 0,05; 0,025; 0,0125; 0,0062 и 0,0031# NbgO^ и Та₂0₅ (каждого).

Каждое разбавление сопровождается тщательным истиранием смеси в ступке с добавлением спирта.

Аппаратура

1.    Вертикальный дуговой штатив.

2.    Генератор ДГ-2.

3.    Дифракционный спектрограф ДФС-13 (решетка 1200 атр/мм) с трехлинзовой осветительной системой.

4.    Микрофотометр МФ-2.

5.    Реостат балластный, рассчитанный на силу тока до

25 а.

6.    Ступка агатовая или яшмовая.

Ход анализа А. Химическое обогащение образцов

Навеску анализируемого образца 0,5-1 г (в зависимости от ожидаемых содержаний) помещают в платиновую чашку, смачивают водой, добавляют 5-10 мл серкой кислоты 1:1 и 15-20 мл 38-40%-ной фтористоводородной кислоты. Одновременно ведут глухой опыт.

Смесь слабо нагревают, затем нагревание усиливают до выделения густых паров серной кислоты и выдерживают 10-15 минут. Чишку охлаждают, осторожно обмывают стенки холодной водой и снова выпаривают до удаления большей части серной кислоты. Еще раз обрабатывают водой к упаривают досуха.

К сухому остатку добавляют 10-15 мл соляной кислоты d 1,19, упаривают до 1-2 мл, снова добавляют 10-15 мл соляной кислоты d 1,19 и упаривают до 1-2 мл. Затем содержимое чашки перекосят горячим 3 н. раствором соляной кислоты (100 мл) в стакан емкостью 300 мл, нагревают до растворения солей и охлаждают. К раствору добавляют 4 мл 1%-ного

t.

20-XC

раствора салмцмнфлуорона и кипятят 15-20 минут. Раствор охлаждают в течение 5-10 минут, добавляют еще 2 мл 1%-ного раствора салицилфлуорона (если объем раствора при кипячении уменьшился, доливают водой до 100 мл) и снова кипятят 15-20 минут. К охлажденному до 40-50°С раствору добавляют 5 мл 1%-ного раствора ортодиакизидина и I ил 10%-ного раствора салицилового альдегида, перемешивают и оставляют на ночь. Раствор фильтруют (фильтр с белой лентой диаметром 9 см) и промывают 3-4 раза промывным раствором сели цилфлуорона. Фильтр с осадком помещают во взвешенный фарфоровый тигель, высушивают,прокалввают при 700-800°С и взвешивают. При правильно выполненном концентрировании вес осадка не должен превышать 8-5 иг.

Б.Спектрографическое определение ниобия и тантала

Полученный концентрат количественно переносят в агатовую ступку и тщательно смешивают с буферным порошком.

Смесь помещают в отверстия четырех угольных электродов, имеющих следующие размеры:

1.    Диаметр электрода - 3 мм;

2.    Диаметр канала - 1*4 мм;

3.    Глубина канала - 12 мм;

4.    Длина проточенной части - 13 мм.

Во избежание разбрызгивания пробы поверхность смеси смачивают насыщенный водным раствором купферона и просушивают электроды в су пильном шкафу при 100-И0°С в течение 20-30 минут. Затем электроды попарно устанавливают в штатив.

Дугу зажигают соединеиием электродов (сила тока 8-10 а); через 10 сек. электроды разводят на расстояние 3 мм, которое далее поддерживают постоянным, а силу тока постепенно повышают до 25 а. Спектры анализируемых образцов фотографируют дважды, используя два электрода для получения каждого спектра.

Спектрограммы получают при следующих условиях:

1.    Спектрограф ДФС-13 с редеткой 1200 втр/мм; спектр первого порядка.

2.    Освещение щели - стандартная трехлинэовая система;

3. Ширина щели - 0,020 мм;

20-XC₀

4.    Фотографируемый участок спектра - 2825-3075 А ;

5.    Фотопластинки - "ШИСРО* чувствительностью 22 сд. ГХТа, размером 9x12 см;

6.    Проявитель - стандартный й? I.

Так как фон используется в качестве внутреннего стандарта, почернение его должно соответствовать области норма льньос почернений характеристической кривой фотопластинки, лого можно достичь подбором соответствующей диафрагмы на промежуточной линзе осветительной системы спектрографа.

После обработки фотопластинки фотометрируют аналитические линии Та I 2963,32 X и Nb П 2950,88 £ и фон возле них. Для обоих элементов интервал определяемых в концентрате содержаний составляет 0,003-0,155.

С помощью стандартных образцов строят градуировочный график в координатах

Г_1в2шт__; i_{B С}1

L ³Фон    J

Для перехода от почернения линий к их интенсивностям и для учета фона удобно использовать расчетные приспособления* .

Если в глухом опыте обнаруживают ниобий, его содержание вычитают из найденного в онализируеиом образце. Тантала в глухом опыте обычно не находят.

Содержание ниобия и тантала в анализируемой пробе вычисляют по формуле:

( в + НО) . С Уо    (Та20^)     »

где:    в - вес концентрата* иг;

С - содержание определяемого элемента в смеси концентрата с буфером, ?>%

Н - навеска исходного материала, мг.

НО - вес буферной смеси, мг.

Литература

I. Прокофьев В.К. Фотографические метода количественного спектрального анализа металлов и сплавов П ч. Гостех-издат, 1951.

Сдало в печать 3.1.66г.

Подписано к печати 15.01.66г.

Заказ 12. Уч.-из$.л.0,43. Л8П40.

_Тирад 550._

Ротапринт ВИМСа

Выписка из приказа ГГК СССР fc 229 от 18 мая 1964 года

?.Министерству геологии и охрана недр Казахской ССР* главным управлениям и управлениям геологии и охраны недр при Советах Министров союзных республик» научно-исследовательским институтам» организациям и учреждениям Госгеолкэма СССР:

а) обязать лаборатории при выполнении количественных анализов геологических проб применять методы, рекомендованные ГОСТами, а также Научным советом, по мере утверждения последних ВИМСом.

При отсутствии ГОСТов и методов, утвержденных ВИМСом, разрешить временно применение методик, утвержденных з порядке, предусмотренном приказом от I ноября 1954 г. 1ё 998;

в) выделить лиц, ответственных за выполнение лабораториями установленных настоящим приказом требований к применению наиболее прогрессивных методов анализа.

Приложение Ь 3, § 8. Размножение инструкций на местах во избежание возможных искажений разрешается только фотографическим или электрографическим путем.