МИНИСТЕРСТВО ГЕОЛОГИИ СССР

ВСЕСОЮЗНЫЙ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ МИНЕРАЛЬНОГО СЫРЬЯ (ВИМС)

Научный совет по аналитическим¹ методам

Ядерно-физические методы Инструкция № 194-ЯФ

МАРГАНЕЦ, ЖЕЛЕЗО, МЕДЬ, ЦИНК, МЫШЬЯК, РУБИДИЙ, СТРОНЦИЙ, ИТТРИЙ. ЦИРКОНИЙ, НИОБИЙ, МОЛИБДЕН, ВОЛЬФРАМ,СВИНЕЦ И ВИСМУТ

Москва

1982

Вяжска is ipaasa Пиастра геохогжж * 496 от 29 октября 1976 г.

4. Пр* )шюлош auxioi геогопчеехжх жроб жрхме-жять метода, рехомеждоважжк'е ГОСТамж ж bj^iia советом жо ажа аштшкш методам.

Боспрожиоджмост* ж жравжльжость роэудътатов ашаа

руд ж горжи пород одожжвается согжасжо Методжчссхжм указании НСАН "Методы яабораторжого хежтрояя качества ажадг-тжчоскжх работ".

Дожмечаяже: Равяохежже жжструкцж! жа местах во жзбежадже возмохныхжжскахеяжД разрежается тсдько фо?огра|1Жческжу жхж ажектросрафхчвскжм способом.

» 194-ЯФ

Аппаратура и оборудование А. Выпускаемое промышленностью

1.    Si [Li] - полупроводниковый спектрометр с многоканальным амплитудным анализатором импульсов с числом каиаловг256. Энергетическое разрешение спектрометра на линии 5,9 кэВ должно быть не хуже 300 эВ.

2.    Радиоизотопный источник ¹⁰⁹Cd.(I-4 шт) суммарной активностью (1-3).10®Бк (ТУ 95-457-77).

3.    Весы аналитические.

4.    Пресс гидравлический школьный до 250 кг/см^ (завод физприбор № 2).

4. ЭВМ типа Искра-1256 (или Искра 1250 с магнитным накопителем) или ЭВМ более высокого класса.

Б. Специально изготовляемое

1.    Блок возбуждения для размещения радиоизотопных источников и исследуемой пробы (рис.1). Чтобы уменьшить рассеяние излучения конструкционным материалом, блок возбуждения изготовляют из металлического кадмия.

2.    Тарелочки (20-30 шт) для порошковых проб (рис.1). Тарелочка состоит из двух плексигласовых колец, вставляемых одно в другое. Между кольцами натягивают тонкую конденсаторную бумагу или лавсановую пленку, образующую дно тарелочки. Внутренний диаметр тарелочки 34 мм, высота 10 мм.

Ход анализа I. Подготовка пробы

Навеску истертой до 0,074 мм (-200 меш) пробы 8+0,1 г насыпают в плексигласовую тарелочку с дном из тонкой конденсаторной бумаги или лавсановой пленки. Тарелочку ставят на ровную плоскость и уплотняют порошок металлическим цилиндрическим вкладышем диаметром 33 мм. Дяя повторного использования тарелочки плексигласовые кольца разъединяют, промывают водой, высушивают и вставляют новое дно.

* 194-ЯФ

Рис Л. Блок возбуждения с детектором.

1    - тарелочка с пробой;

2    - внутреннее плексигласовое кольцо тарелочки; 3 - внешнее плексигласовое кольцо тарелочки; 4 - конденсаторная бумага; 5 - блок возбуждения, изготовленный, из металлического кадмия;

6    - источник ¹⁰⁹Cd ;

7    - сменный коллиматор из металлического кадмия; 8 - беоиллиевое окно детектора; 9 -$i(U)-детектор; 10 - хладо-

провод.

Пробу можно приготовить и в виде прессованной таблетки.

В качестве связующего вещества применяют 1,5^-ный раствор поливинилового спирта в дистиллированной воде. Навеску пробы Зь0,1 г выс-лтают в агатозую ступку, добавляют 20-25 капель (80-100 мг) растзора поливинилового спирта и в течение I -1,5 мин перемешивают до равномерного смачивания раствором всего материала пробы. Таблетку приготовляют в прессформе, представляющей собой полый цилиндр •: внутренним диаметром 34 мм , в который вставляются два поршня. Пробу, смоченную раствором спирта, помещают в цилиндр между поршнями. Для лучшего отделения спрессованной таблетки от пресеформы между' материалом пробы и поршнями прокладывают кружочки из кальки. Прессформу с пробой устанавливают на 1-2 мин под пресс при давлении 150-200 кг/см . Спрессованную таблетку взимают из прессформы и высушивают в течение 15-20 мин в сушильном шкафу при 150°С или при комнаткой температуре в течение 3-4 час. Пробу в форме таблетки можно анализировать многократно .

2. Подготовка аппаратуры

Аппаратуру настраивают в соответствии с прилагаемой к ней инструкцией таким образом, чтобы полный амплитудный диапазон импульсов на входе многоканального анализатора соот-

10

* 194-ЯФ

ветствовал энергетическому интервалу регистрируемого излучения от 2 до 25 кэВ.

Для каждого определяемого элемента, а также для кальция, титана и хрома находят участок спектра, соответствующий фотопику аналитической линии данного элемента. Протяженность участка должна быть равна или в 1,5 раза больше величины энергетического разрешения спектрометра. Границы участка, определяемые номерами каналов амплитудного анализатора импульсов, выбирают таким образом, чтобы они располагались приблизительно симметрично относительно максимума фотопика данного элемента. Положение максимумов Аотопиков находят, регистрируя спектры излучения от проб, содержащих определяемые элементы.

Аналогичным образом находят участки спектра, соответствующие когерентно и некогерентно рассеянным излучениям. Протяженность участка спектра некогерентно рассеянного излучения должна в 2,5-3 раза превышать величину энергетического разрешения спектрометра. Постоянство энергетической шкалы спектрометра при регистрации спектров характеристического излучения элементов и в процессе анализа контролируют по положению максимуме когерентно рассеянного излучения.

В зависимости от условий анализа подбирают коллиматор (рис. I), устраняющий возможность импульсных перегрузок спектрометра.

3. Выполнение измерений

Пробу в виде таблетки или насыпанную в тарелочку устана вливают в блок возбуждения (рис. I) и регистрируют спектр ее излучения с экспозицией 400 сек. В зависимости от применяемой аппаратуры и последующей обработки результатов измерений полученную информацию выводят в виде полного спектра или по выбранным участкам спектра, соответствующим аналитическим линиям элементов, а также некогврентно ж когерентхо расовяжкеду шшхучиаа.

II * 194-ЯФ

4. Обработка результатов измерений

Интенсивности аналитических линий элементов определяют по выражению (I). Величины Nj, , Э^нк и находят, суммируя числа импульсов, зарегистрированных в участках спектра, соответствующих аналитической линии ъ -го элемента и некогерентно и когерентно рассеянному излучению. При известных значениях коэффициентов сц, , £>t и (см. п.5 и 6) интенсивности аналитических линий всех определяемых элементов, а также кальция, титана и хрома находят,решая систему из 17 уравнений вида (I). Такую систему решают итерационным методом с числом приближений, равным 5.

Концентрации элементов по найденным интенсивностям их аналитических линий находят по выражению (2). При известных значениях 32*, Kt, и (см.п. 7-10) концентрации элемен тов рассчитывают в указанной ниже последовательности.

Для каждой исследуемой пробы определяют величину Мр по предварительно найденной зависимости Мр =f (Э -Е ” 3<?^к)

(см. п. 8). Затем рассчитывают концентрацию элемента с наибольшей энергией фотонов характеристического излучения (Ыо, 1=1). С учетом наеденной концентрации первого элемента (0j) рассчитывают концентрацию следующего (в порядке убывания энергий Фотонов характеристического излучения) элемента (Nb , t =2). Затем рассчитывают концентрацию третьего элемента ( Zr , t -3) с учетом найденных концентраций первых двух элементов (Cj и Cg) и т.д.

При обработке результатов измерений следует учитывать, что некоторые коэффициенты наложения (]<(,j ) зависят от состава исследуемой пробы (см. п.6). Поэтому при анализе проб с резко различающимся составом результаты мзмерений обрабаты вают в два этапа. Сначала находят приблизительные значения интенсивностей аналитических линий элементов с коэффициентами наложения, найденными по искусственным пробам (см. п.6), и предварительно рассчитывают концентрации элементов. Затем корректируют коэффициенты наложения (см. п. 6), повторно определяют интенсивности аналитических лкнай и окончательно рассчитываю*/ концентрации элементов.

то

* 194-ЯФ

5. Определение коэффициентов вкладов ( сц и bj,) некогерентно и когерентно рассеянного излучения

Коэффициенты вклада когерентно рассеянного излучения в участки спектра аналитических линий элементов находят по результатам измерения спектра первичного излучения источника . Радиоизотопный источник вынимают из блока возбуждения и помещают в кадмиевый контейнер, в котором предварительно сделано отверстие диаметром 0,5-1 мм: Контейнер устанавливают над окном детектора таким образом, чтобы излучение источника через отверствие в контейнере попадало на окно детектора. Для уменьшения импульсных загрузок спектрометра устанавливают соответствующий коллиматор излучения (рис. I).

Коэффициент вклада Ь(, определяют по отношению числа импульсов Nt , зарегистрированных в участке спектра аналитической линии элемента ъ , к числу импульсов 1Ч_И , зарегистрированных в участке спектра, соответствующего когерентно рассеянному излучению, то есть, bi,=Ni,/N_M .

Коэффициенты вклада кекогерентно рассеянного излучения определяют по результатам измерения спектра излучения от какого либо хорошо рассеивающего материала (например, плексигласа^ . Величину коэффициента вклада некогерентно рассеянного излучения в участок спектра аналитической линии элемента i (сц,) находят из выражения:

a_t=(Ni -ЬьЭ^к)/Э^н\

где: Nt * Э^к и З^нк - число импульсов, зарегистрированных в участках спектра, соответствующих аналитической линии i -го элемента и когерентно и некогерентно рассеянным излучениям.

Коэффициенты вкладов рассеянного излучения находят для всех определяемых элементов, а также для кальция, титана и хрома. Повторно определяют коэффициенты при изменении параметров спектрометра, е также при нарушении геометрических условий измерений (только коэффициент сц, ).

13

* 194-ЯФ

6. Определение коэффициентов наложения

Коэффициенты наложения характеристического излучения элементов в участки спектра аналитических линий элементов i(ktj) находят по результатам измерений спектров искусственных проб,содержащих элементj и не содержащих элементов с атомными номерами 2 >18. В качестве таких проб можно использовать химически чистые соединения элементов или их смеси с каким либо разбавителем ( SIC^, AI2O3). При этом необходимо знать полный элементный состав каждой пробы.

Условия измерения спектров искусственных проб должны быть такими же, как и условия анализа. При высоких импульсных загрузках спектрометра устанавливают соответствующий коллиматор излучения (рис. I).

Значения коэффициентов Ку находят из выражения:

Щ “(Nl- at З^нк -6l 3^K)/CNj - aj t!^HK -bj 3^K),

где:    и Nj - число импульсов, зарегистрированных в участ

ках спектра аналитических линий элементов

I и 3 ;

a.j и bj - коэффициенты вклада некогерентно и когерентно рассеянных излучений в участок спектра аналитической линии элемента j

Коэффициенты наложения ку подразделяются на два вида: коэффициенты, обусловленные наложением аналитической линии элемента ], и коэффициенты, обусловленные наложением других линий характеристического излучения элемента j . Коэффициенты наложения первого вида не зависят от состава иссле дуемой г *)бы и при обработке результатов измерений не требу ется их корректировать. Коэффициенты наложения второго вида зависят от состава исследуемой пробы, так как соотношения между интенсивностями различных линий характеристического излучения элемента при анализе в насыщенных слоях проб зависят от элементного состава пробы. Поэтому при обработке результатов измерений эти коэффициенты необходимо кориентировать.

МИНИСТЕРСТВО ГЕОЛОГИИ СССР Научный совет по аналитическим методам при ВИМСе

Ядерно-физические методы Инструкция № 194-ЯФ

Согласовано Зам. начальника Техническою управления Мингсо СССР

И И .Малков

РЕНТГЕНОРАДИОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ МАРГАНЦА, ЖЕЛЕЗА, МЕДИ, ЦИНКА, МЫШЬЯКА, РУБИДИЯ, СТРОНЦИЯ, ИТТРИЯ, ЦИРКОНИЯ, НИОБИЯ, МОЛИБДЕНА, ВОЛЬФРАМА, СВИНЦА И ВИСМУТА В ГОРНЫХ ПОРОДАХ И РУДАХ С ПРИМЕНЕНИЕМ ПОЛУПРОВОДНИКОВОГО СПЕКТРОМЕТРА

Всесоюзный научно-исследовательский институт минерального сырья (ВИМС)

Москва, 1982

В соответствии с приказом Мингео СССР У 496 от 29 октября 1976 г. инструкция IP 194-ЯФ рассмотрена и рекомецпована Научным советом по аналитическим методам для анализа рядовых проб - Ш категория.

/Протокол » 36 от 14 января 1961 г./

Председатель НСАМ

Председатель секции ящерно-физических методов

Ученый секретарь

Инструкция * 194-ЯФ рассмотрена в соответствии с приказом Мингео СССР № 496 от 29.Х.76 г. Научным советом по аналитическим методам (протокол # 36 от 14.I.81) и утверждена ВИМСом с введением в действие с I марта i982r.

РШГЕНОРАДИОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ МАРГАНЦА,

ЖЕЛЕЗА, МЕДИ, ЦИНКА, МЫШЬЯКА, РУБИДИЯ, СТРОНЦИЯ, ИТТРИЯ, ЦИРКОНИЯ, НИОБИЯ, МОЛИБДЕНА, ВОЛЬФРАМА,

СВИНЦА И ВИСМУТА В ГОРНЫХ ПОРОДАХ И РУДАХ С ПРИ-ЫЕНЕНИЕМ ПОЛУПРОЮДНИКОВОГО СПЕКТРОМЕТРА*^}

Сущность метода

В методике флуоресцентного рентгенорадиометрического⁴ определения четырнадцати элементов, разработанной С.М.Пржи-ялговскмм, Г.Н.Цамеряном и В.Е.Кованцевым, характеристическое излучение элементов возбуждается радиоизотопным источником ^iuyCd/22,I кэВ/ и регистрируется многоканальным St(Ll) -полупроводниковым спектрометром.

Пробы измеряют в насыщенных слоях. В качестве аналитических линий для элементов с атомными номерами 2 < 42 используют К^- линии, для элементов с 2 >72 - -линии.

Интенсивность аналитической линии t -го элемента (Зь) находят с учетом коэффициентов вкладов (aj, и Ы* ) некогерентно (3 ^нк) и когерентно (З^к) рассеянного излучения и коэффициентов наложения (кц ) характеристического излучения других элементов (3j ) в участок спектра аналитической линии i-го элемента:

-Nt - ai,3^HK - bit)* Kij Э] ,    (I)

где Nt - суммарная интенсивность излучения, регистрируемого в участке спектра аналитической линии i-го элемента.

^Внесено в НСАМ физико-технической лабораторией ВИМСа.

3

* 194-ЯФ

Интенсивности аналитических линий всех анализируемых элементов определяют, решая системы уравнений вида (I).

Влияние матричных эффектов исследуемых проб учитывают по интенсивности некогерентно рассеянного излучения и по найденным концентрациям элементов, края поглощения которых ле-^ жат в интервале энергий между аналитической линией определяемого элемента и первичным излучением. Если все определяемые элементы пронумеровать в порядке убывания энергий фотонов их аналитических линий, то концентрацию V-го элемента (Ct ) можно найти из выражения:

(2)

Мр - величина, пропорциональная массовому коэффициенту некогерентного рассеяния излучения источника материалом исследуемой пробы. Значение Мр определяют по предварительно найденной зависимости iL =

Cj - концентрации элементов j(j<i) с краями поглощения, расположенными между аналитической линией элемента t и первичным излучением источника. Концентрации этих элементов находят перед расчетом концентрации i -го элемента; интенсивности аналитических линий элементов с краями поглощения, расположенными между аналитической линией элемента ъ и первичным излучением источника;

* 194-ЯФ

Mtj и Mtj - коэффициенты, определяемые экспериментально или рассчитываемые по известным значениям массовых коэффициентов поглощения

£4<з (Чн/(*ин""{Чз

+ Ih/P'mh

Mij-Мц 8t/£j    (4)

Здесь и в дальнейшем {I - массовый коэффициент поглощения излучения. Первый индекс указывает вид излучения ( И -первичное излучение; t - аналитическая линия элемента i ); второй индекс указывает поглотитель ( j - поглощающий элемент; н - наполнитель пробы); ol=stnf/siaY, где ? и Y -углы скольжения первичного и вторичного излучений к плоскости пробы; 6ь и Sj - удельные интенсивности аналитических линий элементов L и j (имп. на 1%).

При экспериментальном определении коэффициентов Mtj данным способом обработки результатов измерений учитывается не только изменение абсорбционных характеристик проб, но и эффекты матричного возбуждения.

Правильность результатов анализа зависит от наличия в исследуемой пробе элементов, мешающих определению. К мешающим могут относиться элементы как определяемые, так и не определяемые данной методикой. Влияние мешающего элемента на результаты анализа может быть обусловлено двумя причинами: отсутствием или недостаточной точностью учета вклада характеристического излучения мещающего элемента в участок спектра аналитической линии определяемого элемента или отсутствием учета матричных эффектов от элементов, определение которых не предусмотрено настоящей методикой, В табл. I указаны допустимые концентрации мешающих элементов или допустимые соотношения между концентрациями метающего и определяемого элементов в исследуемых пробах. Присутствие мешающих элементов в указанных пределах вызывает относительную погрешность анализа не более 5%.

Мешающее влияние таких элементов, как кобальт, никель и др., определение которых не предусмотрено инструкцией.

5

I 194-ЯФ

Таблица I

Допустимые концентрации мешающих элементов(*) или допустимые соотношения между концентрациями мешающего и определяемого элементов

Мешающие 0 п p e д e я e i ~ i • a i j * S л e м e н T i Mo Nb Zr T Sr Rb Bi Pb As w Zn Cu Fe Un с* _ 300 15 Ми 10 Ре 37 Со < 0,5* Hi 1.2 < 0,5* Си 19 Zn - n 9 3 - n 60 « — Ge < о 0,2 — 3,3* ве fo.I 0,2 -— -<o. Вг 0,5 0,2 -<0,2* — ЛЬ 8 260 3,1 40 _ Sr 8 300 150 160 140 т 10 120 Zr 13 270 100 Nb 340 1101 Mo 80 Та 5 Р9П 0,1 0,4 Q 0,3 TT <0,2* Pb 470 30 240 12 2 . Bi 95 110 15 5 5 17 Th 250 4,2 T,6 17 50 4 0,1 0,4 — <0,1* U 0,15 0,4 15 20 30 0,08 0,2 —<0,1*

Sn, Sb, Ва, -    <5* Се, £РЗ

6

» 194-ЯФ

можно существенно уменьшить, дополнительно измеряя интенсивность их характеристического излучения.

Для проб сложного состава максимальную допустимую концентрацию того или иного элемента определяют из следующего условия:

3,6C||q + 3,4Сод + 3,2С^ + 3,1Су + 2,8С$_Г + 2,6С^ + 4С^i+Pb + I_f9C^_s + 2,9С^/ + I.5C*, + 1,40^ +    +    0,9С^_П    ^0,6.

Методика рекомендуется для определения марганца, железа, меди, цинка, мышьяка, рубидия, стронция, иттрия, циркония, ниобия, молибдена, вольфрама, свинца и висмута в горных породах и рудах при их содержаниях, указанных в табл. 2.

Методику можно применить для определения более узкого круга элементов. Однако во всех случаях, когда в исследуемых пробах присутствуют элементы с К- или L -краями поглощения, расположенными между аналитической линией определяемого элемента и первичным излучением, для учета влияния вещественного состава необходимо определять концентрации этих элементоь.

Методика проверена на стандартных образцах состава и на контрольных пробах, приготовленных на их основе.

В табл. 2 приведены допустимые расхождения между основными и повторными определениями элементов¹ (Д_доп)* экспериментально полученные расхождения ^Дэ_КСП) и запас точности

₍₂ Дщ_).

^ЭКСП

Реактивы и материалы

1.    Химически чистые соединения (окислы, сульфиды и т.п.) Са, Ti, Cr, Mn, Fe, Си. , Zn _f W , As , Р£> , Bl , R£> ,Sr ,Y , 2r , М> , Mo, St _t A1 no 10 r.

2.    Стандартные образцы состава млн контрольные образцы с известными концентрациями определяемых элементов, по 10 г.

3.    Поливиниловый спирт для приготовления проб в виде таблеток, 15 г на 1000 проб.

7

» 194-ЯЛ Таблица 2

Допустимые расхождения (Дд_0П>. фактические

расхождения (J^_Bcn) и запас точности (Z)

Элемент	Содеркание, И	W 07нЛ ^KO,OTH-*		Z
Молибден	0,005 - 0,049	69,3	26.3	2.6
	0,0005 - 0,00099	84 -	50,7	1.6
Ниобий	0.5 - 1.99	23,6	7,8	3,0
	0,02 - 0,499	42,2	14.4	2,9
	0,001 - 0,0099	81,3	65,5	1.2
Цирконий	0,002 - 0,099	60,5	36,4	1.6
Иттрий	0,002 - 0,0099	84	29,1	2.8
Стронций	0,05 - 0,99	50,8	18.4	2.7
	0,005 - 0,049	83	27	3.1
Рубидий	0,1 - 0,499	45,1	13,2	3.4
	0,02 - 0,099	64,6	23,2	2,8
	0,001 - 0,019	84	43,4	1.9
Hunt, як	1,0- 4,99	9.6	5.2	1.8
	0.05 - 0,99	26,6	25,2	I.I
	0,005 - 0,049	69,4	51,3	1.3
Цинк	1,0 - 4,99	16,2	16,5	1.0
	0,2 - 0,99	28.9	21.6	1.3
медь	1.0 - 4,99	12,1	А . в •	1.0
	0,2 - 0.99	:'5.d	.3,2	I.I
	0,02 - 0,199	56,5	39,8	1.5
Залеэо	10 - 59,99	3,3	3.9	1,0
	5,9 - 9,99	?.5	4.9	1.9
	2,0 - 4,99	19.6	16,5	1.2
	0,5 - 1,99	33,3	29,1	1,1
	0,02 - С.499	С 1,7	51,5	1.3
Марганец	5,0 - 49,99	4.3	3,2	1.3
	1,0 - 4,99	0.7	8,2	I.I
	0,1 - 0,499	26.9	29,6	0.9
Водилам	0.5 - 9.99	19,9	6,1	2.5
	0.1 - 0,499	30,9	14,7	2.:
	0,01 - 0,099	52.4	28,8	1.3
Сяииец	!,0 - 4,99	:б,4	11,9	1.4
	0,5 - 0,99	25.2	25.2	1.0
	С,1 - 0,499	35,9	13.5	1.9
Висмут	0.1 - 1,99	25,1	16,5	1.5
	0,002 - 0,099	62,4	33,3	1.8