министерство геологии ссср всесоюзный нлуч»ю-ш;следовлтелы:кий институт
МИНЕРАЛЬНОГО СЫРЬЯ ( И И М С: )
Научный совет по аналитическим методам
Химические методы Инструкция № 191-Х
МОЛИБДЕН
Москва
1982
Выписка из приказа Министра геология К» 496 от ,']Э октября 1976 г.
4* При выполнения анализов геологических проб применять метода, рекомендованные ГОСТами и Каучи?лд советом по анаяптячеакш.! методам.
Воспроизводимость к правильность результатов анализа руд и горных погод оценивается согласно Методическим указаниям ИСАИ "Методы лабораторного контроля качества аналитических работ".
Примечание: Размножение инструкций па местах во избегание БОЗмсхзыхЕДСгЛхений разрешается только фотографическим или электрографическим способом.
* I9I-X
грезой плитке до выделения ларов хлоркой кислота*'. Если в анализируемой пробе предполагается наличие германия, стенки чаихн обмывая1? водой, добавляют 10 ул соляной кислоты и снова нагревают до выделения паров хлорной кислоты. Обработку соляной кислотой повторяют два-три раза, каждый раз обмывая стенки чашей водой к нагревая до выделения паров хлорной кислоть*. q. затем выпариваю? досуха. В отсутствие германия повторная обработка пробы соляной кислотой ке требуется.
К сухому остатку приливаю? 5 wi соляной кислоты, негре-веют и переносит раствор из чашки г кварцевый стакан**', обмывая стенхк чалки водей.
Ятя полного удаления кояов хлора, фтсра я перхлората солянокислый раствор упариваю? де небольшого объема к приливают 2-3 мл серной кислоты I:I« Раствор нагревают до выделения паров серной кислоты, дают остыть, обмывают стенки стакана водой и снова упариваю? до выделения паров серной кисло ты. Выпаривание с серной кислотой повторяют еще раз, избегая пересушивания остатка.
К остывшему остатку приливают 10 мл воды, покрывают стакан часовым стеклом и кипятят ъ течение 10-15 мин. Для осаждения гидроксидов приливаю? 15-25 мл горячего IQjC-ного раствора гидроксида калия (pH 10 по универсальной индикаторной бумаге), доливают теплой водой до 60-70 мл, накрывают часовым стеклом и кипятят в течение 10-15 мин. Остывший раствор с осадком переносят в мерную колбу на 100 мл, доливают водой до метки и перемешивают. Осадок гадроксидов отфильтровывают через "обезжиренный фильтр"(с желтой лентой) и отбрасывают. Фильтрат собирают в сухой кварцевый стакан. Щелочной раствор (или его аликвотную часть) нейтрализуют серной кислотой 1:1 до рН=3-3,5 (по индикаторной бумаге конго). Сернокислый раствор упаривают до объема 5-7 мл. Остывший раствор переносят при помощи фона (15 мл) в мерную колбу на 25мд.
Одновременно по ходу анализа ведут два контрольных опыта со всеми реактивами и в тех ке количествах.
**^Всю испольэуещую стеклянную посуду моют 10^-ным теплым раствором едкого валк,а затем водой.
9
азбта (5-7 мин). Часть полученного раствора переносят в сухую полярографическую ячейку и полярографируют в интервале потенциалов +0,1-0,5 В (нас.к.э.) или -0,1-0,7 В (донная ртуть). Снимают не менее двух подпрограмм. Затем раствор из ячейки сливают в ту же колбу и добавляют стандартный раствор В от 0,1 до 1,0 мл. Анализируемый раствор с добавкой стандартного раствора перемешивают и снова полярографируют при той же чувствительности прибора, снимая также не менее двух пиков. Высота пика молибдена после введения добавки должна увеличиться в два-три раза.
Общее содержание молибдена после введения добавки не должно выходить за пределы содержания, соответствующего прямолинейно:^ участку градуировочного графика (рис. 2).
Измерение высоты пиков
При высокой концентрации молибдена пик его симметричен и обе ветви лежат на горизонтальной линии (рис. I, кривая 2). Высотой пика является перпендикуляр, опущенный из его вершины на касательную к его ветвям.
При низких содержаниях молибдена симметрия нарушается (рис. I, кривая I). Высотой пика является отрезок перпендикуляра, опущенного из вершины пика на ось абсцисс, от вершины пика до пересечения с касательной к его ветвям (касательная представляет собой наклонную линию).
Вычисление результатов анализа
Содержание молибдена в поляро^рафируемом растворе_рассчитывают по формуле:
где С - сопегжание молибдена в полярографируемом растворе
*^Если раствор помещают в колбу на 50мл,то используют 30 мл фона.
10
а - количество молибдена в добавленном стандартном растворе, мкг;
hi - высота пика молибдена без добавки, мм;
Ь2- высота пика молибдена с добавкой, мм;
V0 - начальный объем полярографнрувмого раствора (25 или 50), мл;
V| - объем добавленного стандартного раствора, мл. Содержание молибдена в пробе (С,%) рассчитывает по фор
где Сх - содержание молибдена в поллрографмруемом растворе, мкг;
V - объем аналнвирушаго раствора, взятого для иоляро гравирования, мл;
Сконтр" с0ДвР*анив молибдена в растворе контрольвого опыта (100 мл), рассчитанное по формуле I, мкг;
Н - навеска, г.
Литература
1. Белова Т.Я., Волкова 1.П., Пахомова К.С., Зав.лаб. т. 44, » 10, 1978, стр. II76-H79.
2. Методы лабораторного контроля качества аналитических работ. Методические указания HCiM, М., ВИМС, 1975.
3. Чикрыаова Е.Г., Кярияк Л.Г. Ж. аналит.химии т. 29. 1974, стр. 889.
Изъятие из употребления Заменявдие их инструкции_инструкции
* 52-Х I Л 53-XJ
Л 92-Х
Л 90-Х
Л 9-ЯФ
Л 13-Х
Л 107-С
Л 8-С
Л 95-ЯФ
Л 69-Х
Л 78-Х
Л 102-С
Л 103-Х
Л II3-X Л II5-X Л 116-Я» Л ИМ Л I4I-C Л 150-С Л 158-ЯФ Л 163-Х Л 174-Х Л 177-С
Инструкция N» 191-JC
Заказ 30. Л-&5745. Подписано к печати 11/111-8 2г. Объем 0,6 уч.-«зд.л. Тираж 1000
ротапринт ОЭП ВИМСа
HZ СЕЮ
Zmjxdt* coseroM so UUirjriOlU ИСТОДАХ Х.ХП.Х974 r.
'■7TBEP5UB*
Влчдшгас yrpaaisxsa sayxr:-мсдвдотлтедасххг сртсдаэах»; Vtareo СССР, 4iex хсддеггз
23 дехдбрд I$74 г. H.H.A12ST03
КДАССИОеЯАЦЕЯ
ZA50?ATO?552 IGSOZ03 AHJLDSA ЕИа^ЛЬЕОГО CB&C
2vc=?0333cwjsri хегодсз махгза
Гд5>Кгз»епт
‘X Д0СУСГЮМД7 coexsersaApc-
roraiMQr
стхдекегто
Срахггдгддрггачхс: сгхдоз'.лао ?;?y=J-r*raa - дохко бять о си рс.ЗА ыегаат as::.' : срелгсгаа^оп'^о'о отгдонсхг":, рггдмегхаэуедою ХДСТр/АДХСД brjTOlXXiOO'.rop-.OIVj £027p0X2->iCM.jp*-дсхегге)
Со2заехгдд5йтг-2;е ляддэаегде гззуд&тагоа с*?ед«-iesu огдсха:зе: xciaoaesto* а дохав грэзазата дзвдсглах соеддСАМдратхwcr nr^ioscaxl
Cyjeia х:чг or: error-, ccjt ere»/•••'ттс гскгозехтх ■ эдерхлггх z-уаог, --■ - вхахь a
lfjreoT&xc 59,5*1,93?
|
'7Ж0 XCX=0ZC5.rO5, OCXS озредсдess XCO XOJCJOXCSry
rpx coAsjsMara ихдого где O.Oi?, дедглз дегдт* > ддгеггдда $*,$♦! .КС* |
|
Дхлдхз rexxo-
дэгхчеаог
гуодухтох
Особо точгу! ахздхз Геоп-нп:сш жроб
pxxosic: ггсххсггесххх
2?0б
Гохухсхи*»-
crieraia
utaa
Средгзгад?й?хчх« огхдзхесд рзгултзтез егртде-дгг-су: стдедьпз-z хмеоленгоз е« дияех cpeais-ari дззустхиого срйДЕехмдрдлчхозо отхдоодаз
C;<ua хмеокезтоэ, еедх огрмедевг ass rovaoresTK rjx содеухд-.-тх- хохдого гезе 0,1?, долзпг детдтз г ххтерзые 99(5*р,6С?
Суш* zcicoretroj, еедх езргдедегу гое кошомвн ssx содерхаххх хсххого хаа; 0,01а, долга легата г ххгерхеде S9,?-C,W?
Сзтдяеххздраплзое отгдокеххе резузататоз сгсгдз-дехх! ас дедххо грваахагз догусгьсс: среддомпа-тгчухг orucxezxi
Средхехыдрагхчнхе стхдонегаи-: з;зудатагов озееде-декхл могу? греквата догустпгз срсдггхзлдргтгвсое отхдехеххе хс бехге, чем л дм рзэа (го оссб?1 до-гоюрепоегх с злггзчххем)
Среда еххадратгояе огхдахевад резудатлтох сгрце-деххд дсхиос бита ж д*а раз* иохаяе досустгла: средхагмдратхтххх стхдсхтахД
Средхехмдратхссг огхдохегдх ргзудатаго» озредеде-ххх 1* дс»дт. врелаата jxscexxj» scxrcxay догустх-юго средхгыхдргтхчхого отхдохеххх
20CSJOX31 ..{-
поста саредм*-
ХДЛ <-10 ЦК7Э (ххтераадои) ха одо гэрх-ДОГ. ССДрша С ЛОМрвТМЗД! херохтхостав £6^
"ОЧХССТк овро-дсдеххх хе сорюруотсх
£“• Кетодх ли5орг?орхого хохгродх гх-сстхх ахадхтпегххх работ’.
М., IjHv, 197аГ.
МИНИСТЕРСТВО ГЕОЛОГИИ СССР Научный совет по аналитическим методам при ВИМСе
Химические методы Инструкция № 191-Х
Согласовано Зам. начальника Тсхничсского управления Мингео СССР
И .И .Малков
ОПРЕДЕЛЕНИЕ МОЛИБДЕНА В СИЛИКАТНЫХ ГОРНЫХ ПОРОДАХ МЕТОДОМ ПОЛЯРОГРАФИИ ПЕРЕМЕННОГО ТОКА
Всесоюзный научно-исследовательский институт минерального сырья (ВИМС)
Москм, 1982
В соответствии с приказом Мингео СССР f 496 от 29.Х.76 г. инструкция # I9I-X рассмотрена и рекомендована Научным советом по аналитическим методам для анализа по П категории.
(Протокол f 36 от 14Л.81 г.;
Председатель НСАМ Г.В.Остроумов
Председатель секции
химических методов Л.Н.Любимова
Ученый секретарь
Инструкция JP I9I-X рассмотрена в соответствии с приказом Мингео СССР JP 496 от 29.X.I976 г. Научным советом по аналитик ческим методам(протокол Ш 36 от 14.1.1981г.) и утверждена ВИМСом с введением в дейст-вие с I марта 1982 г.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ МОЛИБДЕНА В СИЛИКАТНЫХ ГОРНЫХ ПОРОДАХ методой ПОЛЯРОГРАФИИ переменного тока*'
Сущность метода
Методика полярографического определения молибдена, разработанная Т.Я.Беловой, Л.П.Волковой и К.С.Пахомовой*, основана на способности иона молибдена У1 восстанавливаться до молибдена У на ртутном капающем электроде в сернокислом растворе миндальной кислоты, содержащем хлорат калия.
При восстановлении молибдена У1 в растворе фона, 0,25 Ы по серной кислоте, 0,15 М по сульфату натрия, 0,1 М по миндальной кислоте и 0,25 М по хлорату калия, на переменнотоко-вой полярограмме (рис. I) наблюдается один пик, потенциал которого равен - 0,28 В (насыщенный каломельный электрод).
Высокая чувствительность электрохимической реакции восстановления молибдена У1 обусловлена адсорбцией комплексного соединения Мо У с миндальной кислотой на поверхности электрода. Реакция необратима и носит каталитический характер.
Механизм восстановления Мо У1 в сернокислом растворе миндальной кислоты, содержащем хлорат калия, можно представить следующей схемой (заряды комплексных частиц опущены)3:
Мо У1 + L = (Мо У1 L )
КМо У1 L)+ е -(Мо У L )
(Мо У L ) +С10з=:(Мо УЬ ОЮ3)
(Мо УЬ*С10з) 2Н+ t (Мо У1 L) + CIO2 + Н20 ♦
где L - анион миндальной кислоты.
Внесено в НСАМ химико-аналитической лабораторией ВИМСа
* T9I-X
Рко. I. Поляре грамма молибдена У! в раствора фона.
1 -Сцо - 0*003 мжг/мл; 2 - Сц0 - 0,006 нкг/кл.
Как показывает практика, качество миндальной кислоты не-» постоянно, и поэтому линейный интервал графика зависимости высоты пика молибдена от его концентрации также непостоянен. Для того, чтобы установить предельную концентрацию молибдена, которую можно определить при имеющейся в данный момент миндальной кислоте, строят градуировочный график, откладывая по оси абсцисс концентрацию молибдена, по оси ординат - высоту его пика (рис. 2). Если содержание молибдена У1 меньше соответствующего точке перегиба графика, наблюдается прямолинейная зависимость между высотой пика и содержанием молибдена У1. При более высоких концентрациях линейность графика нарушается и высота пика молибдена У1 остается практически постоянной. Область графика, лежащая далее точки перегиба, непригодна для аналитических целей. Так как при определении молибдена используют метод добавок, то общее его содержание в растворе после введения добавки не должно превышать содею-
сМо- мкг/25 мл
|
Рис.2. Зависимость высоты пика молибдена У1 от его концентрации. |
жания молибдена, соответствующего точке перегиба градуировочного графика. Точка перегиба графика зависит от качества миндальной кислоты и устанавливается экспериментально для каждой ее партии.
Градуировочный график строят для концентраций молибдена от 0,05 до 40 мкг в 25 мл раствора.
В растворе фона на ртутном капающем электроде восстанавливаются деполяризаторы, потенциалы пиков которых приведены в табл. I.
Таблица I
|
Деполяризатор |
“Потенциал пика, В (нас. к.э.) |
Деполяризатор |
Потенциал пика, В . 1нао_, к.э._) |
|
Вольфрам У1 |
-0,71 |
Олово П |
-0,46 |
|
Ванадий У |
-0,46 |
Германий 1У |
-0,42 и -0,92 |
|
Сурьма Ш |
-0,25 |
Железо Ш |
-0,13 |
|
Мышьяк Ш |
-0,61 |
Таллий I |
-0,52 |
|
Висмут Ш |
-0,02 |
Селен 1У |
-0,58 |
|
Медь П |
-0,06 |
Теллур 1У |
-0,68 |
|
Кадмий П |
-0,42 |
Титан 1У |
+0,08 |
Потенциалы пиков деполяризаторов
5
W I9I-)
Ванадий У, сурьма Ш, висмут Ш, кадмий П, медь П, таллий I, селен 1У, теллур 1У, мышьяк Ш, олово П не мешают определению молибдена при следующих соотношениях концентраций:
СМо : CV,Jrv = 1 = 1000; Cy0:C5bBl,Cd = I:2000i СЫо:ССи,ТС,5^тГ = 1:5000; 0^:0^ » 1:10 000.
Германий 1У, титан 1У, железо Ш, вольфрам У1 мешают определению молибдена при следующих соотноше'ниях концентраций: ^Ge • Сцо 50:1; : Су0 > 200:1; Су^ : Су0>- 500:1.
Германий отгоняют в виде летучего тетрахлорида при разложении пробы. Титан и железо отделяют в виде гидроксидов. Вольфрам остается в растворе и, как указано выше, мешает определению, если его содержание в 500 раз превышает содержание молибдена.
Определению молибдена в описываемых условиях мешают также анионы - фтор, хлор и перхлорат;они отделяются в ходе анализа.
Для переведения молибдена в раствор пробу обрабатывают смесью фтористоводородной, хлорной и соляной кислот, а затем серной кислотой; остаток обрабатывает раствором едкого кали.
Для определения высот пиков используют графический метод (рис.1).
Ввиду каталитической природы тока содержание молибдена в полярографируемом растворе определяют исключительно методом добавок.
Методика предназначена для определения молибдена в природных объектах разнообразного состава при его содержании от 0,000003 до 0,5£ из навесок I,5-0,1 г.
В табл. 2 приведены допустимые расхождения между основными и повторными определениями молибдена2 (Ддоп)» расхождения, полученные авторами инструкции QL.,„„)* и запас точ»-„ости <ZJLffi!L ). ^КСП
^эксп 1
JP I9I-X
Таблица 2
Допустимые расхождения (Дд0ПЬ фактические расхождения (Дэксц) и запас точности ( Z )
|
0,2 |
- 0,499 1 |
|
0,1 |
- 0,199 J |
|
0,05 |
- 0,099 1 |
|
0,02 |
- 0,049 J |
|
0,01 |
- 0,019 1 |
|
0,005 |
- 0,0099 J |
|
0,002 |
- 0,0049 |
|
0,001 |
- 0,0019 |
|
0,0005 |
-0,00099 |
|
0,0002 |
- 0,00049 |
|
0,00005 |
- 0,00019 |
|
0,00002 |
- 0,000049 |
|
0,00001 |
- 0,000019 |
|
0,000005 |
- 0,0000099 |
|
0,000002 |
- 0,0000049 |
Содержание молибдена,^ Ддоп. отн*^ ^эксп.,0Тн*^ 2 3 4 5 6 7 8
|
27 |
15 |
1.8 |
|
48 |
25 |
1.9 |
|
75 |
26 |
2.9 |
|
83 |
35 |
2,4 |
|
83 |
45 |
1.8 |
|
83 |
83 |
1.0 |
» I9I-X
8. Хлорат калия х.ч., ч.д.а. или другой квалификации*^,
9. Полярографический фон. В мерную колбу на 200 мл помещают 9 мл серной кислоты 1:1, добавляют 50-60 мл воды и 6,5 г сульфата натрия, перемешивают до растворения соли, прибавь ляют 5,2 г мивдальной кислоты и 10 г хлората калия, доливают водой до метки и перемешивают. Готовят перед употреблением.
Ю. Стандартные растворы молибдена.
Раствор А. Навеску молибдата аммония[( NH^.Mo^Og^HgOj] 0,184 г растворяют в воде, переносят в мерную колбу на X л, доливают водой до метки и перемешивают. В JjuijpacT-вора А_ со держит с я _I00 j^r_Mop^£eHa._
Раствор Б. 25 мл раствора А помещают в мерную колбу на 100 мл, доливают водой до метки и перемешивают. В_1_мл_растг вора_Б_ содержитея_ 25_ мкг молибдена_.
Раствор В. I мл раствора Б помещают в мерную колбу на 25 мл и доливают до метки раствором, 0,25 Ы по серной кислоте и 0,15 М по сульфату натрия (для приготовления раствора 0,7 мл HgSO^ 1:1 и 0,5 г NagSO^ растворяют в 25 мл воды).
В _1 24 р^створа_В_ содержится _1 _мкг ^отабдена. Раствор В готовят перед употреблением.
II. Вода дистиллированная, свежеперегнанная.
Аппаратура
1. Полярограф ППТ-1. Катодом служит ртутный капающий электрод, электродом сравнения (анодом) - насыщенный каломельный электрод (нас. к.э.) или донная ртуть.
2. Баллон с газообразным азотом.
Ход анализа
Навеску пробы 0,1-1,5 г (в зависимости от предполагаемого содержания молибдена) помещают в платиновую чашку, приливают 20-25 мл фтористоводородной кислоты, 10-15 мл соляной кислоты, 5 мл хлорной кислоты и нагревают на умеренно на-
к)
Входит в комплект школьного набора № 4.
1
Реактивы к материалы
2
Кислота серная d = I 84** ос.ч. или х.ч., разбавленная 1:1.
3
Кислота соляная d - 1,19, ос.ч.
4
Кислота фтористоводородная 40%-ная, ос.ч.
5
Кислота хлорная 57%-ная, ос.ч. или х.ч.
6
Кислота миндальная х.ч. или ч.д.а.
7
Гидроксид калия х.ч., 10%-ный раствор.
8
Сульфат натрия безводный, х.ч.
** d - относительная плотность.
7
