МИНИСТЕРСТВО ГЕОЛОГИИ СССР

ВСЕСОЮЗНЫЙ НАУЧНО ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ МИНЕРАЛЬНОГО СЫРЬЯ (ВИМС)

Научный совет по аналитическим методам

Спектральные методы

Инструкция № 171-С

РТУТЬ

Москва

1980

выписка из приказа Министра геологии Л 496 от 29 октября 1976 г,

4. При выполнении анализов геологических проб применять методы, реноме]щованные ГОСТами и Научным советом по аналитическим методам.

гюспроизэодимость и правильность результатов анализа руд и горных пород оценивается согласно Методическим указаниям UGiU "Методы лабораторного контроля качества аналитических работ".

Примечание: Размножение инструкций на местах во избежание возможных искажений разрешается только фотографическим или электрографическим способом.

* I7I-C

16.    Ступка агатовая.

17.    Пресс гидравлический ручной, дащий давление до 1/си⁵.

Ход анализа

I. Подготовка проб

Природное золото часто встречается в сростках с кварцем, сульфидами и другими минералами, а также бывает покрыто плен» канн гидроокислов железа. Для очистки от кваша и силикатных шнерагсв золото помещают во фторопластовый*' стакан, приливают 5 мл концентрированной фтористоводородной кислоты и выпаривают досуха па песчаной бане¹*^. Обработку фтористоводородной кссдото* повторяют до полного удаления кварца, что контролируют под бинокулярным микроскопом.

Затем для удаления гидрооки слов железа золото помещают в стеклянный стакан, приливают 15 мл соляной кислоты 1:1, накрывают часовым стеклом и кипятят 15 мин. Вели кислота интенсивно окрашивается железом, обработку повторяют с новой порцией кислоты.

Для освобождения от сульфидов золото кипятят 15 мин. в азотной кислоте 1:3 в стеклянном стакане под часовым стеклом при постоянном наблюдении, так как золото, если оно низкопробное, постепенно растворяется в азотной кислоте. Как только поверхность золота очистится, его промывают дистиллированной водой и сушат в сушильном шкафу.

2. Определение содержания ртути

Если количество анализируемого материала достаточно, берут четыре навески*¹*' по 5,0±0,1 мг, каждую из которых помещают в кратер нижнего цилиндрического угольного электрода (pic. I), имеющего следующие размеры:

Диаметр электрода - 3,0 мы;

Диаметр высверленного канала - 2,0 ш;

x/fcropoпластовую посуду нельвя нагревать выше 250°С.

хх/ После полного испарения кислота следует прекратить нагревание во избежание улетучивания ртути.

Jtn/тжк как ртуть распределена в золоте крайне неравномерно, желательно наполнять определение же менее чем из четырех параллельных идвесеи.

9

J* 171-Ю

Глубина канала - 3,0 мм;

Длина обточенной части - 15 мм.

Б кратер электрода добавляют 2,0±0,1 мг вспомогательного образца*^, сверху насыпают 0,5 мг буферной смеси. Верхний угольный электрод диаметром 4,0 мм затачивают на конус (рис. Л

Электроды устанавливают в штатив и при помощи световой проекции выводят на оптическую ось на расстоянии 1,5 мм друг от друга. Включают генератор ДГ-2 и при силе тока 14 А экспонируют спектр в течение 15 сек; за это время ртуть и кадмий испаряются полностью. Во время гкспозиции электроды не перемещают.

Спектрограммы полу\аюг при следующих условиях:

1.    Спек?рограф ИСП-28 (ИГО-30).

2.    Ослабитель трехступенчатый**/ и девятиступенчатый.

3.    Освещение щели - однолинзовая система с резким изобразе ни ем электродов в плоскости щели прибора (рис. 2). Используют конденсор с F =75 мм, диаметром 25 мм. Для контроля положения электродов на оправу линзы с F = 275 мм вместо крышки надевают экран с горизонтальным прямоугольным вырезом высотой 5 мм. Увеличенное изображение концов электродов на экране должно находиться вблизи верхнего и нижнего краев выреза.

4.    ПЬрш:а щели - 0,020 мм.

5.    Фотографируемый участок спектра - 220-330 нм.

Х/^Отрезают ножницами от спрессованной таблетки.

тх/Ступень ослабителя с пропусканием света 10% не используется и может быть закрыта.

10

* I7I-C

I

6.    Фотопластинки тип "УФШ-З" размером 9x24 см (или две фотопластинки размером 9x12 см).

7.    Проявитель стандартный Л I.

8.    -bixcax кислый.

9.    Обработка фотопластинок в полной темноте.

После обработки фотопластинок фотометриругг аналитические линии, указанные в табл. 2, и фон возле них. Линии ртути фотометрируиг на спектрограммах, соответствуйте! ступени ослабителя с пропусканием света 50?, линии кадмия - с пропусканием света 100?.

Для перехода от почернений к логарифмам интенсивностей спектральных линий заранее строят характеристические кривые фотопластинок. Для этого в штатив устанавливает два железных стержня диаметром 6 мм со с веже заточенными торцами, убирают с рельса конденсор и экспонируют спектр через девятиступенчатый ослабитель в течение 15 сек. при силе тока 2-5 А и ширине щели 0,020 мм. По нескольким спектрам, полученным вс менее чем на двух-трех фотопластинках, строят две характера от ическже кривые, которыми пользуются для всей партии фотопластинок, покрытых эмульсией одного номера и хранящихся в одинаковых условиях. Характеристические кривые строят для областей спектра, в которых расположены I и П аналитические пары линий (см.табл. 2). Положение характеристических кривых периодически проверя»г, фотографируя спектр железа несколько раз на одной фотопластинке.

П

Л 171-С

Аналитические пары линий и интервалы определяемых содержаний ртути

Таблица 2

J№ пп Аналитическая пара линий нм Интервал определяемых содержаний, % I. П. Hg I 253,552-Cdl 226,502 Hcj I 313,155 - Cd J 326,106 0,002-0,2 0,05-0,5

По характеристическим кривым фотопластинок, переходя от почернений линий к логарифмам их интенсивностей и учитывая фон, находят логарифмы интенсивности линии ртути и кадмия ЦЗ^.

С помощью эталонных образцов¹/ предварительно строят два постоянных градуировочных графика (по одному график для калдой аналитической пары линий). На десяти фотопластинках экспедируют спектры всех эталонных образцов ( по одному спектру каждого на каждой пластинке). Для каждой фотопластинки находят величины    и    {q    -    Гю усредненным данным ст

роят грэдуирово'сше графики для определения ртути в координатах    ЦС].    где    С    -    содержание    ртутя    в    эталон

ных образцах, %. Типичные грвдукроьотане графики показаны на рис. 3.

На градуировочные графики наносят также точки, соответствующе отдельным (аеусредненяым) значениям    ,    полу лтгсш на каждой из десяти фотопластинок.    ^

При анализе проб ha каждой фотогазетинке рядом с их спектрами экспонируют трж-четяре спектра одного из эталонных

образцов.

Если точка, соответстаупдая «rev отмену, попадает на постоянный график (з пределах разброса re чек, .подученных при десяти отдельных съемках), то содержали ртути в золоте находят по этому графику.

Если точка, отвечащая спектру эталонного образца, не ложится на градуировочный график, результаты анализа проб

X/ Отрезают 5,0^0,1 мг от спрессованной таблетки.

12

# I7I-C

19 3Cd

Рис, 3. Градуировочные i'рафики для определения ртути по аналитическим парам:

I. Нс| I 253,652 нм - Cd I 226,502 нм;

П. Hcj I 313,154 нм - Cd I 326,106 нм.

следует забраковать. Если повторить анализ невозможно, то градуировочный график смещают параллельно таким образом, чтобы точка эталонного образца попала на него, ж находят по этому графику содержание ртути. В этом случае анализ менее достоверен.

При анализе по методу постоянного графика все операции, связанные с получением спектра и фотометрированием линий, следует выполнять особенно тщательно и в строго постоянных условиях. Если условия анализа изменились (например, используется новая партия фотопластинок), графики следует построить заново.

Техника безопасности При работе с высоким напряжением, электрической дугой и с порошковыми пробами необходимо строго соблюдать мери безопасности, предусмотренные специальными инструкциями²**^. При

13

а 171-с

всех химических операциях следует "Придерживаться общих правил работы в химических лабораториях.

Литература

1.    Инструкция о порядке получения, расходования, учета и хранения драгоценных металлов и драгоценных камней на предприятиях, в учреждениях и организациях. Инструкция А 53 от 15.П. 1978 г. Изд. АЪшфнн СССР, 1978.

2.    Инструкция по технике безопасности при лабораторных работах. М., ЕИЭМС, 1976.

3.    Инструкция по учету, хранению и материальной ответственности за сохранность золота, извлекаемого при проведении геологоразведочных работ. М., изд. Мингео СССР, 1966.

4.    Ланцев И.П. Способ введения элементов—внутренних стандартов при количественном анализе самородного золота. В сб. "Тезисы докладов IX Всесоюзного совещания по химии, анализу и технологии благородных металлов”. Красноярск, 1973, стр. 150.

5.    Ланцев И.П.Способ изготовления ртутьсодержащих эталонов для анализа самородного золота. Там же, стр. 151.

6.    Методы лабораторного контроля качества аналитических работ. Методические указания НСАМ. М., ВИМС, 1975.

7.    Охрана труда в научных учреждениях Академии Наук СССР. "Наука", Ы., 1972.

Изъятые из употребления инструкции	Заменяющие их инструкции
" * 5Й-1Т А 53-ЛJ	А 103-Х
В 92-Х	А ИЗ-X
А 90-Х	* II5-I
* 9-®	A II6-®
А 13-Х	A II9-X
А 107-С	A I4I-C
А 8-С	А 150-С
А 95-®	A I58-®
А 69-X	163-Х

Инструкция A I7I-C Заказ А 116* Л-69Ч2ь. Подписано к печати 26/У-80г. Объем 1,0 уч»-дд.л. Тира* 700

Ротапринт ОЭП ВЖСа

МИНИСТЕРСТВО ГЕОЛОГИИ СССР Научный Совет по аналитическим методам при В И МО

Спектральные методы

Инструкция No 171-С

СПЕКТРОГРАФИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ РТУТИ В САМОРОДНОМ ЗОЛОТЕ

Всесоюзный научно исследовательский институт минерального сырья

(ВИМС»

Москве, 1980

В соответствии с приказом Мингво СССР *496 от 29 октября 1976 г. инструкция Л 171-С рассмотр#на ж рекомендована Научным советом по аналитическим методам для анализа рядовых геохимически проб - У1 категория.

(Протокол Л 35 от 27 марта 1980 г.)

Председатель НСАЫ    Г.В. Остроумов

Председатель секции

спектральных методов    О.Д.Ставров

Учены! секретарь

Инструкция Л 171-С рассмотрена в соответствии с приказом Мжнгео СССР Л 496 от 29.Х,76 г. Научным советом по аналитическим методам (протокол Л 35 от 27 марта 1980гО и утверждена ВИМСом с введением в действие с I апреля 1980 г.

СПЕКТРОГРАФИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ РТУТИ В САМОРОДНОМ ЗОЛОТЕ¹^

Сущность метода

Разработанная И.П.Ланцевым и Л.К.Денисовой методика количественного спектрографического определения ртути в самородном золоте заключается в испарении анализируемой пробы из канала угольного электрода в дуге переменного тока и в измерении интенсивности спектральный линий фотографическим методом. Анализируемые пробы представляют собой предварительно отобранное самородное золото.

Источником возбуждения спектра служит вертикальная дуга переменного тока силой 14 А. Для получения и фотографирования спектра используют кварцевый спектрограф ИСБ-28 (ИСП-30) с однолинзовой системой освещения. Продолжительность экспозиции составляет 15 сек. Элементом сравнения служит кадмий, близкий к ртути по физическим и спектральным свойствам, который в условиях анализа испаряется одновременно со ртутью.

Для введения кадмия используют специальный вспомогательный образец⁴, содержащий 0,03£ кадмия. Образец готовят на бинарной золото-серебряной основе, содержащей 1Ъ% серебра, что по химическому составу соответствует наиболее распространенному в природе самородному золоту. Для быстрой стабилизации разряда и для улучшения воспроизводимости результатов анализа пробу, помещенную в кратер электрода, покрывают сверху угольным порошком, в который введено 0,1^ фтористого натрия.

Анализ выполняют по методу постоянного графика. Этот метод, хотя х требует большой предварительной работы для построения графиков, имеет то преимущество, что позволяет на

х/ Ейесека в НСАМ спектральной лабораторией ЦНИГРИ,

3

а 171-с

каждой фотопластинке фотографировать в несколько раз больше спектров анализжрув1ых проб, чем при использовании метода трех эталонов.

Ввиду высокой упругости паров ртути ввести дозированные количества ее в золото-серебряную основу путем обычной плавки невозможно. Плавка в запаянных кварцевых ампулах тоже невозможна, так как при высоких температурах в присутствии даже незначительных количеств паров ртути ампулы взрывается. Поэтому эталонные образцы готовят методами порошковой металлургии: смесь тонкодисперсных порошков золота, серебра и киновари (H<jS ) спрессовывают в таблетки⁵. Такие образцы обладают высокой однородностью и по плотности близки к литым образцам.

Различия между самородным золотом и эталонными образцами в морфологии, размерах, внутренней структуре ж форме нахождения примесей практически устраняются, так как череэ 0,5 сек. после зажигания дугового разряда образуется жидкая каддя (глобула) золото-серебряного расплава, из которой и испаряется ртуть.

Отличительной особенностью анализа самородного золота является необходимость тщательной очистки его поверхности от загрязнений. Пробу золота обрабатывают последовательно фтористоводородной, соляной 1:1 и азотной 1:3 кислотами и проверяют чистоту поверхности под бинокулярным микроскопом.

Иногда золото извлекают из породы методом амальгамирования, но при этом поверхность золотян сильно заражается ртутью, ж определение ее не дает никакой геохимической информации.

Методика предназначена для определения 0,002-0,ртути в самородном золоте, извлеченном из руды или горной породы любым методом кроме амальгамирования и содержащем до 50% серебра (проба золота от 1000 до 500).

Так как ртуть распределена в золоте крайнэ неравномерно, рекомендуется выполнять четыре параллельопределение ■ полученные результаты усреднять. При меньшем числе определений необходимо учитывать, что порученные в этом случае результаты характержзуют содержание ртути в самородном золоте только приблизительно, циничное определение 4

л 171-с

выполняв из навлеки 5 мг; на четырехкратное определение требуется, следовательно, 20 мг золота.

Прж анализе четырех навесок случайная погрешность определения ртутн для содержаний 0.002-0,05% укладывается в допустимые расхождения, для содержаний 0,05-0,5% - ь удвоенные допустимые расхождения. В табл. I приведены допустимые расхождения (Лц_СП), расхождения между повторными определениями по данным авторов инструкции vJL*,*-) и запас точности

v'z^WW-

Определение содержания ртути в самородном золоте по этой методике позволяет решать ряд вопросов генезиса рудных и россышсзс месторождений золота: установление глубинности образования золоторудных месторождений, количества и типа коренных месторождений, питавших россыпи, и т.п.

Таблица I

Допустимые расхождения6, расхождения по данным авторов и запас точности

Содержание Р*УТИ, % Допустимые расхождения, % отн. (П ) Фактические Запас точ-васхсжденая лостж Z (ддоЛхсп.: 0,2 - 0,499 20 40 0.5 0,1 - 0,199 25 4С 0,65 С,С5 - 0,099 32 40 0.8 0,02 - 0,049 40 4С 1.0 0,01 - 0,СЮ 48 40 -С.2 0,005-0,0099 58 48 1,2 0,002-0,0049 72 48 Т С ->v

Ре активы и материалы

х. Кислота азотная, ч.д.а., d =1,42*^,разбавленная 1:3.

2.    Кислота сожпнаа, ч.д.а. d *1,10, разбавленная l:s.

3.    Кхолота фтористоводородная, ч.д.а. 4э£-ный растзог.

4.    Натрий фтористый, ч.

d - уттюеггелькжя влота»>сть

Jft I7I-C

5.    Золото металлическое³^, чистотой 99,999-99,9999# в

виде пластин.    .

6.    Золото металлическое*', порошок крупностью 5-20 мкм, чистотой 99,99%, марки ПЗл-I или ПЗл-2.

7.    Кадмий металлический, ч., порошок крупностью 5-20мкм.

8.    Серебро металлическое¹^, чистотой 99,999-99,9999# в виде пластин.

9.    Серебро металлическое¹', порошок крупностью 5-20мкм, чистотой 99,99£.

10.    Угли спектральные марки С-3 (или более чистые), диаметром 6 мм.

11.    Угольный порошок , ос.ч. 7-4.

12.    Киноварь HcjS (минерал). Теоретическое содержание ртути - 86,2^. Минерал истирают, просеивают через сито с ячейками 0,01 мм и тщательно перемешивают. Многократно определяют содержание ртути весовым гравиметрическим методом с стгонкой ее в трубке Певфильда или флуоресцентным рентгено-рвджометржческжм методом по инструкции НСАМ # 135-^ЯФ.

13.    Фотопластинки тип "УФШ-3" размером 9x24 или 9x12 см.

14.    Буферная смесь. Навески 9,0 г угольного порошка и

1,0 г NaF тщательно перемешивают в ступке и получают смесь, содержащую 10% NaF . Смешивая 0,1 мг полученной смеси ж 10 г угольного порошка, получают смесь, содержащую О, ЕС NaF .

15.    Основа для приготовления эталонных образцов. В качестве основы используют смесь порошков золота и серебра, содержащую 85^ золота и 15% серебра, то есть 850-ой пробы. Порошки смешивают в ступке с помощью пестика и совочка, изготовленного из целлулоида; при этом надавливать на постах ж пытаться истирать порошок не следует, так как это даст обратный эффект - частицы порошока слипнутся.

16.    Вспомогательный образец. Отвешивают 1,800 г основы; приблизительно четвертую часть ее помещают в ступку, добавляют 0,200 г порожка кадмия и смешивают порошки с помощью пестика и совочка из целлулоида как указано шве. Перемепш-

^Порядок получения, расходования, учета ж храиенжя золота ж серебра регламентируется спецжалышми аетрук-

ЦИвУТТ '»о_#

6

A I7I-C

ваш в течение получаса, затем добавляют оставшуюся часть основы и перемешивают еще около часа. Подучают 2,0 г смеси, содержащей 10,0# кадмия. Навеску 0,200 г полученной смеси .‘мешиваш таким же образом с 1,800 г основы и получают

2.0    г смеси, содержащей 1,0# кадмия. Отвешивают 8,70 г основы; приблизительно 0,6 г из них помещают в ступку, добавляют 0,300 г смеси, содержащей I,С% кадмия, и смешивают порошки с помощью пестика и совочка в течение часа. Добавляют

еще приблизительно 2 г основы и перемешивают еще 1-1,5 часа. Затем добавляют остальную часть основы и перемешивают еще 1,5-2 часа. Получают 9,0 г смеси, содержащей 0,03# кадмия.

Из этого порошка под давлением 8-10 Т/см² прессуют таблетки толщиной 1-2 мм.

17. Эталонные образцы. Смешивают основу для приготовления эталонных образцов с киноварью с таким расчетом, чтобы в полученной смеси содержалось 10# ртути.

Пример расчета. В киновари, взятой для приготовления эталонных образцов, содержится 84# ртути. Нано приготовить

2.0    г образца, содержащего 10# ртути,или, что то же самое,

0,2 г ртути.

84 г ртути содержится в 100 г киновари;

0,2 г ртути содержится в X г киновари.

0,2.100

X --_т- fe 0,238 г

Следовательно, для приготовления эталонного образца нужно взять 0,238 г киновари и 2,0-0,238 =1,762 г основы.

Отвешивают 1,762 г основы; приблизительно четвертую часть ее помещают в ступку, добавляют 0,238 г киновари и перемешивают описанным выше способом в течение часа. Добавляют остальное количество основы и перемешивают еще 1,5-2 часа. Получают 2 г эталонного образца,содержащего 10,0# ртути. Смешивают описанным выше способом 1,0 г образца,содержащего 10,0# ртути, с 9,0 г основы и получают Юг образца, содержащего 1,0# ртути. Смешивают в течение 1,5-2 часов 5,0 г образца, содержащего 1,0# ртути, с 5,0 г основы и получают

10.0    г эталонного образца, содержащего 0/5# ртути. Поступая таким же образом, то есть разбавляя каждый следующий эта-

7

Л I71-0

лонный образец основой в 2 или 2,5 раза, получают всю серию эталонных образцов, содержащих 0,5: 0,2; 0,1; 0,05; 0,02; 0,01; 0,005;    0,002$    ртути.

Так как для анализа нужны эталонные образцы в компактном виде, из порошковых эталонных образцов с помощью пресса изготовляют таблетки толщиной 1-2 мм. Давление для прессования устанавливают опытным нутом с таким расчетом, чтобы полученные таблетки имели вид литых образцов и обладали достаточной прочностью, чтобы юс можно было резать ножницами. Таблетки, содержащие большие количества киновари, обычно преосу-гг под давлением около 20 Т/см^, содержащие малые количества-8-10 Т/см².

Взаимную согласованность приготовленных эталонных образцов проверяют по разбросу точек вокруг градуировочного графика.

Аппаратура и принадлежности

1.    Спектрограф ИСБ-28 (ИСП-30).

2.    Ослабители кварцевые трехступенчатый и девятисту-ггенчатый.

3.    Генератор дуги переменного тока ДГ-2.

4.    Реостат регулировочный (например, из комплекта АС), ресчжтанннй на силу тока до 20 А.

5.    Устройство для плавной регулировки силы тока. Можно использовать вариатор типа РН0-250-5 или дополнительный реостат с плавной регулировкой. Реостаты соединяют последовательно ж подключают к соответствующим клеммам генератора ДГ-2.

6.    Штатив дуговой вертикальный (например, из комплекта АС; с подсветкой.

7.    Микрофотометр МФ-2 иди (J-П (Цейсе, 1ДР).

8.    Спеют ре проектор ДСП-I или ПС-18.

9.    бесы аналитические ВДА-200 иди АДВ-200.

10.    Шкаф ауинлышй.

11.    Баля песчаная.

12.    Секундомер.

13.    Бинокулярный микроскоп типа MBC-I или МБС-2.

14.    Стакана из фторопласта емкостью 10 мд.

15.    Стакажв ив термостойкого стекла емкостью 10-30 мл.