МИНИСТЕРСТВО ГЕОЛОГИИ СССР

ВСЕСОЮЗНЫЙ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ МИНЕРАЛЬНОГО СЫРЬЯ (ВИМС)

Научный совет по аналитическим методам

Химико-аналитические методы

Инструкция № 15“Х

АЛЮМИНИЙ

МОСКВА

1968

Выписка из приказа ГГК СССР № 229 от 18 мая 1964 года

7. Министерству геологии и охраны недр Казахской ССР, главным управлениям и управлениям геологии и охрани недр при Советах Министров союзных республик, научно-исследовательским институтам, организациям и учреждениям Госгеолкома СССР:

а) обязать лаборатории при выполнении количественных анализов геологических проб применять мотоды, рекомендованныо ГОСТами, а также Иаучным советом, по иоре утверждения последних ВИМСсм.

При отсутствии ГОСТов и методов, утвержденных ВИМСом, разрешить временно применение методик, утвержденных в порядке, предусмотренной приказом от I ноября 1954 г. X? 998;

в) выделить лиц, ответственных за выполнение лабораториями установленных настоящим приказом требований к применению наиболее прогрессивных методов анализа.

Приложение h 3, $ 8. Размножение инструкций на местах вс избежание возможных искажений разрешается только фотографическим или электрографическим путем.

15-Х

кислоты d 1,19, нагревают и вновь упаривают только до влажных солей.

В стакан с влажными солями приливают 5 мл соляной кислоты 1:1, перемешивают , через 5 минут добавляют 10 мл 1%-ного свежеприготовленного раствора желатины, вновь тщательно перемешивают стеклянной палочкой и оставляют на 5 минут. Прибавляют 30 мл горячей воды для растворения солей, дают осесть кремневой кислоте и фильтруют раствор через неболь -пой фильтр средней плотности / с белой лентой /. С помощью кусочков обеззоленного фильтра тщательно очищают приставшие к стенкам стакана частицы кремневой кислоты и промывают осадок на фильтре 15 раз темплсй соляной кислотой 3:97 при полном стекакии жидкости / промытый осадок может быть использован для определения двуокиси кремния/. Фильтрат и промывные воды от осадка кремневой кислоты, если нужно, упаривают для сокращения объема, переносят в мерную колбу на 250 мл, доливают до метки водой и тщательно перемешивают.

В тех случаях, когда не нужно определять кремнекислоту, применяют другой способ разложения. Навеску пробы 0,500-1,000 г помещают в платиновую чаоку, приливают I мл воды и осторожно I мл концентрированной фтористоводородной кислоты. Выпаривают на плитке досуха, вносят 3-5 г фторида калия, осторожно нагревают до плавления и жидкий сплав выдерживают 2-3 минуты. К остывшему сплаву прибавляют 1-2 г пиросульфате калия/ ^k2^S2°7 / ^и с^нова сплавляют. Сплав распределяют по стенкам чавки, смачивают 3 мл серной кислоты d 1,84 нагревают до появления в сплаве пузырьков. Во избежание разбрызгивания сплав быстро охлаждают и снова нагревают. Если в сплаве видны нераадоилвоиеся частицы,добавляют двойное количество пиросульфата калия и снова сплавляот. После того, как проба полностью разложилась, сплав продолжают нагревать до удаления больней части оерно! кислоты. Оставимеся в чашке соли растворяют в 20 мл соляной кислоты 1:1 и кипятят 15 минут для растворения сульфатов. Подученный раствор пе -реносят в мерную колбу на 250 мл, доливают водой до метки и тщательно перемешивают.

9

15-Х

Определенно алюминия при содержании окис! железа до 20 %.

В коническую колбу отбираю? пипеткой 25 ил раствора, полученного после отделения кремневой кислоты/ в мерной колбе на 250 мл/, бросают в колбу кусочек бумажки конго,осторожно приливают Зо£- ный раствор едкого натра до начало покраснения конго и затем прибавляют 25-30 мл 20% - лого раствора сегнетовой соли. Приливают 5-10 капель раствора фенолфталеина и снова нейтрализуют по каплям 3(^- ным раствором одного натра до появления розовой окраски . Добавляют из капельницы соляную кислоту 1:1 до слаборозовой окраски / или до исчезновения розовой окраски/. Вели раствор обесцветился, добавляют до появления сдаборозовой окраски 0,1 н. раствор едкого натра и затем нейтрализуют ОЛ н. раствором соляной кислоты точно до обесцвечивания¹',

Если в растворе присутствует марганец и при нейтрали -зации появляется бурая окраска, добавляют несколько капель пергидроля до обесцвечивания, после чего доводят до конца нейтрализацию.

К нейтрализованному раствору добавляют иб бюретки I мл 25%- ного раствора фтористого калия и 5-10 капель раствора фенолфталеина и титруют раствор соляной кислотой до обес -цвечивания. Добавляют еще I мл раствора фторида кадия / при этом раствор снова окрашивается / и вновь тнтоуюг до обесцвечивания • Добавление фторида кадия / по I мл/ и титрование повторяют до тех пор, пока последняя добаька фторида уже не вызовет покраснения раствора.

х/, Если предполагается , что содержание окиси алюминия во взятом объеме раствора меньве 0,01 г, го поль -зуются 0,05 н. растворами кислоты и щелочи.

15 - X

Если при титровании прибавлено кэбы -точное колжество кислоты, ее оттитро-вывают обратно соответствующим раствором мелочи. Число миллилитров раствора щелочи, попедшего на обратное титрование, умножают на коэффициент К/см. реактивы и материалы п.12 / и подученную величину вычитают из объема кис -лоты, пошедшей на титрование.

Параллельно определению ведут глухой опыт со всеми реактивами , применяемой в ходе анализа.

Определение алюминия с предварительно отделением окиси железа при содержании ее более 20%

В стакан на 100 мл отбирают пипеткой 25 мл раствора, полученного после отделения кремневой кислоты/ в мерной колбе на 250 мл/ и нейтрализуют 1Ъ%- ным раствором едкого натра до появления устойчивой мути, которую растворяют в нес -кольких каплях соляной кмслоты&1,19. Подготовленным таким образом раствор вливают в стакан, содержащий 30 мл 15%-ного раствора едкого натра, перемешивают и слегка нагревают для лучшей коагуляции. Раствор фильтруют коническую колбу на 300 мл, в которую налито 40 ил соляной кислоты 1:1.

Осадок промывают 6-8 раз горячим 2%- ным раствором едкого натра. Фильтрат и промывные воды упаривают до объема 60-70 ил. В колбу с раствором бросают кусочек бумаги конго, нейтрализуют соляной кислотой до перехода цвета бумаги в бурый, добавляют 25-30 ил 20% - ного раствора сегнетовой соли и продолжают анализ как при определения адшиния без отделения железа.

х/ Фильтр предварительно промывают несколько раз горячим 2% -ньм раствором едкого натра, промывные воды отбрасывают.

II

15-Х

Вычисление результатов анализа.

Содержание окиси алюминия вычисляет по формуле:

% А1₂0₃ "    •    100 .

где Т - титр раствора соляной кислоты, выраженный в грам -мах окиси алюминия;

А - объем раствора соляной кислоты, поиедвего на тит -роваыие аликвотной части испытуемого раствора,мл;

Б - объем раствора соляной кислоты, поиедвего на титрование раствора глухого опыта;

О - общий объем испытуемого раствора, мд;

Р - объем аликвотной части испытуемого раствора, взя -той для титрования, ид;

Н - навеска пробы.

Литература

1.    Васильев П.И.,Бочарова А.0. .Подвальная Р.Л. Методы ускоренного анализа силикатов. В кн.^иМетодические указания по сокращенным анализам."Госгеолиздат, 1950, стр. 10.

2.    Временная инструкция по внутрилабораторному конт -ролл качества выполнения химических и количественных спектральных анализов полезных ископаемых в лабораториях свс -темы МГ и ОН СССР, I960 г. и изменения и дополнения к ней, 1962 г.

3.    Гидлебранд В.Ф.,Лендсль Г.Э.,Брайт Г.А.,Гофман Д.И. Практическое руководство по неорганическому анализу. Госхжм-издат.Москва, 1957 г._;сгр. 101.

4.    Сочеванов В.Г.,Пахомова К.С. Методы ускоренного анализа бокситов. В кн."Методические указания по сокращении* анализам Г Госгеодиэдат, 1950, стр. 28.

9. Wiebock F.,Brecher C.Aroh.Pbar*.270,114(1932).

Сдано в печ.18/УП-68г.Подп.к печ.28/Х-68г.

Л52263 Заказ *75 Тираж 1000

Опытно-экспериментальное предприятие ВИМСа

МИНИСТЕРСТВО ГЕОЛОГИИ СССР Научный Совет по аналитическим методам при ВИМСе

Химико-аналитические методы Инструкция № 15'Х

УСКОРЕННОЕ ЛЦИДИМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ АЛЮМИНИЯ ФТОРИДНЫМ МЕТОДОМ В ГЛИНАХ КАОЛИНАХ И БОКСИТАХ

Всесоюзный научно-исследовательский институт минерального сырьп

(ВИМС)

МОСКВА, 1908 г.

В соответствии с припевом Госгеолкома СССР И? 229 от 18 мея 1964 г. инструкция fe 15-Х рассмотрена и реко мондована Научным Советом по аналитическим методам к применению для анализе рядовых npotf-Ш категория*

/ Протокол * 13 от 6 июня 1968 г. /

Председатель ИСАИ    В.Г_в    Сочевемв

Председатель секции хкмико-

внелитических методов    К.С. Пахомова

Ученый секретарь

Инструкция It 15-Х рассмотрена в соответствии с приказом Государственного геологического комитета СССР It 229 от 18 мая 1964 г. Научным Советом по аналитическим методам / протокол It 13 от 6 июня 1968 г./ и утверждена ВИМСом с введением в действие с

I? июля 1968 г.

УСКОРЕННОЕ АЦИДИМЕТРИЧЕСКОБ ОПРЕДЕЛЕНИЕ АЛЮМИНИЯ ФТСРИДНЫМ методой В ГЛИНАХ,КАОЛИНАХ и бокситах*/

Сущность метода

Метод определения алюминия основан на его способности образовывать виннокислые и фторидные комплексы_f обладающие различной прочностью. При взаимодействии ионов алюминия с виннокислым натрием или с согнетсвой солью в нейтральном растворе алюминий вытесняет ионы водорода из оксигрупп винной кислоты и образует алюмотартратный комплекс* Раствор становится кислым. Если при этом нейтрализовать освобождающиеся ионы водорода щелочью,то реакция образования виико -кислого комплекса пойдет практически до конца. Если затем к нейтрализованному раствору добавить нейтральный раствор фторида калия, то, благодаря образованию фторидного алюминиевого комплекса, более прочного, чем виннокислый, реакция пой -дет в обратную сторону, и раствор станет щелочным. Количество образующейся щелочи пропорционально содержанию алюминия в растворе: поэтому, оттитровав щелочь кислотой, можно определять содержание алюминия ⁵. Величины pH в первой точке нейтрализации и в точке нейтрализация при титровании щелочи кислотой влияют на устанавливающиеся равновесия. Теоретически в первой точке нейтрализации значение pH должно быть близко к 9, во второй точке / при титровании щелочи кислотой/ -близко к 7. Если в обоих случаях применять один я тот же

х/ Внесена в НСАМ ЦЛ Западно-Сибирского и Красноярского Геологических Управлений, 1967 г.

3

15 - X

индикатор / например, фенолфталеин с точкой перехода при pH = 8,2 , как рекомендуется в данном методе / и рассчитывать содержание алюминия, используя теоретический титр соляной кислоты по алюминию, то результаты подучатся приблизительно на 10% ниже истинных. Чтобы исключить эту ошибку, при расчете пользуются эмпирическим титром соляной кислоты по алюминию, который устанавливают, определяя данным методом алюминий в стандартном образце с известным его содержанием*’**

Ионы железа Ш, как и ионы алюминия, образуют комплек -сные соединения с тартратом и фторидом, однако, в противоположность алюминиевым комплексам, фторидный комплекс железа менее прочен, чем виннокислый. Эта особенность позволяет оп- • ределять алюминий в присутствии железа / до 20% **^в2°з /•

Но так как избыток фторида, согласно закону действующих масс, частично разрушает виннокислый комплекс железа, то в ходе анализа не следует в один прием вносить большой избыток фторида калжя:    его    вносят при титровании щелочи кислотой не -

бельднмк порциями по 0,5-1,0 мл из вспомогательной бюретки.

При содержании железа более 20% ^Гв2°з ^и при повьлен -ном содержании титана / белее 1% тю₂ / их предварительно отделяют избытком мелочи: алюминий остается в растворе в виде алюмината, а железо и титан выпадают в осадок в виде гидроокисей^.

В присутствии в растворе более 0,4% марганца появля -ется бурая окраска, мешающая титрованию: ее можно обесцветить несколькими каплями перекиси водорода.

Определению алюминия мешает кремнекислота и ее соли, а также углекислые и аммонийные соли, увеличивающие буфер -ную емкость раствора.

Если сегыетову соль прибавляют к сильно кислому раствору соли алюминия, то образуется трудно растворимый кислый тартрат калия. Это вызывает постепенное обесцвечивание ин -дикатора в конце титрования и вносит ошибку в определение алюминия. Осаждения кислой соли можно избежать, прибавляя согнетову соль после нейтрализации большей части свободной кислоты 30% - нш раствором едкой щелочи. Если осаждение тем не менее произошло, то выделившийся осадок следует раст-

4

IS-X

ворить в 2-3 ил едкой щелочи при нагревании до 60-70°С и только после этого продолжать анализ.

По методу, описанному в настоящей инструкции, навеску разлагают сплавлением с едким кади в никелевом тигле и определяют алюминий в фильтрате после выделения кремнекислоты с желатиной^.

Навеску можно также разложить фтористоводородной и серной кислотами; присутствие в растворе сульфатов не мешает определению алюминия .

Метод рекомендуется для определения алюминия в глинах, каолинах и бокситах при содержании AI^Од от 5 до 50%.

Таблица I.

9

Допустимые расхождения

Содержание окиси алюминия_fJ Допустимые расхождения _2_ отн.    %._'

20- 50    5-2

5- 20    9-5

Реактивы и материалы

1.    Кислота соляная d 1,19^х/ и разбавленная 1:1 и 3:97.

2.    Кали едкое кристаллическое или натр едкий кристал -лический .

3.    Натр едкий, сииртовый раствор, насыщенный.

Натр едкий , 30%-ный раствор, не содержащий углекислой соли. 500 г едкого натра растворяют в 500 ил воды. Раствор оставляют на две три недели для просветления/ выделение в осадок углекислой соли/. Прозрачный раствор декантируют и 50 мл его доливают водой до 100 мл.

5. Натр едкий, 15%-ный и 2%-ный растворы. Приготовляют из 30%~ ного раствора разбавлением водой, свободной от углекислоты.

d - относительная плотность

5

15-Х

6. Калнй- натрий виннокислый / сегнетова соль/, 20%-ный раствор. 20 г соли растворяют в 80 мл воды.

?. Калий фтористый, 25%-ыый раствор .25 г фтористого калия растворяет в 75 мл воды. Прозрачный раствор нейтра -лизуют раствором едкой шелочи до появления слабой окраски в присутствий фенолфталеина.

3. Серебро азотнокислое, 1%-ный раствор. Хранят в склянке из темного стекла.

9. Пергидроль.

10. Алюминий хлористый, 0,1 ы. стандартный раствор. Навеску 0,8990 г металлического алюминия х.ч. растворяют в 100 мл соляной кислоты 1:1, раствор переносят в мерную колбу на I л и доливают водой до метки. I мл раствора соответствует 0,001699 г окиси алюминия.

II. Соляная кислота ,0,1 я. и 0,05 н. растворы. 8,2 мл и соответственно 4,1 мл соляной кислоты d. 1,19 разбавляют водой до I л. При анализе однородных материалов/ глин, каолинов, бокситов / титр раствора соляной кислоты устанавливают по стандартному образцу, близкому по составу к ана -лизируемым материалам, с определенным содержанием окиси алюминия. Образец разлагают и титруют как описано в ходе аяа -низа. Титр раствора соляной кислоты вычисляют по форыуле;

^ТНС1/А1_?0о ^сд^н*&— > ^d 3    100.250.    U

где С - содержание А1₂0д в стандартном образце, %;

Н - навеска стандартного образца,г;

М - объем раствора соляной кислоты, пошедшего на титрование аликвотной части / 25 мл / раствора стандартного об -разца / 250 мл/, мл.

Если но имеется стандартного образца, то для установления титра соляной кислоты по окиси алюминия в коничес -кую колбу вносят пипеткой 10 иля 15 мл стандартного раствора хлористого алюминия и подготавливают и титруют его так же, как и испытуемый растпор при определении алюминия в присутствии не более 20% окиси железа/ см. Ход анализа /•

15-Х

Титр раствора соляной кислоты /Т/, выраженный в г/мл окиси алюминия, вычисляют по формуле:

гд« Р - содержание AlgOg в I мл стандартного раствора,г,

О - объем стандартного раствора хлористого алюминия, взятого для титрования, мл;

И - объем С,1 н,раствора соляной кислоты, израсходованного на титрование^.мл. Подобным же образом отдельно устанавливают титр 0,05 н. раствора соляной кислоты.

12. Натр едкий, 0,1 н. и 0,05 н. растворы. Приготовляют из 3(% - ного раствора разбавлением в 200 или соответ -ственно в 400 раз водой, свободной от углекислоты. Для установления соотношения концентраций растворов соляной кислоты и едкого натра /К/ в коническую колбу помещают 25 мл 0,01/ 0,05 / н. раствора соляной кислоты, прибавляют 2-3 капли раствора фенолфталеина и при непрерывном помешивании приливают из бюретки 0,1/ 0,05 / н. раствор едкого натра до появления розового окрашивания.

где 25 - количество соляной кислоты, взятой для титрования мл;

А- количество едкого натра, пошедшего на титрование,ил.

13.    Индикаторная бумага конго.

14.    Индикатор фенолфталеин, 1%-ный раствор. I г фенолфталеина растворяют в 60 мл этилового спирта и прибавляют 40 мд воды.

15.    Келатина, 1%-ный раствор, свежеприготовленный. 1г желатины растворяют в 100 мл воды, нагретой до 70°С.

Ход анализа

Навеску тонкоизмельченного материала / глины, каолина, боксита / 1,000 г прокаливают в фарфоровом тигле для уда -

7

15-Х

ления органических веществ. В никелевом тигле расплавляют 5 г едкого кали / едкого натра /^х и в остывший тигель переносят прокаленную навеску.

Если анализируемый материал не содержит органических веществ, навеску сразу помещают в никелевый тигель с едким кали / едким натром/ , не обжигая ее . Чтобы облегчить сплавление, навеску следует смочить 1-2 каплями спиртового раствора едкого натра.

Не закрывая тигель крышкой, нагревают его на слабом пламени газовой горелки. Когда расплавленная масса в тигле начнет вновь затвердевать , тигель закрывают крышкой, уси -ливают пламя горелки, постепенно повывая температуру до темно-красного каления/ 500°С/, и выдерживают при такой темпе -ратуре 20-25 минут

В остывший тигель вливают немного воды и слегка нагревают на плитке до полного распадения сплава. Содержимое тигля переносят в стакан емкостью 250-300 мл. Отмыв тигель и высушив его, расплавляют в нем кусочек щелочи и полученным расплавом смачивают стенки тигля. В остывший тигель наливают немного воды, нагревают до растворения сплава и полученный раствор присоединяют к основному раствору. Закрыв стакан часовым стеклом, приливают через носик стакана 20 мл соляной кислоты d 1,19 и несколько капель пергидроля. Содержимое стакана нагревают до прекращения выделения пузырьков гаэа, снимают стекло, смывают его и стенки стакана водой и упаривают раствор на водяной бане до влажных солей. Если раствор упарится досуха, приливают несколько миллилитров соляной

х/ Навеску можно сплавить с шестикратным количеством соды в платиновом тигле. В этом случае предварительного прокаливания для окисления органических веществ не требуется.

хх/Следует по возможности избегать нагревания никелевых тиглей выше 500°С, так как при этом в раствор перехо -дит большое количество никеля, и тигли скорее изнажи -ваются.

8