МИНИСТЕРСТВО ГЕОЛОГИИ СССР

ВСЕСОЮЗНЫЙ научно ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ МИНЕРАЛЬНОГО СЫРЬЯ (ВИМС)

Научный совет по аналитическим методам

Ядерно-физические методы

Инструкция № 148—ЯФ

ВОЛЬФРАМ

Москва

1977

выписка из приказа Министра геологии Л 496 от 29 октября 1976 г,

4. При выполнении анализов геологических проб применять методы, рекомендованные ГОСТами и Научным советом по аналитическим методам.

ьоспроизводиг.юсть и правильность результатов анализа руд и горных пород оценивается согласно Методическим указаниям ПСАМ "Методы лабораторного контроля качества аналитических работ".

Примечание: Размножение инструкций на местах во избежание возможных искажений разрешается только фотографическим или элект^юграфическим способом.

» 148-ЯФ

3. Облучение проб в реакторе Пробы обличают в ядерном реакторе в потоке тепловых нейтронов 1,2.10^ нейтрон/(см?сек) в течение десяти часов.

Время"остывания" проб после облучения должно составлять не менее трех суток. Перевозить облученные пробы необходимо в свинцовом контейнере. Облученные пробы сдают в хранилище, где по истечении времени "остывания" их разбирают в боксе на партии. Число проб в партии зависит от их активности* .

Все эталоны и пробы вынимают пинцетом и передают на анализ. Прежде всего анализируют эталоны, затем пробы с низким содержанием вольфрам?^.

4. Радиохимическая обработка проб

а) Пробы, содержащие не более 0,01# урана Пакетик из алюминиевой фольги открывают при помощи пинцета и переносят облученную пробу (или эталон) в железный тигель. Прибавляют 1,5-2 г перекиси натрия и сплавляют в муфеле при температуре темнокрасного каления (600-700°С ) до получения сплава, не содержащего твердых частиц. Сплав охлаждают, выщелачивают водой в тигле и переносят в стакан емкостью 400 мл. Содержимое стакана кипятят в течение 3-5 минут и фильтруют через фильтр с белой лентой (0 II см). Стакан и осадок на фильтре промывают 4-5 раз горячим 1#-ным раствором хлористого натрия. Осадок гидроокисей отбрасывают. К фильтрату прибавляют по 0,5 мл (0,5 мг) носителей вольфрама и молибдена, нейтрализуют серной кислотой 1:1 и прибавляют 9 мл серной кислоты 1:1, чтобы раствор был 3#-ным по серной кислоте.

Стакан с раствором помещают в кристаллизатор со льдом и доливают водой до 150 мл. К остывшему раствору прибавляют 15 мл 2#-ного ацетонового раствора альфа-бензоиноксима,тщательно перемешивают стеклянной палочкой в течение 10-15 минут, затем добавляют 5 мл 4#-ного ацетонового раствора альфа-бензоиноксима и продолжают периодически перемешивать раствор

х) Техника безопасности при работе с радиоактивными веществами описана в специальных правилах¹*’¹² и в последней главе настоящей инструкции.

хх)Для анализа проб с малым содержанием вольфрама посуду, в которой анализировались пробы или эталоны с большим содержанием вольфрама (0,01# и выше), можно использовать только через 10 дней.

Я> 148-ЯФ

в течение часа. Раствор фильтруют на следующий день через фильтр с синей лентой II см). Фильтрат отбрасывают.

Стакан и осадок на фильтре 4-5 раз промывают промывным раствором. Фильтр с осадком помещают в стакан, в котором находился раствор, прибавляют 10 мл азотной кислоты d 1,40 и 2 мл хло_р-ной кислоты, накрывают стакан часовым стеклом и нагревают на плитке до выделения паров хлорной кислоты. Стакан охлаждают, обмывают стекло и стенки стакана водой и упаривают содержимое досуха.

К сухому остатку прибавляют три гранулы едкого натра (0,6-0,8 г), 0,8 г винной кислоты, 10 мл воды и нагревают до начала кипения. Остывший раствор переносят в делительную воронку на 200 мл, стакан 3-4 раза обмывают небольшими порциями соляной кислоты d 1,19 (всего 20 мл), сливая ее в ту же делительную воронку. Прибавляют 30 мл 30^-ного раствора трибутилфосфата в бензоле и экстрагируют в течение одной минуты. После расслоения фаз нижний солянокислый слой сливают и отбрасывают.

В делительную воронку прибавляют 30 мл раствора, 3 н, по соляной и 0,2 М по винной кислоте, и реэкстрагируют вольфрам в течение одной глинуты. После расслоения фаз солянокислый слой сливают в стакан емкостью 250 мл, упаривают до 1-2 капель и передают на измерение.

б) Пробы, содержащие 0,01# и более урана

Полученный после реэкстракции раствор, содержащий вольфрам (Зн. по соляной и 0,2 М по винной кислоте ^переносят в чистую делительную воронку, приливают 30 мл 30^-ного раствора трибутилфосфата в бензоле и экстрагируют молибден в течение одной минуты. После расслоения фаз нижний слой, содержащий вольфрам, сливают в стакан емкостью 250 мл, упаривают до 1-2 капель и передают на измерение.

5. Вшолнение измерений и обработка результатов

Спектрорадиометрические измерения выполняют на многоканальном полупроводниковом гамма-спектрометре, в комплект которого входят приборы, выпускаемые промышленностью. В табл.4 показаны возможные варианты компановки гамма-спектрометра.

10

jft 148-ЯФ Таблица 4

Варианты компановки гамма-спектрометра

!Спектромет- ! Анализатор ? Выводные пп! Детектор !ржческая    !    Устройства

!    !установка    !    !

1.    ДГДК-90В    СЭС-2-03    АИ-256    БЗ-15, ЭПП-09

2.    ДГДК-90 В*'    СЭС 3-03    АИ-4096^хх)    БЗ-15

3.    ДГДК-90 В^х)    ВУС-2 и    АК-4096^хх)    БЗ-15

СЭС 2-03

Для устранения мешающего влияния натурального фона полупроводниковый детектор помещают в свинцовую защиту толщиной не менее 50 мм, а для устранения характеристического излучения свинца (для уменьшения загрузки полупроводникового детектора) ставят дополнительные фильтры из меди и кадмия толщиной от 0,5 до I мм каждый. Расстояние от торца детектора до поверхности свинцовой защиты должно быть не менее 30 см.

Питающее напряжение на все блоки подается в соответствии с инструкцией по эксплуатации.

В соответствии с параметрами собранного гамма-спектрометра выбирают область определения вольфрама: в нее должен входить основной пик вольфрама 686 кэв, на который должно приходиться не более четырех каналов. При измерении на полупроводниковом детекторе с разрешением 4,5 кэв по линии 1332 кэв Со⁶ на АИ-256 эта область составляет от 400 до 2000 кэв.

Забранную область калибруют, проверяют на линейность не менее чвм по трем пикам реперных источников ²²ГГа* ⁷С$* ⁶⁵£п, ⁸⁸ Y и строят калибровочный график зависимости энергии гамиа-квантов ( Еу ) от номера канала ( П ). Подбирают такое расстояние от самой активной пробы до датчика, чтобы просчет по "мертвому" времени гаша-спектрометра не превышал 10% по стрелочному ивдикато_л;\ При отсутствии индикатора необходимо следить, чтобы не ухудшалось разрешение. Желатель- ^{1 2}

Н> 148-ЯФ

но разбить все пробы на группы по активности и каждую группу измерять на разных расстояниях от полупроводникового детектора.

Измерения начинают с эталонов и измеряют их ежедневно. Перед измерением партии проб и после окончания измерений определяют натуральный фон, чтобы проконтролировать чистоту поверхности детектора. Время одного измерения не должно превышать 2000 секунд. Начало измерения каждой пробы и эталона записывают с точностью до минуты для введения поправки на распад вольфрама- 187. Результаты измерений гамма-спектров в цифровой форме получают с помощью цифропечатающего устройства.

Обработку гамма-спектров начинают с идентификации фото-пиков. Для этого с помощью калибровочного графика определяют энергию фотопиков, а затем по справочникам и атласам гамма-спектров находят элементы, которым они принадлежат.

Содержание вольфрама определяют по пику 686 кэв. Сначала устанавливают границы фотопика, затем активность фотопика 3. г-« _ N-Nq>

t

где t - продолжительность измерения, бек.;

N - площадь фотопика вместе с подставкой (сумма

импульсов во всех каналах,определяющих фотопик);

Nqp- площадь подставки фотопика. Эту величину вычисляют следующим образом: суммируют импульсы в каналах слева от фотопика*', делят на число взятых каналов и находят среднюю величину числа импульсов для каналов слева от пика; затем суммируют импу ;ьсы в каналах справа от пика и так же находят среднюю величину. Обе полученные величины складывают, делят на два и умножают на число каналов в анализируемом фотопике.

Содержание вольфрама в пробе определяют относительным методом, сравнивая активность фотопика от пробы с активностью этого же фотопика от эталона.

х) Число взятых для расчета каналов зависит от близости гамма-линий мешающих элементов к анализируемому фотопику, но оно должно быть не менее двух.

J* 148-ЯФ

Спр, Сэт “ содержание вольфрама в пробе и в эталоне, %;

Зпр, Ээт - скорость счета в фотопике от пробы и от эталона*/ иш/сек;

Рпр »Рэт - вес пробы и эталона, от;

ГПпр» ГПэт - поправка на радиохимический "выход" пробы и эталона, отн. величины;

Ппр> Г*эт - поправка на распад вольфрама в пробе и в эталоне, отн.величины.

Так как коэффициент вариации радиохимического "выхода" вольфрама не превышает 5-¹#, отношение    можно    прирав

нять к единице.

Если навески цробы и эталона одинаковы, из формулы можно исключить отношение -р²¹-    .    Таким    образом,    формула приобретает следующий вид:    ~ _п

р _ ипр'Оэт-Пэт

^ПР Зэт'^пр При определении вольфрама необходимо вводить поправку на распад. Поправки даны в табл. 7.

Результаты измерения проб и эталонов в течение рабочего дня приводят к моменту начала измерений.

В табл.5 в качестве примера приведены данные, по которым рассчитывается площадь фотопика.

Таблица 5

Данные, полученные на анализаторе

Номер канала	70	71	72 73 74		75	76	77
Число импульсов в канале	94	73	41 42 40		45	73	117
Номер канала	78	79 80	-81. .83	83 84	95	86	87
Число импульсов 187 295 378 328 188 145 147 в канале					85	27	23
Номер канала	88	89	90 91
Число импульсов в канале	22	25	20 21

х)3зт-средняя величина скорости счета от эталонов, измеренных в начале рабочего дня.

13

* 148-ЯФ

1.    Суша импульсов в канале аналитического пика (76-85): N = 73+117+187+295+378+328+188+145+147+85 = 1943

2.    Уровень фона слева от пика (?2-75 каналы):

Ncp_t= 4I+4£t4Qt 45-* 42

¹    4

3.    Уровень фона справа от пика (86-91 каналы):

— 27+23+22+25+20+21 _

4.    Фон для области аналитического пика (76-85 каналы, всего 10 каналов)

Ncp= —A2+ZL .10 = 325

^    2

5.    Число импульсов в аналитическом пике:

N-Ncр= 1943-325 = 1618

Форма записи данных, получаемых при измерениях, и пример расчета содержания вольфрама показаны в табл.6

Техника безопасности

При облучении проб через объединение "Изотоп” доставка облученных проб осуществляется этой организацией. Если же радиоактивные пробы перевозятся организацией, выполняющей анализ, следует руководствоваться соответствующей инструкцией¹'*.

При работе с радиоактивными веществами необходимо придерживаться общепринятых правил ^ и иметь в виду следующее: а) При облучении активируются все элементы, входящие в состав пробы, причем образующиеся изотопы имеют самые различные периоды полураспада (от долей секунды до нескольких лет) и испускают бета- и гамма-излучение различной энергии. ЕЬиду широкой вариации состава геологических проб их активность невозможно предусмотреть заранее: ее определяют с помощью дозиметра ДРГ 3-01® после облучения.

МИНИСТЕРСТВО ГЕОЛОГИИ СССР Научный Совет по аналитическим методам при ВИМСе

Ядерно-физ ические методы Инструкция № 148—ЯФ

НЕЙТРОННО-АКТИВАЦИОННОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ВОЛЬФРАМА В ГОРНЫХ ПОРОДАХ И МИНЕРАЛАХ С ОБЛУЧЕНИЕМ ПРОБ В ПОТОКЕ НЕЙТРОНОВ ЯДЕРНОГО РЕАКТОРА И С РАДИОХИМИЧЕСКИМ ВЫДЕЛЕНИЕМ

Всесоюзный научно-исследовательский институт минерального сырья (ВИМС)

Москва, 1977

В соответствии с приказом Госгеолкома СССР № 229 от 18 мая 1964г. инструкция 148-ЯФ рассмотрена и рекомендована Науч1шм советом по аналитическим методам к применению для анализа рядовых проб - Ш категория. (Протокол й 28 от 19 января 1976г.)

Председатель ИСАК -    Г.В. Остроумов

Председатель секции ядерно-физических методов    А. Л. Якубович

Р.С. Фридман

Инструкция Jf 148-ЯФ рассмотрена в соответствии с приказом Госгеолкома СССР И 229 от 18 мая 1964г. Научным советом по аналитическим методам (протокол Я 28 от 19 января 1976г.) и утверждена ВИЛСом с введением в действие с I ноября 1977 г.

НЕСТРОЙНО- АКТИВАЦИОННОЕ ОПРЕДЕЛИЛ® ВОЛЬФРАМА В ГОРНЫХ ПОРОДАХ И МИНЕРАЛАХ С ОБЛУЧЕНИЕМ ПРОБ В ПОТОКЕ НЕЙТРОНОВ ЯДЕРНОГО РЕАКТОРА И С РАДИОХИМИЧЕСКИМ ВЫДЕЛЕНИЕМ**

Сущность метода

Нейтронно-активационная методика определения вольфрама в горных породах и минералах, разработанная М.Б. Шфяевой,

Л.Н. Любимовой, Ю.П. Салминым и К.М. Рюминой, заключается в образовании под действием тепловых нейтронов ядерного реактора радиоактивного изотопа вольфрама- 187 (с периодом полураспада 24 часа) из стабильного изотопа вольфрама- 186, последующем радиохимическом отделении вольфрама от мешающих элементов и измерении интенсивности излучения вольфрама- 187 в области фотопика с энергией 686 кэв*»^.

Пробы и эталоны, упакованные в алюминиевую фольгу, облучают в потоке тепловых нейтронов 1,2.10*² нейтрон/(см . сек) в течение пяти часов. Время "остывания" составляет не менее трех суток.

Определению вольфрама при измерении гамма-излучения в области 650-720 кэв мешают (завышают результаты) изотопы тех элементов, энергия гамма-излучения которых близка к измеряемой или выше ее (от 600 кэв и более),а также период полураспада которых больше 5-6 часов, вследствие чего они не успевают распадаться за время "остывания". Поэтому вольфрам отделяют от мешающих элементов, осаждая его в виде альфа-бензоинокснмата из 2-3^-ного по серной кислоте раствора². Для осаждения используют 2^-ный и 4$-ный ацетоновые растворы альфа-бензоинсксима. Одновременно с вольфрамом осаждается молибден. Вольфрам вместе с молибденом экстрагируют 30^-ным

х) Внесена лабораторией ядерных и изотопных методов анализа и химико-аналитическим сектором ВИМСа.    3

148—ЯФ

раствором трибутилфосфата в бензоле из раствора, 7-8 н.по соляной и 0,2 М по винной кислоте. Для отделения от молибдена вольфрам реэкстрагируют раствором, 3 н.по соляной и 0,2 М пс винной кислоте*®. Молибден остается в органическом слое, который отбрасывают.

Если в пробе содержится 0,015? и более урана, необходимо дополнительно отделить вольфрам от молибдена, образующегося из урана. В этом случае молибден повторно экстрагируют 305?-кым раствором трибутилфосфата в бензоле из раствора,3 н.по соляной и 0,2 М по еинноЙ кислоте. Вольфрам остается в кислотной фазе.

Пробы вскрывают сплавлением с перекисью натрия.

Для получения стабильного выхода вольфрама при его радиохимическом выделении необходимо прибавить носитель (0,5 мг вольфрама) и таким образом увеличить содержание вольфрама, так как при работе с микро граммовыми количествами возможны неконтролируемые потери радиоактивного изотопа *®⁷W.

Эталон»¹ вольфрама анализируют так не, как и пробы, йоте -ри радиоактивного зольфраг.*а-187 незначительны и одинаковы для пробы и для эталона. Радиохимический выход эшгъфрама составляет 85± 2%, а для проб, содержащих 0,01# и более урана,-80 + 25&.

Гзмма-излучение раствора, содержащего вольфрам, измеряют на гамма-спектрометре, в комплект которого входит Ge(Ll) -полупроводниковый детектор с рабочим объемом 25-100 см³, установка СЭС-2-03 и многоканальный анализатор типа АИ-256. Удельная активность вольфрама - 187 при выбранных условиях облучения и измерения радиоактивности раствора составляет 17000 имп/сек*' на I мг вольфрама через пять дней после облучения.

Расчеты и опыт работы показывают, что при определении вольфрама в пробах горных пород и минералов по предлагаемой методике мешающее действие может оказывать только изотоп молибден-99' (-^техвецяй-ЭЭ™), образующийся из молибдена и урана при отношении молибдена к вольфраму 3,7.10^ь:1 и выше и урана к вольфраму 1,2.10® :1 и выше.

х) При использовании детектора типа ДГДК-90 В.

А

1Ь 148-ЯФ

Для стандартной навески 100 мг статистический порог чувствительности метода при определении вольфрама через пять дней после окончания облучения в вышеуказанных условиях равен 5.10“^? и увеличивается вдвое через каждые 24 часа (см.табл. I),

Таблица I

Статистический порог чувствительности метода (при времени облучения 10 часов*

Бремя остывания сутки	5	6	7	8	9	10	II	12	13	14
Статистический порог чувствительности с _ гь 10"® ?	0,5	1,0	2,0	4,0	8,0	16,0	32,0	64,0	128,0	256

15	16
512	1024

Расхождения между повторными определения ми для содержаний вольфрама от 0,00002 до 0,3? укладываются в допустимые расхождения инструкции по внутрилабораторному контролю (табл.2) с некоторым запасом точности (см. табл.З). В таблице 3 показаны фактические расхождения между повторными определениями по данным авторов.

Методика была проверена на пробах гранитоидов, диабазов, порфиритов и породообразующих минералов (магнетита, биотита, мусковита, полевых шпатов, кварца, сфена и касситерита).

Методика рекомендуется для определения вольфрама по Ш категории в различных горных породах и минералах в интервале . содержаний от 0,00002 до 0,3?. При определении больших содержаний ( М .10“*? и выше) применяют эталоны с соответствую-

Х^ч Порог чувствительности ухудшается с уменьшением продолжи-тельности облучения.    -

Н> 148-ЯФ

щими содержаниями вольфрама. В этом случае вольфрам определяют инструментальным (недеструктивным) методом без радиохимического выделения.

Таблица 2

_Допустимые    расхождения⁰_

Содержание вольфрама, %    !Допустимые расхождения,

_•    °™-    %    <    а    _яоп>_

Таблица 3

Расхождения между основными и повторными определениями _по    данным    авторов_

Содержание вольфрама, % Расхождения,отн.#! Запас точности __i " (ааипп)1 fe)

2 - 4,99 I - 1,99 15,0 от 2,27 до I,20 0,5 - 0,99 ► 0,2 - 0,499 0,1 - 0,199 0,05 - 0,099 21,8 1,84 0,02 - 0,049 40,6 1,23 0,01 - 0,019 37,9 1,71 0,005 - 0,0099 25,8 3,02 0,002 - 0,0049 41,1 2,02 0,001 - 0,0019 36,2 2,29 0,0005 - 0,00099 53,2 1,56 0,0002 - 0,00049 90,4 2,73 0,0001 - 0,000199 50,0 1,67 0,00005 - 0,0000991 53,8 1,53 0,00002 - 0,0000491

6

Реактивы и материалы

<А³ 1,40.

d 1,84 и разбавленная d 1,19.

Ъ1% - ная. х.ч. или ч.д.а.

6.

7.    Хлористый натрий, I/5-ный водный раствор.

8.    Перекись натрия.

9.    Альфа-бензоиноксим, 455-ный ацетоновый раствор- готовят перед употреблением; 255-ный ацетоновый раствор - хранят в холодильнике или готовят перед употреблением.

10.    Ацетон.

11.    Спирт ректификат.

12.    Трибутилфосфат, разбавленный бензолом в отношении 1:2.

13.    Промывной раствор. К 50G мл воды прибавляют 25 мл серной кислоты 1:1 и 6 мл 2#-ного ацетонового раствора альфа-бенэоиноксима.

14.    Раствор,3 н. по соляной кислоте и 0,2 М по винной кислоте (30 г винной кислоты растворяют в 740 мл воды и прибавляют 260 мл соляной кислоты d 1,19. Общий объем раствора- I л).

15. Носитель вольфрама - раствор,содержащий I мг W в I мл. Навеску вольфрамата натрия (NagWQ^'ZHjO) Q4 г растворяют в 250 мл воды.

16. Носитель молибдена - раствор, содержащий I мг Мо в 1мл. Навеску молибденовой кислоты (^МоОд'^О) 0,5 г растворяют

в 250 мл воды.

17.    Алюминиевая фольга толщиной 0,2-0,3 мм из алюминия марки А-995.

18. Эталон вольфрама. Б качестве эталона используют стандартный образец состава с содержанием вольфрама 0,01£ и выше, в зависимости от предполагаемого содержания вольфрама в анализируемом материале.

Ht 14 8-ЯФ

Аппаратура и оборудование

1.    Многоканальный гамма-спектрометр с (те(Li) -полупроводниковым детектором⁴ объемом 25-100 см³, установкой¹⁰ СЭС -2-03 и многоканальным анализатором типа АИ-256³; АИ-4096⁹ и др.

2.    Свинцовые контейнеры (для перевозки облученных проб)-КЛ-7,0 или КЛ-8,8.

3.    Торзионные весы⁷ марки КГ-200 или КГ-20.

4.    Аналитические весы.

5.    Свинцовый сейф (для хранения реперных источников и проб) типа ТСЗ_# ССП или СЗ.

6.    Бокс (для разборки проб) типа 6К-НЖ, 6К-СТ или др.

7.    Секундомер.

8.    Инструмент дистанционный типа ОД.

9.    Дозиметр⁶ марки ДРГ 3-0,1 или РУП-1.

10.    Делительные воронки объемом 200 мл.

11.    Контейнеры*⁶ из алюминия марки Ат-995.

12. Набор образцовых спектрометрических гаша-источни-ков 0СШ (Б) - реперные источники.

Ход анализа

1.    Подготовка проб к облучению

Навески пробы и эталона 100 мг, взвешенные на торзионных весах с точностью не ниже Yf>, завертывают в пакетики из алюминиевой фольги высокой чистоты, на которых надписывают иглой номер пробы.

2.    Упаковка проб в контейнер

В контейнер упаковывают 25 проб, в том числе три эталона.

Пробы рассортировывают на группы по предполагаемому содержанию вольфрама и размещают в контейнере таким образом, чтобы пробы с наименьшим содержанием лежали сверху.

Так как содержание вольфрама в пробах определяют относительным методом, а плотность потока тепловых нейтронов вдоль канала реактора может меняться, то эталоны размещают равномерно по всей длине контейнера.

Порядок, в котором укладывают пробы в контейнер, записывают в журнал.

1

х) Можно заменить полупроводниковым детектором с рабочим объемом не менее 25 см³, хх) Можно заменить анализатором АИ-1024.

2

3

х) d - относительная плотность. За*    ^Ч