МИНИСТЕРСТВО ГЕОЛОГИИ СССР

ВСЕСОЮЗНЫЙ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ МИНЕРАЛЬНОГО СЫРЬЯ (ВИМС)

Научным совет по аналитическим методам

Спектральные методы

Инструкция № 141-С

ЭЛЕМЕНТЫ-ПРИМЕСИ В ЗОЛОТЕ

Москва

1976

Выписка из приказа ГГК СССР V» 229 от 18 иая 1964 года

7. Министерству геология и охраны недр Казахской ССР, главным управлениям и управлениям геологии и охраны недр при Советах министров союзных республик, научно-исследовательским институтам, организациям и учреждениям Госгеолкома СССР:

а) обязать лаборатории при выполнении количественных анализов геологических проб применять методы, рекомендованные ГОСТами, а также Научным советом, по мере утверждения последних ВИ-Сом.

При отсутствии ГОСТов и методов, утвержденных ВИМСом, разрешить временно применение методик, утвержденных в порядке, предусмотренном приказом of I ноября 1954 г. X! 998;

в) выделить лиц, ответственных за выполнение лабораториями установленных наотояцям приказом требований к применению наиболее прогреооивных методов анализа.

Приложение W* 3, (8. Размножение инструкций ва местах во избежание возможных искажении разрежается только фотографическим или электрографический путем.

- - содержание A<j в эталонных сплавах 4.UJ;

---- •    "    30%;

......- " " " "

л I4I-C

тов эта величина минимальна ори применении германия в качестве внутреннего стандарта /вариант I/. Это видно из рисунка 4-на котором показано относительное смещение градуировочных графиков для определения сурьмы, построенных по всем трем вариантам методики, а также по варианту с использованием золота в качестве внутреннего стандарта без пересчета на "приведенные" концентрации. Поэтому в качестве основного выбран первый вариант.

Отличительной Особенностью анализа самородного золота является необходимость тщательной предварительной очистки его поверхности от различных загрязнений. Для очистки моно-минеральцую фракцию самородного золота кипятят последовательно во фтористоводородной, соляном /1:1/ и азотной /1:3/ кислотах. Чиототу контролируют с помощью бинокулярного микроскопа МБ С-1 иди МБС-2. Определение элементов-примесей в самородном золоте без предварительной очистки его поверхности в кислотах совершенно недопустимо, так как полученные при этом результаты недостоверны*^.

Успешное определение обычно встречающихся в самородном золоте "следовых" содержаний элементов-примесей при спектральном анализе малых навесок золота требует специальных организационно-технических мероприятий, подобных тем, которые проводятся при анализе веществ высокой чистоты 25^ Поскольку попадание всего одной металлической пылинки диаметром 0,01 мм приводит к "открытию" 0,00012 этого металла в золоте, для выполнения этого анализа требуется помещение с хорошей /сбалансированной/ приточно-вытяжной вентиляцией. Столы для работы, электроплитки, боксы, весы, химическая посуда, штатив спектрографа /или электрододержатели/ должны использоваться только для этого вида анализа. В помещении недопустима работа с материалами, содержащими определяемые в эолоте элементы в больших концентрациях: металлами.

^При необходимости состав поверхностных пленок, корок, натеков, окислов и подобных образований на эолотинах может быть установлен путем спектрального анализа соляной и азотной кисло;, и которых очищалось самородное золото.

Б данной инструкции этот вопрос не рассматривается.

П

Я Х4Х-С

рудами, концентратами, мономинеральными фракциями, особенно находящимися в порошкообразном состоянии. Лучшим вариантом является выделение для анализа самородного золота отдельного изолированного помещения, что также требуется и согласно инструкции Министерства финансов СССР®.

Для контроля чистоты угольных электродов из каждой новой партии углей получает по 20 спектрограмм от свежего излома стержней и по 20 спектрограмм той же партии углей после заточки тем инструментом, которьл будут изготовлять фигурные электроды в дальнейшем. Для очистки фрезы и сверла после заточки изготовляют с их помощью 20-25 фасонных электродов, которые для анализов не используют. Следующие 20 электродов проверяют на чистоту по спектрограммам. При ана* лизе проб в начале и в конце пластинки следует помещать по два спектра сверхчистого золота /5 мг/; золото заворачивают в фольгу вспомогательного сплава /"глухой опыт"/. При этом золото должно пройти все стадии подготовки проб к анализу, включая кислотную обработку и резку ножницами. При обнаружении на спектрограмме, относящейся к "холостому опыту", определяемых элементов в количествах, больших, чем в исполь* зозанном золоте высокой чистоты, необходимо найти и устранить источники загрязнения.

Методика предназначена для прямого спектрографического определения 15 элементов-примесей в самородном золоте проб-ностью от 500 до 1000. Методика может быть также использована для анализа образцов аффинированного золота разной степени чистоты и сплавов на золотой, золото-серебряной и эолото-серебряно-медной основах /стружка, фольга, проволока, порошок и др./. Методика апробирована для аттестационных анализов стандартных образцов на перечисленных основах и для проверки их однородности.

Вследствие высокой степени неоднородности распределения элементов-примесей в эолотиыах рекомендуется выполнять четыре параллельных анализа и полученные результаты усреднять. При выполнении анализа из меньшего числа единичных

Я I4I-C

определений необходимо учитывать, что полученные в этом случае результаты слабо характеризуют состав элементов-г.риме-сей в самородном золоте. Единичное определение выполняют из навески 5 мг; на четырехкратную съемку спектрограмм одного образца необходимо, таким образом, 20 мг золота. В исключительных случаях определение примесей возможно и из меньших навесок, но не менее I мг. Для сохранения подобранных условий анализа такую навеску дополняют до-5 мг сверхчистым золотом или сплавом 850-ой пробы, изготовленным из золота и серебра высшей очистки, а результаты анализа соответственно пересчитывают. При использовании меньшей навески несколько уменьшается чувствительность определения элементов. Метод позволяет определять из навески 5 мг элементы-примеси в следующих интервалах содержаний /в весовых 2/:

серебро	2,0 - 50,0	теллур	0,003 - 1,0
медь	0,0002- 10,0	хром	0,001 - од
цинк	0,002 - 0,1	марганец 0,0001- 0,1
олово	0,0005- 0,I	железо	0,006 - 0,3
свинец	0,002 - 0,3	кобальт	0,002 - ОД
мышьяк	0,002 - 0,3	никель	0,0007- ОД
сурьш	0,0006- 1,0	платина	0,001 - од
ВИСМУТ	0,0001- 1,0

Аналитические пары линий для определения пятнадцати элементов-примесей, тип спектрографа, ступени ослабителя, используемые для каждого варианта методики, указана з таблице 3.

Точность определения элементов-примесей /кроме платины и серебра/ и соответствие их допустимым расхождениям 7) показаны в таблице [. Б таблице даны коэффициенты вариации однократного определения, вычисленные на основании многократных повторных анализов стандартных образцов различной пробности, выполненных за ороцолжятельшй период времени-¹ а запас точное?* -~¹- дея одного, двух, трех и четырех параллельных определений, выполненных по мзтоду "постоянного графяка". 5 пределах практически встречавшихся сл.

МИНИСТЕРСТВО ГЕОЛОГИИ СССР Научный Совет по аналитическим методам при ВИМСе

Спектральные методы Инструкция Ns 141 -С

СПЕКТРОГРАФИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ МЕДИ, СЕРЕБРА. ЦИНКА, ОЛОВА, СВИНЦА, МЫШЬЯКА, СУРЬМЫ. ВИСМУТА, ТЕЛЛУРА, ХРОМА, МАРГАНЦА, ЖЕЛЕЗА, КОБАЛЬТА, НИКЕЛЯ И ПЛАТИНЫ В САМОРОДНОМ ЗОЛОТЕ

Всесоюзный научно исследовательский институт минерального сырья

(ВИМС)

Москва, 1976

В соответствии о приказом Гоогеолкомитета СССР Я 229 от 18 мая 1964 г. инструкция Л I4I-C рассмотрена и рекомендована Научным советом по аналитическим методам к применение для анализа рядовых проб - Ш категория и для особо точного анализа геохимических проб - У категория .

/Протокол Л 27 от 25 декабря 1975 г./

Председатель ЫСАМ

Председатель оекции спектральных методов

Ученый секретарь

▲вторы инструкции - И.П.Даяцев и Л.К.Денисова /ЦНИГРИ/

Инструкция J I4I-C рассмотрена в соответствия о приказом Государственного геологического Комитета СССР Л 229 от 18 мая 1964 г. Науч

ным советом по аналитическим методам /протокол Л 27 от 25 декабря' £975 г./ и утверждена ВДОСом с введением в действие ol ноября 1976 г..

СПЕКТРОГРАФИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ МЕДИ, СЕРЕБРА, ДИНКА, ОЛОВА, СВИНЦА, МЫШЬЯКА, СУРЬМЫ, ВИСМУТА, ТЕЛЛУРА, ХРОМА, МАРГАНЦА    1Я    И ПЛАТИНЫ

Разработанный И.П.Ланцевым и Л.К.Денисовой количественный метод прямого спектрографического определения пятнадцати элементов-примесей /меди, серебра, цинка,олова, свинца,

мышьяка,

кобальта, щш«ш А    «    w«a>vyv^v« uwww.w

является усовершенствованным и расширенным вариантом метода' описанного в инструкции НСАМ & 107-С

Метод заключается в испарении анализируемой пробы в дуге переменного тока и измерении интенсивности спектральных линий фотографическим методом. Анализируемые пробы представляют собой предварительно отобранное самородное золото, содержание элементов-примесей в котором может варьировать в инроких пределах. Это объясняется тем, что внутри верен и кристаллов золота находятся мякровключения различных минералов.

Изучение содержания элементов-примесей в самородном золоте с помощью количественных спектрографических методов

V--

Внесена ъ НСАЫ спектральной лабораторией ЦНИГРИ, £973 г.

Я 141-С

позволяет объективно решать некоторые вопросы генезиса рудных и россыпных месторождений золота. К ним относится определение глубинности образования золоторудных месторождений и их связей с изверженными породами определенного состава. Определение элементов-примесей в россыпном золоте позволяет надежно устанавливать состав продуктивных минеральных ассоциаций 21 I рудных месторождений, питающих россыпи, а также число и типы материнских рудных месторождений. Содержание элементов-примесей в самородном золоте должно быть известно для правильного выбора оптимальных схем извлечения и аффинажа золота 5 I.

Содержание драгоценных металлов, в том числе и золота, в сплавах и минералах принято выражать специальной единицей - пробой или пробностью. Проба - число единиц массы химически чистого металла, содержащееся в иЮО единиц массы самородного металла или сплава.

В состав самородного золота, характеризуемого сильной изменчивостью, практически всегда входит серебро в количестве отпЛО”* до а. 10%. Суммарное содержание золота и серебра в самородном золоте близко к 100%. Поэтому для решения многих практических задач достаточно определять содержание в самородном золоте одного компонента основы, например, серебра. Другой компонент основы /золото/ определяют qo разности.

В самородном золоте с помощью эмиссионного спектрального анализа обнаруживается несколько десятков элементов-npiueoefi 2, 21    .    лх    суммарное    содержание    /без    серебра/

обычно составляет менее 0,1%, иногда достигает 0,5% и крайне редко превышает 1%. Наиболее часто в самородном золоте кроме серебра обнаруживают медь,цинк, олово, свинец, мышьяк, сурьму, висмут, теллур, хром, марганец, железо, кобальт, никель, платину, количественное определение которых описано в данной инструкции.

Источником возбуждения спектра служит вертикальная дуга переменного тока силой 14 А» Для получения и фотографирования спектра применяют любой кварцевый зли дифракционный

J I4I-C

спектрограф. Однако для достижения максимально ьэзможнои чувствительности при одновременном определении пятнадцати элементов-примесей в самородном золоте необходимо использовать наиболее чувствительные аналитические линии этих элементов, расположенные в диапазоне длин волн от Z'6-j нм до 350 нм. Кварцевый спектрограф ИСП-28 /ИСП-30/ в области 235-260 нм имеет дисперсию, близкую к дисперсии дифракционного спектрографа ДФС-8, но обладает большей светосилой. Реально достигаемая чувствительность определения мышьяка и теллура, наиболее чувствительные аналитические линии которых расположены в этой области, на ИСП-28 приблизительно на порядок выше, чем на ДФС-8. В то же время использование ДФС-8 в области 280-350 нм, благодаря более высокому раз-решению прибора и лучшему соотношению аналитического сигнала и фона, позволяет определять висмут, медь, никель, кобальт и другие элементы с чувствительностью, на порядок большей, чем на ИСП-28. Регистрация спектрограмм на объединенных в оптический блок кварцевом и дифракционном спектрографах обеспечивает одновременное количественное определен ние пятнадцати элементов-при./.есей с высокой чувствительность*, и в широком интервале определяемых содержания элементоа-пршвсвй из одной навески. При отсутствии сблокированное установки и при достаточном количестзе анализируемого материала спектрограммы получают последовательной съемкой на кварцевом и дифракционном спектрографах.

Для обеспечения нормального почернения аналитических линий и фона можно применять как однолинзовое, так и трех-линзовое освещение щелей спектрографов, а также использовать фотопластинки различной чувствительности. При работе по методу "постоянного графика" следует использовать по возможности фотопластинки, пригодные для длительного хранения, например, "спектральные тил X /СП-1/".

Продолжительность экспозиции на ИСП-28 составляет 50 сек, на ДФС-8 - 75 сек. За такие промежутки времени все определяемые элементы, а также золото, испаряются практически полностью.

5

U I4I-C

Различия между самородным золотом и стандартными сплавами в морфологии, размерах, внутренних структурах и формах нахождения примесей практически устраняются, так как через 0,5 сек после включения дугового разряда образуется жидкая капля /глобула/ золото-серебряного расплава, из которой и испаряются определяемые примеси 22 _#

Наиболее распространено самородное золото, содержащее около 15% серебра, то есть 850-ой пробы. Однако на анализ в лаборатории поступает самородное золото, содержащее от пЛО"¹ до 50% и более серебра.

Установлено Н ! , что изменение содержания серебра в самородном золоте на 10% и более /то есть на 100 единиц сробности/ вызывает существенные изменения в положении градуировочных графиков для определения большей частя элементов-примесей. Эта закономерность наблюдается при использовании в качестве внутреннего стандарта как линий элементов основы /золота и серебра/, так и непрерывного фона.

Методика позволяет определять 15 элементов-примесей в оамородыом золоте, содержащем от 0% до 50% серебра /проба от 1000 до 500/. Элементы-примеСи определяют по одному из трех вариантов метода.

Вариант 1. В качестве внутреннего стандарта используют германий, который вводят в анализируемые пробы и в стандартные образцы непосредственно в процессе анализа в виде вспомогательного сплава, 2 мг которого помещают в кратер нижнего угольного электрода вместе с 5 мг анализируемой пробы ялн стандартного образца- Вспомогательный оялав, содержащий 0,(Ю5% германия, готовят на основе золото-серебряного сплава 650-ой пробы, приготовляемого из золота и сзребра высокой чистоты /99»9999/» затем с соблюдением мер, препятствующих загрязнению, прокатывают в фольгу толщиной 0,01 мм. Стандартные обраацы и пробы заворачивают в фольгу вспомогательного сплава и помещают в кратер угольного электрода. Градуировочные графики строя? я координатах / Ln Jr- •    0    /,

зспользуя стандартные образцы, пригоняло кике только на од- ²

* I4I-C

ной основе, например, 8^0-ои пробы. Исследования показали, что градуировочные графики для определения всех пятнадцати элементов-примесек, построенные в этой системе координат, практически совпадают для золото-серебряных интерметаллидов, имеющих пробу от ЬОО до 1UUO /рис.Х/. Если необходимо также определять и содержание серебра, то либо используют вспомогательный cuiaB, содержащий германии и изготовленный на основе высокочистого золота, либо получают спектрограммы отдельно для серебра без вспомогательного оплава.

Вариант 2.ной отсутствии вспомогательного сплава, содержащего германий, и при наличии нескольких серий стандартных образцов разной пробноети /например, 700, 800, 900/ в качестве внутреннего стандарта используют непрерывный фон спектра. При этом ошибка, связанная с влиянием серебра, не значима по сравнению с ошибкой воспроизводимости для всех пятнадцати элементов-примесеи, если авизируемые пробы и стандартные образцы различаются не бол ее,чем на ч 50 единиц пробыости. При анализе проб прежде всего определяют содержание серебра; содержание других примесей находят по градуировочным графикам, построенным по эталонам, наиболее близким по пробыости к анализируемым образцам. Этот вариант анализа следует применять только ари большом потоке проб, поступающих на анализ, так как он требует большой подготовительной работы по построению около 80 градуировочных графиков. При этом варианте анализ мэжыо выполнять только по методу "постоянного графика" /рис.2/.

Вариант о. При наличии стандартных образцов, приготовленных только на одной основе, и отсутствии вспомогательного сплава, содержащего германий, используют в качестве внутреннего стандарта линии золота. Градуировочные графики в этом случае строят по так называемым "приведенным" концентрациям /рис.2/. Приведенной концентрацией называется

отношение содержания примеси к содержанию основного компо-

23

пента, выраженное в процентах

Смещение градуировочных графиков при изменении содержания серебра на одну и ту же величину различно для разных элементов и разных внутренних стандартов. Для всех элемен-

8

1

'

2